CH622009A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolonen-(2) und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin mit Harnstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umsetzt.
Es ist bekannt, dass man Benzimidazolon-(2) durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Harnstoff in Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln erhalten kann; vgl. DOS 2 052 026 und FP 1 561 830. Ausser den Schwierigkeiten ökologischer Natur, infolge der neuen Bestimmungen über Abwasserreinigung, treten bei diesen Verfahren einige weitere Nachteile auf: Die Reaktion muss im Autoklaven unter Druck ausgeführt werden; der bei der Reaktion entstehende Schaum verstopft die Leitungen des Autoklaven; die Verfahren sind nicht allgemein anw.endbar, sie gestatten insbesondere nicht Nitrobenzimidazolone-(2) herzustellen; die Verfahren erfordern ferner einen mindestens 100%-igen Überschuss an Harnstoff. Aus J. Amer. Chem. Soc. 80, 1657 (1958) sind zwei weitere Herstellungsverfahren für Benzimidazolone aus o-Phenylendiaminen bekannt, das erste durch Umsetzung mit Phosgen, das zweite durch Umsetzung mit Harnstoff in der Schmelze. Bei der Umsetzung mit Phosgen entsteht Salzsäure, die zur Korrosion der Reaktionskessel führt. Ausserdem erfordert das Arbeiten mit Phosgen wegen seiner Giftigkeit besondere Vorsichtsmassnahmen. Beim Umsetzen mit Harnstoff in der Schmelze treten Schwierigkeiten beim Rühren und beim Ausladen des Reaktionsproduktes auf. Bei der Reaktion entsteht zudem immer Biuret, welches bei der hohen Reaktionstemperatur sublimiert und die Kesselein- und -ausgän-ge verstopft.
Es wurde nun gefunden, dass alle obengenannten Nachteile aus dem Wege geschafft und Benzimidazolone-(2) mit guter Ausbeute erhalten werden, wenn man ein o-Phenyleni-diamin mit Harnstoff im Verhältnis 1 bis 1,3 Mol pro Mol o-Phenylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, von welchem nicht mehr als 5 g in 1 1 Wasser löslich sind und welches einen Siedepunkt von über 100°C hat, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten o-Phenylendiamine können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise in der Aminogruppe durch eine Alkyl- oder Arylgruppe und/ oder im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Acylamino-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbamoyl- und substituierte Carbamoylgruppen, Alkylcarbamoyl- und Arylcarbonyl-gruppen, Hydroxy-, Cyan- und Nitrogruppen.
Von besonderem Interesse sind für das erfindungsge-mässe Verfahren' o-Phenylendiamine der Formel
N -II
Y
-NH
Z
worin R ein Wasserstoff a tom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Chloroder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, X ein1 Was2
3
10
15
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35
40
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55
60
65
3
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serstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Al-kyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Dimethylaminö-, Acetylamino-oder Benzoylaminogruppe, eine Carbonsäure-, Methylcar-bonyl-, Phenylcarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Methylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, eine Hy-droxy-, Cyan- oder Nitrogruppe, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders bevorzugte BenzimidazoIone-(2) erhält man, wenn man von einem o-Phenylendiamin der Formel
'NH
ausgeht, worin ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und X1 ein Wasserstoffatom oder insbesondere eine Nitrogruppe bedeuten.
Stellen R, X, Y und Z eine Alkyl- oder Alkoxygruppe dar, so bedeuten sie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe.
Bedeuten R und X eine substituierte Phenylgruppe, so stellen sie beispielsweise die o-, m-, oder p-Chlorpheniyl-, die o-, m- oder p.Tolyl-, die o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, die o-, m- oder p-Äthoxyphenyl- oder die p-tert.-Butoxyphe-nylgruppe dar.
Bedeutet X eine Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich insbesondere um eine Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl-gruppe.
