CH622544A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen des dreiwertigen Kobalts, in denen vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei 5 Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer und tertiärer aliphatischer, aromatischer und hete-rocyclischer Mono- und Polyamine besetzt sind, durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninverbindungen mit primärem, sekundärem oder tertiärem, aliphatischem, aromatischem oder m heterocyclischem Amin, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kobaltphthalocyanin-Verbindungen solche verwendet, in denen das zentrale Kobaltatom in dreiwertiger Stufe vorliegt und die salzartig gebundene Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid enthalten. 15

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen des dreiwertigen Kobalts, in denen 4 oder 6 Koordinationsstellen am Kobalt 20 durch das zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer und tertiärer aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Mono- und Polyamine besetzt sind. 2S

Die erfindungsgemäss herzustellenden Verbindungen sind beispielsweise aus den Deutschen Patentschriften 1 569 753 und 1 619 546 bekannt. Sie stellen ausserordentlich wertvolle Farbstoffe für Baumwolle und Regeneratcellulose dar, da sie in einfacher Weise angewendet hochechte Färbungen in klaren 30 und tiefen Blautönen zu liefern vermögen.

Die Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalze wurden bislang entweder durch Oxidation von Kobaltphthalocyaninen in Gegenwart eines Amins und eines Anionenlieferanten oder durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninen, die ein oder zwei35 Halogenatome kovalent an das zentrale Kobaltatom gebunden enthalten, mit Aminen, hergestellt.

Zwei technische Varianten der genannten Synthesen bestehen darin, dass Kobaltphthalocyanin entweder in einer Amin-suspension in Gegenwart eines Anionenlieferanten bei erhöhter40 Temperatur mit Luft als Oxidationsmittel behandelt wird, oder mit elementarem Chlor oder Brom in die oben charakterisierten Halogenverbindungen übergeführt und in zweiter Stufe mit Aminen zur Reaktion gebracht wird.

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Es wurde nun überraschend gefunden, dass Kobaltphthalo-cyanine, in denen das zentrale Kobaltatom in oxidierter dreiwertiger Form vorliegt, und welche ein Anion salzartig gebunden enthalten, mit Aminen extrem leicht zu den bekannten Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalzen reagieren. Die Her- 50 Stellung dieser Phthalocyanin-Kobalt(III)-komplexe mit salzartig gebundenem Anion, z.B. Chlorid und Bromid, ist aus Inorg. Chem. 14 (1975), 461-468 bekannt, sie kann in ähnlicher Weise auch zur Herstellung entsprechender Fluoride und Jodide verwendet werden. 55

Die Synthese erfolgt mit Vorteil in der Weise, dass das Kobaltphthalocyanin in wässriger Suspension in Gegenwart der den genannten Anionen entsprechenden Säure bei erhöhter Temperatur durch Oxidation mit Luft oder reinem Sauerstoff in die genannten Salze übergeführt wird. Diese werden durch 60 Filtration isoliert und nach Waschen bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Ganz besonders vorteilhaft für die nachfolgende Aminum-setzung erwies sich die so dargestellte Chloridverbindung.

Die weitere Umsetzung der Kobalt-III-phthalocyaninsalze mit den Aminen kann bei Temperaturen von 20 bis 100° C,

jedoch auf Grund der hohen Reaktivität der Verbindungsklasse vorzugsweise bei 20 bis 50° C erfolgen, wobei entweder in organischen Lösungsmitteln wie Nitrobenzol, halogenierten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen oder aliphatischen Alkoholen, Äthern oder Glykolen oder in einem Überschuss des entsprechenden Amins gearbeitet wird.

Der Verlauf der Reaktion erlaubt insbesondere, dass die herzustellenden Aminkomplexsalze in kürzester Reaktionszeit aus der Reaktionsmischung auskristallisiert und nach Beendigung der Reaktion durch Absaugen und Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln in hochreiner Form isoliert werden können.

Man kann die Aminkomplexsalze aber auch vorteilhaft unter Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels durch Eindampfen des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck und niedrigen Temperaturen erhalten.

Die als Ausgangsprodukte für das genannte Verfahren verwendeten Kobaltphthalocyanine können durch 1 bis 4 C]-C4-Alkylgruppen, 1 bis 4 Cj-C^Alkoxygruppen, 1 bis 4 Phenyl-gruppen oder 1 bis 16 Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome in den Benzolresten substituiert sein.

Vorzugsweise ist das Kobaltphthalocyanin jedoch in den Benzolkernen unsubstituiert.

Als aliphatische, aromatische und heterocyclische Mono-und Polyamine kommen z.B. primäre Alkyl- und Hydroxyalkyl-amine wie n-Butylamin und Oxäthylamin, Benzylamin, Anilin und desssen Methyl- und Methoxyderivate, wie p-Toluidin und Anisidin, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol und 2-Aminopyridin, sekundäre Amine mit 2-Alkyl- oder -Hydro-xyalkylgruppen, wie Diäthylamin oder N-Methyläthanolamin und solche cyclischer Struktur, wie Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin, terriäre Alkylamine und tertiäre Stickstoffbasen, wie Tetramethyläthylendiamin oder 1-Dimethylamino-propanol-2, auch solche mit cyclischer Struktur von aromatischem Charakter, wie Pyridin oder 2-Methylimidazol und l-Amino-3-iminoisoindolenin, ferner Polyamine, wie Äthylen-diamin, l-Amino-3-dimethylaminopropan, l-Amino-3-diäthyl-aminopropan, Bis-l,2-dimethylaminoäthan oder Bis-[3-amino-propyl]-methylamin infrage.

