CH622406A5

CH622406A5 -

Info

Publication number: CH622406A5
Application number: CH1147376A
Authority: CH
Inventors: Wilfried Dr Draber; Karlfried Dr Dickore; Helmut Dr Timmler; Ludwig Dr Eue; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1981-04-15
Also published as: RO69915A; ES451484A1; IT1123915B; PT65578B; US4067724A; PT65578A; SE7609971L; DK409676A; NL7610094A; ATA676076A; GB1496469A; EG12214A; FR2323690A1; AU1763876A; JPS5236675A; TR18928A; AU499694B2; FR2323690B1; CA1063109A; GR60798B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung. Das herbizide Mittel enthält neueN-(l,2,4-Triazin-5-on-4-yl)-glycin-Derivate als aktive Komponente.

Es ist bereits bekannt geworden, dass l,2,4-Triazin-5-on-Derivate, wie z. B. das

4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on oder das

4-Amino-6-phenyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on als Herbizide eingesetzt werden können (vergleiche US-Patentschrift 3 671 523 bzw. Deutsche Offenlegungsschrift 1 542 873). Diese Verbindungen sind zwar herbizid hoch wirksam, aber in einigen Kulturen nicht als Selektivherbizide geeignet, da sie bei höheren Aufwandmengen stärkere Schäden verursachen.

Das herbizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es neue N-(l,2,4-Triazin-5-on-4-yl)-glycin-Derivate der Formel or-i nh-ch-cor

(I)

R

in welcher

R1 für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht, R2 für Alkyl, .Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, und R4 für Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,

als mindestens eine aktive Komponente enthält.

Das erfindungsgemässe Mittel weist sehr gute herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.

Das Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one der Formel

60

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(II)

3

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in welcher

R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure bzw. Glyoxylsäurederivaten der Formel o^

C - COR

(III)

in welcher

R4 die oben angegebene Bedeutung hat,

zu Verbindungen der Formel I umsetzt, worin R3 Wasserstoff ist, oder dass man

(b) Verbindungen der Formel I herstellt, worin R3 verschieden von Wasserstoff ist, indem man das Reaktionsprodukt von Stufe (a) mit Alkoholen der Formel

. , RsOH (IV)

in welcher

R5 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,

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bei Temperaturen zwischen 10 bis 50° C umsetzt und dann die Reaktionsprodukte der Stufe (a) bzw. (b) mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Uberraschenderweise zeigen die neuen aktiven N-(l,2,4-Triazin-5-on-4-yl)-glycin-Derivate bei gleich guter herbizider Wirkung eine erheblich bessere selektive Wirksamkeit in Kulturpflanzen als die bekannten Wirkstoffe 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on und

4-Amino-6-phenyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on. Die erfindungsgemässen neuen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man z.B. 3-Äthyl-4-Amino-6-(3'-trifluorme-thylphenyl)-l,2,4-triazin-5-on und Glyoxylsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

c2h5

+

h

0

c - c00h

oh I

nh - ch - c00h c2h5

Verwendet man z. B. 4-Amino-6-tert.butyl-3-methylthio- 40 stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende For-l,2,4-triazin-5-on, Glyoxylsäure und Äthanol als Ausgangs- melschema wiedergegeben werden:

(ch,)3c sch,

h.

c - c00h + czh50h

-h,0

■>

(ch3)3c o oc, h5

i

ü - nh - ch - c00h

N-

TI

'sch,

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Amino-l,2,4-tri-azin-5-one sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R2 steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für tert.-Butyl; ferner vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor, und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Nitro.

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4

Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one seien im einzelnen genannt: 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methoxy-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methoxy-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methoxy-6-(4'-chlorphenyl)-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methoxy-6-cyclohexyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthoxy-6-äthyI-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthoxy-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthoxy-6-(4'-nitrophenyl)-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-butoxy-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylthio-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylthio-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylthio-6-(3'-trifluormethylphenyl)-

l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylthio-6-(2',4'-dichlorphenyl)-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-methylthio-6-cyclohexyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthylthio-6-methyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthylthio-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-propylthio-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-propylthio-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylamino-6-methyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylamino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylamino-6-äthyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-methylamino-6-(4'-methylphenyl)-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-äthylamino-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-propylamino-6-propyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-butylamino-6-(4'-nitrophenyl)-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3 -methyl-6-t. -butyl-1,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-methyl-6-i.-propyl-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-methyl-6-cyclohexyl-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-äthyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on

4-Amino-3-äthyl-6-(3'-trifluormethylphenyl)-l,2,4-

triazin-5-on 4-Amino-3-äthyl-6-äthyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-äthyl-6-t.-butyl-l,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-t.-butyl-6-t.-butyl-1,2,4-triazin-5-on 4-Amino-3-t.-butyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Amino-l,2,4-tri-azin-5-one der Formel (II) sind weitgehend bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 671 523, die Deutschen Offenlegungsschriften 1 542 873, 2 107 757, 2 138 031 und 2 224 161). Bisher noch nicht bekannte Verbindungen der Formel (II) lassen sich nach in o.g. Literaturstellen vorbeschriebenen Verfahren in einfacher Weise herstellen.