Als zur Herstellung der erfindungsgemässen Benzimid-azolonen-(2) geeignete o-Phenylendiamine seien folgende genannt:
o-Phenylendiamin
3-Chlor-1,2-phenylendiamin
4-Chlor-1,2-phenylendiamin 4-Brom-1,2-phenylendiamin
3-Methyl-1,2-phenylendiamin
4-Methyl-1,2-phenylendiamin
4-Äthyl-1,2-pheniylendiamin
5-nrPropyl-1,2-phenylendiamin 4-tert.-butyl-l,2-phenylendiamin
4-Methoxy-l ,2-phenylendiamin
5-Äthoxy-1,2-phenylendiamin 5-Methylsulf onyl-1,2-phenylendiamin
4-Äthylsulf onyl-1,2-phenylendiamin
5-Phenyl-1,2-phenylendiamin 5-p-T olyl-1,2-phenylendiamin 5-p-ChlorphenyI-1,2-phenylendiamin 4-p-Methoxyphenyl-1,2-phenylendiamin
4-p-Äthoxyphenyl-1,2-phenylendiamin
5-p-tert.-Butoxyphenyl-1,2-phenylendiamin
4-Methylcarbamoyl-1,2-phenylendiamin
5-Phenylcarbamoyl-1,2-phenylendiamin
4-Dimethylamino-1,2-phenylendiamin
5-Acetylamino-1,2-phenylendiamin 4-Benzoylamino-1,2-phenylendiamin
4-Methylcarbonyl-1,2-phenylendiamin
5-Phenylcarbonyl-1,2-phenylendiamin
4-Methoxycarbonyl-1,2-phenylendiamin
3.4-Diamino-benzoesäure
5-Hydroxy-1,2-phenylendiamin 4-Cyanr 1,2-phenylendiamin 4-Nitro-1,2-phenylendiamin
4.5-Dichlor-1,2-phenylendiamin
4.5-Dibrom-1,2-phenylendiamin
4.6-Dichlor-1,2-phenylendiamin
4-Chlor-5-methyl-1,2-phenylendiamin
5-ChIor-4-methyl-l,2-phenyIendiamin 4,5-Dimethyl-1,2-phenylendiamin 4,5-Dimethoxy-1,2-phenylendiamin 4,5,6-T richlor-1,2-phenylendiamin 4,5,6-Trimethyl-1,2-phenylendiamin 4-Nitro-5-chlor-l,2-phenylendiamin 4-Nitro-5-methyl-1,2-phenylendiamin 4-Nitro-5-methoxy-1,2-phenylendiamin 4-Nitro-5-äthyl-1,2-phenylendiamin 4-Nitro-5-äthoxy-1,2-phenylendiamin 2-Amino-4-nitro-N1-methylanilin 2-Amino-4-chlor-N1-methylanilin 2-Amino-4-methyl-N1-methylanilin 2-Amino-4-methoxy-N1-methylanilin 2-Amino-4-p-phenyl-N1-methylanilin 2-Amino-4-nitro-N1-phenylaniilin 2-Amino-4-nitro-N1-p-chlorphenylanilin 2-Amino-4-nitro-5-chlor-N1-methylanilin 2-Amino-4-nitro-5-methyl-N1-methylanilin 2-Aminio-4-nitro-5-methoxy-N1-methylanilin 2-Amino-4-nitro-5-äthyl-N1-methylanilin
Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete organische Lösungsmittel seien folgende genannt:
Chlorbenizol o-Dichlorbenzol p-Dichlorbenizol
Dichlorbenzol (Isomerengemisch)
1,4,5-Trichlorbenzol
1,2,4-Trichlorbenzol
Trichlorbenzol (Isomerengemisch)
Nitrobenzol
Toluol o-Xylol m-Xylol p-Xylol
Xylol (Isomerengemisch)
Brombenzol
2-Äthylbenzol
2-Äthylhexanol n-Octanol
Di-n-Butyläther n-Butylacetat
1,1,2,2-T etrachloräther
1,2,3-Trichlorbenzol
T etrachloräthylen
Dekalin n-Amylacetat
1,3-Dichlorpropan
2-Nitrotoluol
4-Nitrotoluol
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden o-Phenylendiamine ist allgemein bekannt. Die Kondensation des o-Phenylendiamins mit Harnstoff im erfindungsgemässen organischen Lösungsmittel erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, am zweckmässigsten jedoch zwischen 135 und 180°C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
622009
4
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Benzimidazolone-(2), insbesondere die Nitrobenzimidazolo-ne-(2), sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pigmenten und Farbstoffen. Zu diesem Zweck werden sie nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
33,5 Teile 2-Amino-4-nitro-N1-methylanilin und 15 Teile Harnstoff werden in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol während 3 Stunden auf 172° erhitzt. Ab 100° entweicht Ammoniak. Die Suspension wird noch 2 Stunden bei 172° gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und abge-nutscht. Das Nutschgut wird mit wenig Alkohol gewaschen, in einem Labormixer mit 200 Vol.-Teilen 50%-igem Alkohol aufgeschlämmt, abgesaugt und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 36,8 Teile (95 % der Theorie) eines hellen, beigefarbenen Pulvers. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen l-Methyl-5-nitro-benzimidazolons-(2) der Formel c=o
N 21,76% N 21,8 %
10 liegt zwischen 302 und 303°.
