CH622404A5

CH622404A5 -

Info

Publication number: CH622404A5
Application number: CH33877A
Authority: CH
Inventors: Bernhard Dr Gloor
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1981-04-15
Also published as: FR2377153A1; IL53781A0; IT7819165A0; TR19807A; PT67515B; US4149873A; GR71599B; GB1589189A; PT67515A; JPS5388320A; ES465883A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenmetabolismus, insbesondere zur Förderung der Fruchtabszission, welches als Wirkstoff Sulfonsäureester enthält, sowie Verfahren zur Förderung der Abszission von Früchten.

Diese Ester fördern vor allem die Fruchtreife und die Fruchtabszission und eignen sich als Wirkstoffe zur Erleichterung der Ernte, vor allem im Oliven- und Citrusbau.

Die Sulfonsäureester entsprechen der Formel I

0

R, - S - X - GH0 - CH0 - Hai (I)

1 II 22 0

in der

Ri einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, die Cyanogruppe, einen unsubstituierten oder substituierten Phe-nylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Ben-zoylrest substituiert sein kann oder einen Alkenylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sein kann, ferner den unsubstituierten oder einen substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl- oder Thienylrest,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Hai ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.

Der Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest oder ein an einen Alkylrest angehängter Phenylrest oder Benzoylrest kann unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome,

besonders Chlor, Brom oder Jod, durch die Nitro- oder Trifluormethylgruppe, Cx-C4-Alkylreste, eine Alkansäureamid-gruppe, deren Alkanrest 1—4 C-Atome enthält, eine im Alkyl-teil 1-4 C-Atome enthaltende Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfi-nyl- oder Alkylsulfonylgruppe substituiert sein. Der Thienylrest kann unsubstituiert oder l-3fach durch Halogenatome, insbesondere Chlor-, Brom- oder Jod, die Trifluormethylgruppe oder einen niederen 1-4 C-Atom enthaltenden Alkylrest substituiert sein.

Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil flüssige, zum Teil feste Verbindungen. Sie beschleunigen das Reifen und die Abszission von Früchten aller Art und werden vor allem zur Erleichterung der Ernte von Oliven und Citrusfrüchten eingesetzt. Da diese Verbindungen nur wenig oder gar nicht phyto-toxisch sind, werden bei ihrer Anwendung weder die Früchte noch die Bäume, deren Blätter oder bei Citrusfrüchten allenfalls noch vorhandene Blüten geschädigt. Diese Verbindungen können ebenfalls zur Stimulierung des Harzflusses verwendet werden, was dort von Bedeutung ist, wo Harz industriell genutzt wird, wie zum Beispiel das Latex des Gummibaumes oder die Harze gewisser Kiefern zur Terpentinölgewinnung.

Ferner beschleunigt die Anwendung der Verbindungen der Formel I das Ausreifen von Früchten an der Pflanze oder auch von geernteten Pflanzen, was beim Anbau und der marktgerechten Ausreifung von Tomaten und Pfefferfrüchten von Bedeutung sein kann.

Als besonders aktiv haben sich die 2-Jodäthylester der Sulfonsäuren der Formel II erwiesen

Ri-S020CH2CH2-J (II)

in denen Ri die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, fer45

50

55

60

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ner die 2-Bromäthylester von Thienylsulfonsäuren der Formel III

R.

R,

-R

4

SO

2-0-CH2CH2Br (III)

in denen R2, R3 und R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Jod oder Trifluormethyl bedeuten.

Ebenfalls gute Aktivität zeigten die 2-Halogenäthylthiosul-fonsäureester der Formel IV

R1-S02-S-CH2-CH2-Hal

(IV)

5 in der Rj und Hai die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.

Die Sulfonsäureester der Formel I können nach verschiedenen, an sich bekannten Synthesewegen hergestellt werden.

Gemäss einem ersten Verfahren wird ein Säurehalogenid, 10 ein Fluorid, Chlorid oder Bromid entsprechend der Formel V mit 2-Halogenäthanol der Formel VI gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt

Ri

0

11

- S

h

0

- Hai

HO - CH2 - CH2 - Hai

VI .

■> I + HCl

In diesen Formeln hat Rt die unter Formel I gegebene Bedeutung und Hai steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod. 25

Ein solches Verfahren ist z. B. von R. K. Crossland und K.L. Servis im J. Org. Chem. 35, 3195 (1970) oder von W.C. J.