Die ausserdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Gly-oxylsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für Hydroxy; für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy oder Äthoxy; für Amino sowie Alkyl-und Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlen-stoffatomen in jedem Alkylteil.

Als Beispiel für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Glyoxylsäurederivate seien im einzelnen genannt: Glyoxylsäure Glyoxylsäure-methylester Glyoxylsäure-äthylester Glyoxylsäure-propylester Glyoxylsäure-butylester Glyoxylsäure-thiomethylester Glyoxylsäure-thioäthylester Glyoxylsäure-amid Glyoxylsäure-methylamid Glyoxylsäure-äthylamid Glyoxylsäure-i-propylamid

Glyoxylsäure-dimethylamid Glyoxylsäure-diäthylamid Glyoxylsäure-äthyl-methylamid Glyoxylsäure-methyl-propylamid

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Glyoxylsäurederivate der Formel (III) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen.

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Rs vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole seien im einzelnen genannt:

Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propyl-alkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole der Formel (IV) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte und leicht zugängliche Verbindungen.

Als bevorzugte Verdünnungsmittel kommen für das erfin-dungsgemässe Verfahren alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol; Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran ; Ester, wie Essigsäureäthylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid. Für Verbindungen der Formel (I), in denen R3 ungleich Wasserstoff ist, wird vorzugsweise ein Überschuss an eingesetztem Alkohol der Formel (IV) als Lösungsmittel verwendet.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Erfindungsgemäss arbeitet man zwischen 10 bis 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 4-Amino-l,2,4-triazin-5-on der Formel (II) 1 bis 1,2 Mol des Glyoxylsäurederivates der Formel (III) als Monohydrat bzw. in Form einer wässrigen Lösung ein und verwendet den Alkohol der Formel (IV) in einem grossen Überschuss gleichzeitig als Lösungsmittel. Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann nach allgemein üblichen Methoden erfolgen. Zweckmässigerweise geht man so vor,

dass man nach beendeter Umsetzung abfiltriert und das Filtrat stufenweise einengt. Die vereinigten Filterrückstände können gewaschen oder in einem organischen Lösungsmittel verrieben und getrocknet werden.

Die neuen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Défoliants, Desiccants, Krautabtö-tungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die genannten Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuss (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Linder-nia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schön-malve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Vio-

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la), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flok-kenblume (Centaurea).

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossy-pium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuss (Ara-chis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straussgras (Agro-stis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der neuen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z. B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Besonders zu erwähnen ist ihr Einsatz als selektives Unkrautbekämpfungsmittel in Kulturpflanzenbeständen, wie Sojabohnen, Kartoffeln, Getreide, z. B. Gerste, Hafer, Weizen, sowie Reis, Mais und Rüben.

Die genannten Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime-thylsulfoxid, sowie Wasser: mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordi-fluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthy-len-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die neuen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstofte charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Te-trachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlor-benzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoe-säure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzoni-tril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy-)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Tri-chlorphenoxy)- propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropion-säure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie deren Salze. 3 -Phenyl-1,1 -dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-(3 ',4' -Dichlorphenyl)-l, 1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l-n-butyl-l-methyl-harnstoff,

3 -(3 ' ,4' -DichIorphenyl)-l -1,3 -trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-l-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3 -(3 ' -Trifluormethyl-phenyl)-l, 1 -dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-l-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-l,l-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-l,l-dimethyl-harnstoff, N' -Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff,

3 -(Benzthiazol-2-yl)-l ,3 -dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methyIphenyl)-l,l-dimethylharnstoff. N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester N,N-Di- (n-propyl ) -S -äthyl -thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-0-methyl-carbaminsäureester, N-(m-ChIorphenyI)-0-(4-chlor-butin-(2)-yl)-

carbaminsäureester, N-(3'-Methylphenyl)-0-(3-methoxycarbonylamino-

phenyl) -carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil,

5-Brom-3 -sec. -butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-l,2,3,6-tetrahydropyridazin,

4-Amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6). 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropyl-amino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxy-s-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-

s-triazin,

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2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin,

2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triaznv

2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,

2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,

2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,

2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,

2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.

