CH622784A5 - Process for the preparation of 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones - Google Patents
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Classifications
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Agrochemie und schafft ein Verfahren zur Herstellung neuer herbicid wirksamer Verbindungen. Das Wachsen von Unkräutern, das auch oft als Wachsen von Pflanzen bezeichnet wird, wo man sie nicht haben möchte, wirkt sich bekanntlich nachteilig auf Nutzpflanzen aus, zwischen denen solche Unkräuter wachsen. Unerwünschte und in Nutzland oder Brachland wachsende Pflanzen verbrauchen Bodennährstoffe und Wasser und entziehen den Nutzpflanzen einen Teil des Sonnenlichts. Unkräuter laugen daher den Boden aus und verursachen messbare Verluste des Ertrags der Nutzpflanzen.
Die Verbindungen der später genannten Formel I sind neue organische Verbindungen. Einige Verbindungen, die zu diesen
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IS
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Verbindungen in Beziehung stehen, sind jedoch auf dem Gebiet der Herbicide bekannt. In US-PS 3 644 355 werden beispielsweise bereits herbicid wirksame Pyridazinone beschrieben. Auf dem Gebiet der Agrochemie sind ferner auch bereits einige herbicid wirksame Pyrimidone bekannt, wie beispielsweise die in US-PS 3 823 135 beschriebenen 6-Alkyl-2,5-dihalogen-3-phenyl-4-pyrimidinone.
Es gibt ferner auch bereits einige Diphenyl-5-pyrazolinone, wie beispielsweise die aus Ber. 31,3164 (1898) bekannte 3-Methyl-l,4-diphenylverbindung oder die in Ber. 20, 2549 (1887) beschriebene 2-Methyl-l,3-diphenylverbindung. Ein pharmazeutisch wirksames Pyrazolinon ist das als Antipyrin bezeichnete 2,3-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolin-5-on, das ein Analgeticum darstellt (Merck Index, 93, 8. Auflage 1968).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung neuer l,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-one der Formel I
0
R® 11 R1
•( ^/' (i)
R
worin
R für Ci-C3-Alkyl steht und
R1 sowie R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor,
Fluor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und dass der Substituent R1 ferner kein in Stellung 4 vorhandenes Brom oder Chlor bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
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R\ » D1
./"V., V/^\
worin die Substituenten R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkyliermittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Begründung für obige Massgabe'besteht darin, dass Verbindungen der Formel I, welche der genannten Massgabe nicht entsprechen, inaktiv sind.
Geeignete Alkyliermittel und Basen sind Alkylhalogenide, wie beispielsweise ein Alkyljodid in Gegenwart einer starken anorganischen Base oder ein Dialkylsulfat unter stark basischen Bedingungen. Die obige Alkylierung wird am besten bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Alkylierungen dieser Art sind auf dem Gebiet der Chemie üblich und in der Literatur beschrieben.
Die Angabe Ci-C3-Alkyl in obiger Formel (I) bezieht sich auf Methyl, Äthyl oder Propyl.
Einzelbeispiele für erfindungsgemässe Verbindungen aus obiger Formel (I) sind folgende:
4-(3-Bromphenyl)-2-methyl-l-phenyl-3-pyrazolin-5-on, l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-(3-fluorphenyl)-
3-pyrazolin-5-on,
4-(3-Chlorphenyl)-l-(2-fluorphenyl)-2-propyl-3-pyrazolin-5-on,
l,4-Bis(3-bromphenyl)-2-methyl-3-pyrazolin-5-on,
622 784
2-Propyl-l,4-bis(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 4-(3-Chlorphenyl)-2-methyl-l-(alpha, alpha, alpha-trifluor-p-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-phenyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l-(3-Chlorphenyl)-2-methyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
1-(2-Bromphenyl)-2-propyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
4-(3-Chiorphenyl)-2-methyl-l-(o-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 4-(3-Bromphenyl)-l-(2-chlorphenyl)-2-methyl-
3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-
3-pyrazolin-5-on,
1-(3-Fluorphenyl)-2-methyl-4-(alpha,alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-(2-fluorphenyl)-4-(3-fluorphenyl)-
3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
4-(3-Bromphenyl)-l-(4-fluorphenyl)-2-propyl-
3-pyrazolin-5-on,
l-(2-Bromphenyl)-4-(3-fluorphenyl)-2-propyl-
3-pyrazoIin-5-on,
1-(3-Bromphenyl)-2-methyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Methyl-4-(m-tolyl)-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-
0-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
4-(3-Fluorphenyl)-2-methyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei denen R für Ci-C2-Alkyl steht, R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor ist, mit der Massgabe dass R1 kein in Stellung 4 befindliches Chlor sein kann, und R2 Trifluormethyl bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind folgende:
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha, alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifIuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-onimd
2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on.