Ross und W. Davis in J. Chem. Soc. 1957, 2420 beschrieben worden.

In ganz ähnlicher Weise können die Ester der Formel I hergestellt werden, indem man eine Sulfonsäure der Formel VII mit Thionylchlorid und dem 2-Halogenäthanol der Formel VI umsetzt.

0

R. - S - OH H0CH9CH9C1

1 II £. C

0

VII + S0C12 + vi >

In diesen Formeln haben Ri und Hai die unter Formel I gegebene Bedeutung.

Dieses Verfahren ist z. B. von A. Etienne et al. in den Cont. Rend. Acad. Sei. Paris C 275, 633 (1972) oder in der französischen PS Nr. 1 475 830 beschrieben worden.

In ganz einfacher Weise gelingt diese Veresterung, wenn 4o das Silbersalz einer Sulfonsäure der Formel VII direkt mit einem 1,2-Dihalogenäthan der Formel VIII umgesetzt wird, gemäss dem Schema:

0

R, - S - OôAg ® Hai - C,H, - Hai

1 II / H

0

VII + Vili > I + AgHal.

In diesen Formeln haben Rt und Hai die unter Formel I gegebene Bedeutung.

Dieses Verfahren ist von W. D. Emmons und A. F. Ferris 55 im J. Am. Chem. Soc. 75, 2257 (1953) vorgeschlagen worden. Die Sulfonsäurethioester der Formel I resp. IV können auch hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallsalz, zum Beispiel das Na- oder K-Salz einer Thiosulfonsäure entsprechend der Formel IX mit einem reaktionsfähigen Derivat eines 2-Halogenäthanols der Formel X umsetzt.

Rl - S - S" Me + Z - CH2 - CH2 - Hai

II

0

IX + X > I + MeZ

In diesen Formeln haben Rj und Hai die unter Formel I gegebene Bedeutung, Me ist ein Alkalimetall und Z ist eine nucleofuge Abgangsgruppe.

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4

Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-Patentschrift Nr. 3 275 506 beschrieben.

Weiter lassen sich die Sulfonsäurethioester der Formel I resp. IV dadurch erhalten, dass man eine Sulfinsäure der Formel XI oder eines ihrer Alkalimetallsalze mit einem Sulfe-nylhalogenid der Formel XII umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

R1-S02~Me+ Y-S-CH2CH2-Hal XI + XII —» I + MeY

In diesen Formeln haben Rt und Hai die unter Formel I gegebene Bedeutung, Me steht für Wasserstoff oder ein Alkalimetall und Y ist Fluor, Chlor oder Brom.

Schliesslich können die Sulfonsäurethioester der Formel I resp. IV auch hergestellt werden, indem eine Sulfinsäure der Formel XIII mit einem Mercaptan der Formel XIV in Gegenwart eines Alkylnitrits, wie z.B. Äthylnitrit, zur Reaktion gebracht wird.

Ri-S02H + HS-CH2-CH2Hal XIII + XIV-^I

Dieses Verfahren wurde z. B. vom B. G. Boldyrev in Zh. Organ. Khim. 2, 286 (1966), CA 65, 2162 c beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger willkürlich ausgewählter Sulfonsäureester und -thio-ester der Formel I. Weitere Ester, die in analoger Weise dazu synthetisiert worden sind, finden sich in den nachfolgenden Tabellen. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1 2-Jodäthylmethansulfonat (Verbindung Nr. 1)

Zu 51,5 g Jodäthanol (0,3 Mol) in 200 ml trockenem, äthanolfreiem Chloroform wurden bei 0° 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) gegeben, die so erhaltene Lösung wurde auf-30° gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 36,6 g Methansulfon-säurechlorid (0,32 Mol) langsam unter Rühren zugetropft. Nun wurde weitergerührt, bis die Lösung Raumtemperatur erreichte. Nach Extraktion mit verdünnter Salzsäure und Neutralisation mit Bicarbonatlösung wurde die Chloroformlösung mit Sole gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet.