N,N-DiäthyI-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l ,3 -phenylendiamin,

N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin,

4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther,

3,4-Dichlorphenyl-propionamid,

2\6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetaniIid.

Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Giessen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Ver-fahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich.

Die gute herbizide Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel A Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge-15 wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, dass die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so 20 gewählt, dass in 20001 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

25 0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100% = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A Post-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Kartoffeln Avena fatua Amaranthus Chenopodium aufwand kg/ha retroflexus album

(ch3)3c

(bekannt)

oc2h5 -nh-ch-co2 h

3

30

100

2

20

100

1

0

100

3

0

100

2

0

100

1

0

100

(ch3)3°II

(7)

och3 I 3 •nh-ch-co2 h sch,

3

0

100

2

0

100

1

0

100

Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther 65

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die

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Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei 0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % 100% = totale Vernichtung

Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der

Kontrolle. Es bedeuten: nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle B1 Pre-emergence-Test

I — O «2

*§ *o 15 o ~ 2 c *

wirkstoff s I « . i o Sa §s S 2c gle

^ -C À c « ü .tS 03 O C.sS

S II, •!•§'« « ^ »§ Ei .S-gi c/3 2 U < <2 tüÖ Qw<H U o,«

(ch3)3c

(bekannt)

-nh,

sch,

oc, h

2 "s

(CH3)3CH f-NH-CH-C02H

n\n^sch3 (1)

2,5 20 50 1,25 0 30 0,625 0 10

2,5 1,25

10 0

0,625 0

0 0 0

10 0 0

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

och,

(ch3)3c_j| n-nh-ch-c02 h

(7)

0

sch,

(ch3 )3^x 0-ch(ch3 ),

c —t| ||-nh-ch-(

-co, h

^-SCH3 (12)

2,5 1,25

10 0

0,625 0

5 0 0

0 0 0

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 95 100 100 100 90

Tabelle B1 (Fortsetzung) pre-emergence-Test

Bei- kg/ha Soja- Mais Avena Echinochloa Digitaria Amaranthus Chenopodium spiel bohnen fatua crus galli spec. retroflexus album

Nr.

18

2,5

40

90

100

1,25

20

70

100

0,625

0

100

19

2,5

100

40

100

1,25

80

20

100

0,625

30

0

100

15

2,5

0

80

100

1,25

0

60

100

0,625

0

60

100

22

2,5

90

20

100

1,25

40

0

100

0,625

0

100

622 406

8

Tabelle B1 (Fortsetzung)

pre-emergence-Test

Nr.

28

2,5

90

20

100

1,25

50

0

100

0,625

50

0

100

27

2,5

90

20

100

1,25

50

0

100

0,625

30

0

100

29

2,5

90

40

100

1,25

80

20

100

0,625

70

0

100

30

2,5

40

20

100

90

1,25

20

0

100

90

0,625

0 .

0

100

90

31

2,5

90

20

100

1,25

80

0

100

0,625

60

0.

100

26

2,5

100

80

100

1,25

60

50

100

0,625

0

40

100

21

2,5

100

90

100

1,25

100

80

100

0,625

100

80

100

90

100

23

2,5

100

80

100

1,25

100

80

100

0,625

80

40

100

24

2,5

100

80

100

1,25

100

70

100

0,625

100

70

100

100-

100

25

2,5

100

80

100

1,25

100

70

100

0,625

100

40

100

90

100

20

2,5

100

80

100

1,25

100

60

100

0,625

90

60

100

Tabelle B2 Pre-emergence-T est

Wirkstoff Wirkstoff- Rüben Gallinsoga Matricaria Stellaria aufwand kg/ha

Wjj y-NH2

(bekannt)

0

5 100 100 100 100

^SCH,

OC^5

0 100 100 100

chj (4)

9

622 406

Tabelle B2 (Fortsetzung) Pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Rüben Gallinsoga Matricaria Stellaria aufwand kg/ha

ß-

cf,

0c2h3 n-nh-Ìh-co2h

'xN^C2H5 (10)

& 0c4 h9-n i n-nh-ch-co2 h

(6)

0 100

90 100

0 100

90 100

Beispiel 1

Herstellungsbeispiele

(ch3)3c-

<pc

2 ^5

n-nh-ch-cooh sch,

30

35

Beispiel 2

i?