Bevorzugt sind Amine der Formel

^R\

H2N-A-NC

" R2

A einen Äthylen- oder Propylenrest Rj Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt Als besonderer Vorteil des geschilderten Verfahrens ist hervorzuheben, dass auch Kobaltphthalocyanine von geringem Reingehalt mit vorzüglichen Ausbeuten in die Aminkomplexsalze übergeführt werden können.

Beispiel 1

80 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids werden in 350 ml Chlorbenzol suspendiert. Zur Mischung werden unter Rühren 34 g 3-Dimethylaminopropylamin getropft, wobei bereits nach 1 Minute die Kristallisation des Farbstoffes der Formel

H2N -CH2-CH2-CH2-N<^ I \

CH,

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h2n -ch2-ch2-ch2-n

CH,

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beginnt. Es wird 2—3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff durch Filtration, Waschen mit Chlorbenzol

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und Trocknung bei 50° C im Vakuum isoliert. Man erhält 105 g eines Produktes, das mit dem in Beispiel 5 der Deutschen Patentschrift 1 569 753 beschriebenen Farbstoff identisch ist.

Das Phthalocyaninkobalt(III)-chlorid wurde wie folgt synthetisiert: 5

50 g eines Kobaltphthalocyanins mit einem Gehalt von ca. 92 % werden in 500 g konzentrierter wässriger Salzsäure 5 Stunden unter intensivem Einleiten von Luft bei 70° C gerührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhält 53,5 g eines Feststoffes m mit einem Halogengehalt von 7,1 % Chlor, welches im wesentlichen ionisch gebunden ist. Prinzipiell in gleicher Weise kann in die Reaktion auch ein Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden, dessen Gehalt infolge noch enthaltener Verunreinigungen wesentlich niedriger ist, ohne dass Qualität und Ausbeute des 15 Phthalocyaninkobalt(III)-chIorids darunter leiden.

Beispiel 2

12,6g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids, dargestellt 20 wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 50 ml Toluol suspendiert und unter Rühren mit 6,5 g 3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Die sofort einsetzende Kristallisation des Farbstoffes ist nach 3 Stunden bei Raumtemperatur beendet. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50° C im Vakuum 25 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15 g eines mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identischen Produktes.

Zu entsprechenden Farbstoffen gelangt man, wenn 3-Dime-thylaminopropylamin durch äquivalente Mengen 1,2-Diami-noäthan, 2-Methylaminoäthylamin, 2-Dimethylaminoäthyl- 30 amin, 1,3-Diaminopropan, l-Amino-3-methylaminopropan,

1-Amino-3-äthylaminopropan oder l-Amino-3-diäthylamino-propan ersetzt wird.

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Beispiel 3

45 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Rühren in 150 g 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die Reaktion setzt unter Temperatursteigerung auf nahezu 50° C ein. Nach 1- bis 40

2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Umsetzung beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig reinem 3-Dimethylaminopropylamin und danach mit Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 55 g eines hochreinen Produktes, das mit dem Farbstoff des Beispieles 1 iden- d5 tisch ist.

Beispiel 4

45 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-bromids werden in 200 ml Chlorbenzol suspendiert und bei Raumteperatur unter Rühren mit 20 g l-Amino-3-methylaminopropan versetzt. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der in grünen Kristallen anfallende Farbstoff durch Absaugen und Waschen mit reinem Lösungsmittel isoliert. Nach Trocknung bei 50° C im Vakuum werden 60 g eines Farbstoffes der Formel h2n -ch2-ch2-ch2-nh-ch3 I

CoPc

I

h2n -ch2-ch2-ch2-nh-ch3

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erhalten.

Phthalocyaninkobalt(III)-bromid wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man eine Mischung aus 50 g vorgereinigtem Kobaltphthalocyanin, 500 g konzentrierter wässriger Bromwasserstoffsäure ca. 30 Stunden mit Luft bei 70° C begast. Nach Isolierung werden 55 g eines Feststoffes mit einem Bromgehalt von 12%, das im wesentlichen ionisch gebunden ist, erhalten.

Beispiel 5

35 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 15 g 3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension bei einem Druck von etwa 20 mm Hg und bei Temperaturen von 50-60° C unter Rückgewinnung des eingesetzten Chlorbenzols bis zur Trockne eingedampft. Nach Mahlen des Rückstandes erhält man 48 g eines Farbstoffes, der mit dem im Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

Beispiel 6

35 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chIorids, dargestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Methanol suspendiert und unter Rühren mit 15 g 3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach dreieinhalbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension bei einem Druck von etwa 10 mm Hg und bei Temperaturen von 50-60° C unter Rückgewinnung des eingesetzten Methanols bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 43,5 g eines Farbstoffes, der mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

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