Analyse:
Berechnet: C 49,75 H 3,65 Gefunden: C 49,5 H 3,6 In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Benzimidazo-15 lone-(2) der Formel
20
25 beschrieben, worin die Substituenten X und R die in den Kolonnen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben. In Kolonne 4 wird das bei der Kondensation verwendete Lösungsmittel angegeben. In den zwei letzten Kolonnen sind die erreichten Ausbeuten und die Schmelzpunkte der erhaltenen 30 Produkte angegeben.
Beispiel x
R
Lösungsmittel
Ausbeute in %
Schmelzpunkt in °C
2
h h
Chlorbenzol
98
312-314
3
h h
o-Dichlorbenzol
98
313-315
4
no2
h
Nitrobenzol
95
298-299
5
ch3
h
Chlorbenzol
97
293-295
6
och3
h
Chlorbenzol
95
257-259
7
Cl h
o-Dichlorbenzol
95
323-324
8
cooh h
o-Dichlorbenzol
90
über 320
9
no2
c0h5ch2
o-Dichlorbenzol
86
239-240
10
no2
cgh5
o-Dichlorbenzol
95
286-288
Beispiel 11
216 Teile o-Phenylendiamin und 193,6 Teile N,N'-Di-55 methylharnstoff werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden auf 172° erhitzt. Ab 130° entweicht Methylamin. Die Suspension wird noch 4 Stunden bei 172° gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und abge-•nutscht. Das Nutschgut wird mit 800 Vol.-Teilen Äthanol 60 gewaschen, in 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Man erhält 250,8 Teile (93,6% der Theorie) Benz-imidazolon. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt zwischen 312 und 315°.
65
Analyse:
Berechnet: C 62,68 H 4,51 N 20,89%
Gefunden: C 62,7 H 4,5 N 20,8 %
5
622009
Nach dem gleichen Verfahren können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzimidazolone-(2) der Formel erhalten werden,
worin X die in der Kolonne 2 angegebene Bedeutung hat. In Kolonne 3 wird das bei der Kondensation verwendete Harnstoff angegeben. In den zwei letzten Kolonnen sind die erreichten Ausbeuten und die Schmelzpunkte der erhaltenen Produkte angegeben.
Beispiel
X
12
13
H
N02
N-Methyl-harnstoff
NjN'-Dime-thylharnstoff
94,5 312-314
85
298-299
10
Beispiel 14
Man erhitzt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 33,5 Teile 2-Amino-6-nitro-N1-Methylanilin und 15 Teile Harnstoff in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol. Das Reaktionsprodukt wird analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 28,6 Teile (74% der Theorie) eines hellen, beigefarbenen Pulvers. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen l-Methyl-7-nitro-2-benzimidazolons der Formel
Mn CHL
2 i 3
15
20
liegt zwischen 270 und 272°. Analyse:
Berechnet: C 49,75 Gefunden: C 49,6
3,65 3,7
N 21,76% N 21,8 %
Harnstoff- Ausbeute Schmelz derivat in % punkt in °C
25
30
v
Claims (8)
1. Verfahren, zur Herstellung von Benzimidazolonen-(2), dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin mit Harnstoff im Verhältnis 1 bis 1,3 Mol pro Mol o-Phe-nylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, von welchem nicht mehr als 5 g in 11 Wasser löslich sind und welches einen Siedepunkt von über 100°C hat, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem o-Phenylendiamin ausgeht, welches gegebenenfalls in einer Aminogruppe durch eine Alkyl- oder Arylgruppe und/oder im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Acyl-amino-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbamoyl- oder substituierte Carbamoylgruppen, Alkylcarbonyl-, Arylcarbo-nyl-, Hydroxy-, Cyan- oder Nitrogruppen substituiert ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem o-Phenylendiamin der Formel
-II
NH
Z
ausgeht, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoff atomen substituierte Phenylgruppe, X ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoff atomen substituierte Phenylgruppe, eine Dimethylamino-, Acetylamino-oder Benzoylaminogruppe, eine Carbonsäure-, Methylcar-bonyl-, Phenylcarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Methylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, eine Hydroxy-, Cyan- oder Nitrogruppe, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem o-Phenylendiamin der Formel
N-H
NH
ausgeht, worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und X! ein Wasserstoffatom oder insbesondere eine Nitrogruppe bedeuten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein halogeniertes Benzol verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Benzol Chlorbenzol oder o-Di-chlorbenzol ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 135 und 180°C durchgeführt wird.
8. Benzimidazolone-(2), hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
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