(ch3 )jc-

oh n-nh-ch-cooh

sch,

214 g (1 Mol) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on, 101 g (1,1 Mol) Glyoxylsäure-mon.ohydrat und 2 1 Äthanol werden 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Man filtriert das ausgefallene Produkt ab und engt das Filtrat ein, wobei weitere Auskristallisation stattfindet. Die vereinigten Filtratrückstände werden V2 Stunde in ca. 500 ml kaltem Wasser gerührt, abgesaugt und bei 40° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 304 g (96% der Theorie) N-(3-Methyl-thio-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on-4-yI)-a-äthoxy-glycin vom Schmelzpunkt 154-55° C (Zers.).

21,4 g (0,1 Mol) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on und 10,1 g (0,11 Mol) Glyoxylsäure-mono-40 hydrat werden in 250 ml Essigsäureäthylester 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschliessend lässt man stehen; nach ca. 3 Stunden beginnt das Auskristallisieren des Produktes. Man filtriert ab und engt das Filtrat ein, wobei weitere Auskristallisation stattfindet. Die 45 vereinigten Filterrückstände werden mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,2 g (87,5% der Theorie) N-(3-Me-thylthio-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on-4-yl)-a-hydroxy-gIy-cin vom Schmelzpunkt 161° C (Zers.).

Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

r2 -|

or3

n-nh-ch-cor4

(I)

Beispiel-Nr.

R1

R2

R3

R4

Schmelzpunkt (°C)

3

-CH(CH3)2

t-C4H9

c2h5

oh

119 (Zers.)

4

ch3

c6H5

QHj oh

138 (Zers.)

5

ch3

C6Hs ch3

oh

134

6

ch3

QHs n-C4H9

oh

116-17

7

sch3

t-C4H9

ch3

oh

149-50 (Zers.)

8

ch3

c6h5

-ch2c=ch oh

119-21 (Zers.)

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

R1

R2

R-1

R4

sch3

t~C4H9

c2hs oc2hs c2hs

3-CF3-C6H,

c2hs

OH

QHs

3-CF3-C6H4

ch3

OH

sch3

t-C4Hg

-ch(ch3)2

oh ch3

c6H5

H

oh och3

©

H

oh sch3

O

h oh

SC2Hs

<ö>

H

oh sch3

\m/

i-C3H7

ch3

oh sch3

S-C4H9

ch3

oh sch3

S-C4H9

QHs oh sch3

S-C4H9

ch3

och3

CaHs t.-C4H9

ch3

oh i-C3H7

t.-C4H9

ch3

oh sch3

t.-C4H9

ch3

och3

i-QH7

t.-C4H9

QHs och3

i-QHy t.-C4H9

ch3

och3

sch3

t.-C4H9

i-QH7

och3

sch3

(ch3)2ch-ch-

ch3

oh

Schmelzpunkt (°C)

Öl

125 (Zers.) 130 (Zers.) 138-40 104 (Zers.)

142 (Zers.)

161 (Zers.)

127 (Zers.)

150 (Zers.) 148 (Zers.) 118 (Zers.) steifes Öl

128 (Zers.)

162 (Zers.) steifes Öl steifes Öl steifes Öl steifes Öl 153 (Zers.)

I

ch3

I

SCH3 C3H7-CH- CH3 OH 151 (Zers.)

SCH3 (C2Hs)2CH CH3 OH 153 (Zers.)

sch3 £/- ch3 oh 144 (Zers.)

sch-

3

ch3 oh 165 (Zers.)

Claims

622 406

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neue N-(l,2,4-Triazin-5-on-4-yl)-glycin-Derivate der Formel or-I

nh-ch-cor

.1

(I)

" r in welcher

R1 für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino steht, R2 für Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, und R4 für Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,

als mindestens eine aktive Komponente enthält.
2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel

<pC2H5 -nh-ch-cooh

(ch, )3 c-

als wirksame Komponente enthält.
3. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R1 35 SCH3, R2 t-C4H9, R3 CH3 und R4 OH bedeuten, als wirksame Komponente enthält.
4. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R1 SCH3, R2 C3H7-CH-, R3 CH3undR4 OH bedeuten, als wirk- 40

I

CH3

same Komponente enthält.
5. Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 45

(a) 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one der Formel

(Ii)

"svä»1

in welcher

R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxylsäure bzw. Glyoxylsäurederivaten der Formel

\ 4

- cor

0^

(III)

(b) Verbindungen der Formel I herstellt, worin R3 verschieden von Wasserstoff ist, indem man das Reaktionsprodukt von Stufe (a) mit Alkoholen der Formel

R5OH (IV)

in welcher

Rs für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, bei Temperaturen zwischen 10 bis 50° C umsetzt und dann die Reaktionsprodukte der Stufe (a) bzw. (b) mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Variante (b) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet.

15

50

55

in welcher

R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Formel I umsetzt, worin R3 Wasserstoff ist, oder dass man