Hierauf wurde das Lösungsmittel bei 30° und 15 Torr abgezogen. Das verbleibende öl (72,0 g = 96% Ausbeute) wurde mittels NMR-Spektroskopie als reines 2-Jodäthylmethansulfo-nat identifiziert. (Aufnahme in CDC13, chemische Verschie-5 bung bezogen auf TMS in ppm [ó]: s, 3. 10, 3H: t, 3. 40, 2H, J = 7 Hz; t, 4.49, 2H, J = 7HZ)

Beispiel 2

2-Jodäthyl-2,4-dimethylbenzolsulfonat io (Verbindung Nr. 26)

15,4 g 2,4-Dimethylbenzolsulfochlorid (75 mMol) wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und mit 15,5 g (90 mMol) Jodäthanol versetzt. Zu dieser Lösung wurden 11,9 g Pyridin (150 mMol), gelöst in 15 ml Methylenchlorid, langsam zuge-15 tropft,-wobei die Reaktionstemperatur zwischen -5 und +5° gehalten wurde. Die Lösung wurde während 12 h bei gleicher Temperatur gerührt, dann mit Wasser, 1 % Salzsäure und Sole gewaschen. Die organische Phase wurde dann mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es verblieb ein Öl, 21,8 g 20 (91,6%), nD20 1.5706.

Analyse:

Ber.: C 35,31 H 3,81 S 9,43 J 37,31% Gef.: C 35,8 H 3,9 S 9,6 J 37,2 %

25 Beispiel 3

2-Chloräthyl-methanthiosulfonat (Verbindung Nr. 19) 300,5 g Methanthiosulfonsäure-Kalium-Salz (2 Mol) wurden zusammen mit 435 g l-Brom-2-chIoräthan (3,03 Mol) in 30 450 ml Isobutanol während 5 h bei 90-100°, dann noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nun wurde vom ausgefallenen Salz abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und das resultierende Öl in 300 ml Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit Wasser und Sole gewaschen, dann über Natriumsul-35 fat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurden 290 g eines Öles erhalten, das über eine 10-cm-Vigreux-Ko-lonne destilliert wurde. Bei einem Druck von 0,05 Torr wurden zwischen 95 und 100° 231 g (63% d.Th.) Produkt erhalten.

40 Elementaranalyse:

Ber.: C 20,63 H 4,04 S 36,71 Cl 20,30% Gef.: C 21,1 H 4,1 S 36 Cl 20,5 %

In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden folgende 45 Verbindungen hergestellt:

Nr. Struktur Physikalische Konstante

1

ch3-so2-o-ch2ch2-j

Kp: 140°c/6 Torr

2

ch3ch3-so2-o-ch2-ch2-j nD20 1.513

3

ch3ch2ch2-so2-o-ch2ch2-j nD20 1.44

OL

4

/ch-s02-0~ch2ch2-j nD25 1.5098

ch3

5

ch3ch2ch2ch2-so2-och2ch2-j nD20 1.520

6

ci-ch2ch2ch2-so2-o-ch2ch2-j nD20 1.527

7

£^-S02-0-CH2CH2-J

nD20 1.5762

8

CH3jG^S02-°-CH2CH2-J

nD20 1.5696

9

ö-S02-0-CH2CH2-J

nD20 1.558

N02

Nr.

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

Struktur

Physikalische Konstante

CH3° ^S02-0-CH2CH2-J öl Cl

Cl _^^_S02-0-CH2CH2-J Smp. 96-97°C

Cl

CH3C0-NH-^^- S02-0CH2CH2-J Smp. 125-127°C

j0Qj-SO2OCH2CH2-J Smp. 70-71°C

{^\S02-OCH2CH2-J XS7 S02-0CH2CH2-C1

\s/^ S02-S-CH2CH2-C1

3

CH3

Öl

Kp: 118°C/0,04 Torr

S02-0-CH2CH2-Br K": '«-"4-C/0,«4To„

Cl/\ nD20 1.5635 XSX S02-0-CH2CH2-Br

Br-(^S02-0-CH2CH2-Br 1'5825

CH3-SÖ2-S-CH2CH2-C1 Kp: 80°C/0,01 Torr

GH3^3_S02"S"CH2CH2"G1 nD24 1.5788

nD20 1.623

CH3(CH2)3-SÖ2-S-CH2CH2-C1 nD201.5123

CH3-SÖ2-S-CH2CH2-Br Kp: 96-106°C/0,03 Torr

CH^. S02 -S-CH2CH2 -Br nD20 1.601 0 CH.

•S02 -0 -CH2CH2 - J nD20 1.5645

Nr.