Die Herstellung der für obiges Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien der Formel II erfolgt am besten nach einem zweistufigen Verfahren:
Die erste Stufe hierzu besteht in der Umsetzung eines Methyl- oder Äthylesters von Phenylessigsäure, der am Phe-nylring den jeweiligen Substituenten R2 enthält, entweder direkt mit einem Dialkylformamid, Dialkylacetal des Dialkyl-formamides oder unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, wodurch man als Zwischenprodukt einen substituierten Ester der Atropasäure der Formel (III) erhält:
R\ 0
/ \ "
• • C COAlkyl ( IX X )
\ / n
# * HC — N(AI kyl) 2
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
€0
65
622784
4
îs Analyse (%):
berechnet: 64,15 gefunden: 64,17
Die in obiger Formel enthaltene Angabe Alkyl bezieht sich auf Methyl oder Äthyl. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 80 bis 140°C in einem zur Atmosphäre hin offenen Reaktionskolben durchgeführt.
Das in obiger Weise erhaltene Zwischenprodukt der Formel s (ffl) setzt man dann mit einem Phenylhydrazin oder einem Hydrohalogenid hiervon, das am Phenylring gegebenenfalls durch den jeweiligen Substituenten R1 substituiert ist, um,
wodurch man die als Ausgangsmaterial benötigte Verbindung der Formel (II) erhält. io
Verwendet man ein Phenylhydrazin in Form seiner freien Base, dann wird die Umsetzung in Gegenwart eines aproti-schen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu eignen sich aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Lösungsmittel, wie Hexan oder Octan, sowie halogenhaltige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Xylole werden als Lösungsmittel bevorzugt. Die Umsetzung wird am besten bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, gegebenenfalls kann jedoch auch bei anderen Temperaturen gearbeitet werden, die von Raumtemperatur bis 20 zu etwa 120°C reichen können.
Arbeitet man unter Vérwendung eines Phenylhydrazinhy-drohalogenids, dann kann man die Umsetzung in einem aproti-schen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art in Gegënwart einer Base durchführen. Hierzu geeignete Basen sind tertiäre 25 organische Amine, wie Triäthylamin, Pyridin oder Triät-hanolamin, sowie anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat oder Alkalihydroxide.
Entsprechende Umsetzungen unter Verwendung von Phe-nylhydrazirihydrohalogeniden können gegebenenfalls auch 30 durchgeführt werden, indem man das Hydrazin zuerst mit dem Zwischenprodukt der Formel (HI) in einem niederen Alkanol bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt und auf diese Weise die an der Verbindung der Formel (III) vorhandene Dialkylaminogruppe gegen den Arylhydrazinrest 35 austauscht. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt ■
cyclisiert man dann, indem man es in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Xylol, auf Temperaturen von etwa 50 bis 120°C erhitzt. Wahlweise lässt sich das erhaltene Zwischenprodukt auch cyclisieren, indem man es zusammen mit anorgani- 40 sehen Basen, wie Kaliumcarbonat, Alkalihydroxiden oder Alkalialkoxiden, in einem niederen Alkanol auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Alle zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IH)
verwendeten Ausgangsmaterialien sind bekannt und leicht «
zugänglich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Verbindungen sind durch Analyse (%):
magnetische Kernresonanzanalyse sowie Elementarmikroanalyse identifiziert worden.
Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und sammelt die dabei erhaltenen Feststoffe durch Filtrieren. Auf diese Weise gelangt man zu 2,6 g l-Phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on.