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

6

Struktur

Physikalische Konstante

CH.

S0„-0-(

CHT^_\)-S02-0-CH2CH2-J

00"

S02-0-CH2CH2-Br

CH3-SO2-O-ÇH-CH2—Br

Ç3H7—n

Cl-CH2CH2CH2-S02-0-CH2CH2Br

02-0-CH2CH2-Br

BrCH2CH2S02-0-CH2CH2Br nD20 1.5706

Smp. 38°C

Öl

Öl Öl

Kp: 104—109°C/0,04 Torr

CH3°-^^- S020CH2CH2Br

öl

CH3C0NH-^^- S020CH2CH2-Br

Smp: 122—124° C

Cl

C1 _]r\_ S020-CH2CH2 -Br

Cl

Smp: 109-111°C

Vs020-CH2CH2-Br

öl

/\ /- S020CH2CH2-Br

CH,

nD20 1.5501

Cl-CH2-SÖ2OCH2CH2-J ^^_CH2S020CH2CH2 - J

Smp. 52—54°C

^^-CH2CH2CH2S020CH2CH2-J

CH3^~^_ S020CH2CH2-J c 1 _^>_S020CH2 CH2 - J

Br

S02 -OCH2CH2 - J

öl

Nr.

43

44

45

46

47

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49

50

51

52

53

54

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7

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Struktur Physikalische Konstante cl-0"-cl

S020CH2CH2-J

Br ■0 -Br ch3-ch-so2och2ch2-j cn ch3-ch-so2och2ch2-ci cn ch3so2-s-ch2ch2-j ch3"@-s°2"s~ch2~ch2~j o so2-s-ch2-ch2-j ^^CO-CH2SO2och2CH^.J c1 -^)c0.ch2s020ch2ch2-Br so2-och2ch2-j

Cl-O-GH2S02SCH2CH2-Cl

CH3-^^-CH2S020CH2CH2 - J

CH3H^'C0'CH2S020CH2CH2C1

CH3-CH-S020CH2CH2—Br CN

ci-ch2ch2so2och2ch2ci

^Çj_S020CH2CH2C 1

o s020ch,ch2c1

cf3

s020ch2ch2-j

622 404

Nr.

Struktur

Physikalische Konstante

60

61

s020ch2ch2-j s020ch2ch2-j

62

0_0_so2och2-ch2-j

63

o-

s020ch2ch2-j cf-

64

65

cf3

CR£ 0NH-^-S020CH2ai s020ch2ch2-j

NH-C0C1

66

67

68

Br.

S020CH2CH2"J

o2och2ch2-j so2och2ch2-j

Die Verbindungen der Formel I vermögen den Pflanzenmetabolismus zu regulieren.

Sie fördern insbesondere die Fruchtausreifung und die Ausbildung von Trennungsgewebe, insbesondere zwischen Frucht und Fruchtstielen. Dadurch können Früchte aller Art, z. B. Steinobst (Oliven) und Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Grapefruits usw., ohne grossen Kraftaufwand manuell oder maschinell von den Fruchtstielen abgelöst werden. Die üblicherweise beim Abernten durch Schütteln der Bäume und Sträucher sowie die beim Abreissen der Früchte auftretenden Verletzungen der Pflanzen am Blatt- und Astwerk werden dadurch weitgehend vermieden und so die Produktionskapazität der Bäume erhöht.

60

65

Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von verschiedensten, je nach Pflanzenart variierenden Faktoren abhängig, insbesondere von der Anwendungskonzentration, dem Zeitpunkt der Anwendung in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und den Früchten. So werden beispielsweise Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Zeitabstand von der Ernte behandelt. Die Applikation erfolgt vorzugsweise in Form flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen.

Die Wirkstoffe der Formel I werden zusammen mit geeig

9

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neten Trägern, Lösungsmitteln und/oder anderen Zuschlagstoffen zur Anwendung gebracht. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- oder Bindemitteln.

Die Aufwandmengen richten sich weitgehend nach dem Applikationszweck und der Art der Anwendung (Behandlung von Boden oder Pflanzenteilen). Die üblichen Aufwandmengen bei Bodenbehandlung und Flächenkulturen liegen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Pflanzenbestand, vorzugsweise 0,4 bis 4 kg Wirkstoff pro Hektar.

Die Mittel zur Abszission und Reifebeschleunigung, welche Wirkstoffe der Formel I enthalten, können als nichtwässrige Lösungen, Dispersionen, emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver oder als Stäubemittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Antioxydantien wie z. B. Hydrochinon, formuliert werden. Solche Formulierungen können 2 bis 95 Gew.% Wirkstoff enthalten und nach in der Agrikulturchemie üblichen Techniken hergestellt werden.

Bevorzugt sind wässrige Aufbereitungen mit einem Gehalt von 0,01 bis 1 % an einem nichtionischen Netzmittel.

Der Zeitpunkt der Anwendung liegt für Fruchtabszission kurz vor dem Abernten, d.h. 3 Tage bis zu 4 Wochen vor der Ernte, für Reifebeschleunigung kurz vor oder nach dem Abernten der Früchte.

Bei Anwendung als Reifebeschleuniger tritt gleichmässiges Ausreifen ein, ohne nachteilige Beeinflussung der Fruchtqualität.

Sowohl die Behandlung vor als nach dem Abernten erfolgt durch Bespritzen, Besprühen oder Bestäuben, nach der Ernte auch durch Eintauschen in eine flüssige Wirktstoffaufberei-tung. Bevorzugt ist die Vorbehandlung 7 bis 10 Tage vor der beabsichtigten Ernte.

Für die Fruchtausreifung genügen Aufwandmengen von 0,5 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektar Pflanzenbestand. Die fehlende Phytotoxizität der meisten Wirkstoffe sind grosse Vorzüge der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Reifebeschleuniger.

Die Bestimmung der Abszissionswirkung bei Citrus-Pflan-zen erfolgte nach folgenden Methoden:

Astpartien von Orangen-Bäumen (Sorten Hamlin resp. Pineapple resp. Valencia) mit mindestens 20 Früchten wurden kurz vor der Ernte mit Wirkstofflösungen bespritzt. Nach 7 Tagen erfolgte die Auswertung, wobei zwei verschiedene Systeme verwendet wurden:

a) Messung der Abreisskraft und ihre prozentuale Minderung in Relation zur unbehandelten Kontrolle (= 100%).

b) Anzahl abgefallener Früchte ohne Schütteln in Prozent,

verglichen mit unbehandelter Kontrolle (= 0%).

Alle untersuchten Wirkstoffe zeigten bei keinem oder nur geringem Blattfall starke Ausbildung von Trennungsgeweben an den Fruchtstielen, merkliche Reduktion der Abreisskraft und manche sogar gute Werte im Fruchtfall.

Bei Hamlin-Orangen waren mit 2000 ppm Wirkstoffkonzentration nach 7 Tagen 2-Chloräthylmethanthiosulfonat Abreisskräfte nötig, die weniger als ein Viertel der Abreisskräfte für unbehandelte Orangen betrugen, welch letztere bei 9 bis 11 kg pro Orange liegen.

Bei Olivenbäumen wurden ähnliche Versuche angestellt. Aspiratien wurden 8 Tage vor dem erwarteten Erntezeitpunkt mit einer stark verdünnten Wirkstofflösung besprüht, wobei man gleichzeitig die Anzahl Oliven in der Aspartie zählte.

Ähnlich grosse Aspartien am selben Baum Hess man unbehandelt zwecks Kontrolle der Wirkung. Nach 8 Tagen wurden die Aspartien gleichmässig von Hand geschüttelt.

Diese Versuche, welche an Olivenbäumen der Sorten «Coratina» und «Moraiolo» in Italien und an Olivenbäumen der Sorte «Picual» in Spanien unternommen wurden, ergaben folgende Resultate:

% Fruchtabfall durch Schütteln, 8 Tage nach Behandlung

Olive Art Coratina Moraiolo Picual

Behandlung:

keine (Kontrolle) 15% 38% 45%

2000 ppm 2-Jodäthyl-

p-toluolsulfonat 100% 98% 90%

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), emulgierbare Konzentrate;

Flüssige Aufarbeitungsformen:

Lösungen.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder) und emulgierbare Konzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Anti-schaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) werden erhalten,

indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulver-förmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise in Frage: Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalen-mehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander.

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäu-ren mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium-und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsul-fonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphtha-linsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sul'fatierter Hexa-r decanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfa-tiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylme-thyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammo-niumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von emulgierba-ren Konzentraten werden Dispergiermittel, wie sie in den

5

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vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid, N,N-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel, beispielsweise Fungizide, Bakterizide, Fungistatika oder Bakteriostatika zur Konservierung beimischen. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Spritzpulver

Zur Herstellung von 25 %igen Spritzpulvern werden folgende Substanzen verwendet:

a) 25 Teile 2-Chloräthyl-methanthiosulfonat

8 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und

Calciumdodecylbenzolsulfonat,

2 Teile Octylphenoxyäthylenglykol mit 9 bis 10 Mol

Äthylenoxid pro Mol Octylphenol,

5 Teile Kieselsäure,

60 Teile Kaolin;

b) 25 Teile Wirkstoff,

8 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und

Calciumdodecylbenzolsulfonat,

2 Teile Octylphenoxyäthylenglykol mit 9 bis 10 Mol

Äthylenoxid pro Mol Octylphenol,

10 Teile Kieselsäure,

55 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

25 Teile Kieselsäure,

5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-

Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

40 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff,

7,5 Teile Kieselsäure,

5,3 Teile Octylphenol-octaglykoläther,

2,2 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfon-

saures Natrium,

0,5 Teile Ölsäure,

59,5 Teile Bolus alba.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Bolus) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

Paste

Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 2-Jodäthyl-para-toluolsulfonat

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,

1 Teil Cetylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyglykol (Carbowax),

23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Emulgierbares Konzentrat

Zur Herstellung von 25 %igen emulgierbaren Konzentraten werden a)

250 g

2-Jodäthyl-/3-naphthaIinsulfonat

10 g

Octylphenoxyäthylglykol mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Octylphenol,

250 g

Methanol,

ad 1000 ml

Wasser;

b)

250 g

Wirkstoff

100 g

Mischung aus Alkylarylsulfonat und Alkylaryl-polyglykoläther,

ad 1000 ml

Xylol;

c)

250 g

Wirkstoff

100 g

Mischung aus Alkylarylsulfonat und Alkylaryl-polyglykoläther,

ad 1000 ml

Xylol;

d)

250 g

Wirkstoff

100 g

Emulgator (G-3634 A),

ad 1000 ml

Benzylalkohol;

e)

250 g

Wirkstoff

100 g

Emulgator (G-3634 A),

ad 1000 ml

Benzylalkohol miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

Granulat

Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 2-Jodäthyl-methansulfonat

0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,

3,50 Teile Polyglykol («Carbowax»),

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Claims

622 404

(1)

in der

0

Ri einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der un-substituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, die Cyanogruppe, einen unsubstituierten oder substituierten Phe-nylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Ben-zoylrest substituiert sein kann oder einen Alkenylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder durch Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sein kann, ferner den unsubstituierten oder einen substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl- oder Thienylrest,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Hai ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein 2-Jodäthylsulfonat der Formel II

Ri-S 02-0-CH2-CH2—J (II)

in der Ri die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel zur Regulierung des Pflanzenmetabolismus, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen Sulfonsäureester der Formel I enthält,

R

0

RL - S - X - CH2 - CH2 - Hai
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff den 2-Bromäthylester einer Thienyl-sulfonsäure entsprechend der Formel III enthält,

20

-R,

S02-0-CH2-CH2-Br (III)

10

in der R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, eine Ci-C4-Alkyl-gruppe oder die Trifluormethylgruppe bedeuten.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen Sulfonsäurethio-ester der Formel IV enthält,

R1-S02-S-CH2CH2-Hal

(IV)

in der Ri und Hai die unter Formel I Anspruch 1 gegebene 15 Bedeutung haben.
5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Jodäthyl-para-toluolsulfonat enthält.
6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 2-Chloräthyl-methanthiosulfonat enthält.
7. Die Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Regulierung des Pflanzenmetabolismus.
8. Die Verwendung gemäss Anspruch 7 zur Förderung der 25 Abszission von Früchten, insbesondere von Citrusfrüchten und

Oliven.
9. Die Verwendung nach Anspruch 7 von 2-Jodäthyl-para-toluolsulfonat zur Förderung der Abszission von Oliven.
10. Die Verwendung nach Anspruch 7 von 2-Chloräthyl-30 methanthiosulfonat zur Förderung der Abszission von Citrusfrüchten.