1,5 g des obigen Pyrazolinons werden in 50 ml Methanol gelöst, und die Lösimg versetzt man dann mit 0,7 g Methyljo-did sowie mit 0,7 g Kaliumcarbonat. Hierauf wird das Gemisch über Nacht auf Rückflüsstemperatur erhitzt. Sodann giesst man das Gemisch auf Eis und filtriert das wässrige Gemisch. Das dabei erhaltene Produkt wird aus Äthylacetat-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 0j85 g 2-Mëthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tölyl)-3-pyr-azolin-5-on, das bei 153 bis 155°C schmilzt.
H
4,12 4,19
N
8,80 8,77
Beispiel 2
2-Methyl-l-phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on 9 g 3-Fluorphenylessigsâuremethylèster setzt man bei einer Temperatur von 120°C mit 6,5 g Dimethylformamiddimethyl-acetal in 15 ml Dimethylformamid um. Auf diese Weise erhält man 11,2 g des entsprechenden m-Fluoratropasäuremethyl-esters. Dieser Ester wird anschliessend bei Rückflusstemperatur von 4 Stunden mit 5,4 g Phenylhydrazin in 50 ml Toluol umgesetzt. Sodann gibt man ein gleiches Volumen m-XyloI zu und erhitert das Reaktionsgemisch über Nacht auf Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und dekantiert, worauf man die dabei erhaltenen Feststoffe mit Benzol behandelt und das Ganze erneut filtriert. Die abgetrennten Feststoffe werden anschliessend in heissem Benzol-Äthylacetat aufgeschlämmt, worauf man abermals filtriert. DurcTi nachfolgendes Umkristallisieren der dabei anfallenden Feststoffe aus Äthanol gelangt man zu 2,9 g l-Phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 189°C schmilzt.
2,4 g des obigen Pyrazolinons werden mit 3,9 g Mèthyljodid vereinigt, worauf man das Ganze in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umsetzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Produkts aus Benzol-Hexan gelangt man zu 1,5 g 2-Methyl-l-phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 134°C schmilzt.
Beispiel 1
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyräzolin-5-on 10,9 g 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethylester werden 55 mit 11,9 g Dimethylf ormamiddimethylacetal vermischt, worauf man das Gemisch über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt.
Sodann nimmt man das Reaktionsgemisch in Methanol auf und giesst das Ganze auf Eis. Das hierbei erhaltene wässrige Gemisch wird filtriert, und die dabei angefallenen Feststoffe 60 kristallisiert man aus wässrigem Äthanol um. Auf diese Weise erhält man 4 g m-Trifhiormethyl-ß-(dimethylamino)atropasäu-remethylester, der bei 45 bis 49°C schmilzt.
Der in obiger Weise hergestellte Ester wird mit 1,6 g Phenylhydrazin in 25 ml Benzol vereinigt, und das Gemisch erhitzt 65 man dann über Nacht auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran werden etwa 25 ml p-Xylol zugegeben, worauf man das Gemisch weitere 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
berechnet: gefunden:
C
71,63 71,35
H
4,88 5,01
N
10,44 10,17
Beispiel 3
l-Phenyl-2-propyl-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsub-stituierten Pyrazolinons setzt man mit 10 ml Propyljodid um, wodurch man zu 0,45 g l-Phenyl-2-propyl-4-(alpha,alpha,al-pha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer Öligen Flüssigkeit gelangt.
Analyse(%):
C H N
berechnet: 65,89 4,95 8,09
gefunden: 65,64 5,09 7,97
5
622 784
Beispiel 4
2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha, alpha, alpha, trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsubstituierten Pyrazolinons werden mit 1,2 g Äthyljodid umgesetzt, wodurch man zu 1,2 g 2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 156 bis 157°C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 65,06 4,55 8,43
gefunden: 65,25 4,65 8,40
Beispiel 5
2-Methyl-l-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on 17 g 3-Chlorphenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 12 g Dimethylformamiddimethylacetal in 100 ml Dimethyl-formamid und erhitzt das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann in einem offenen Reaktionskolben 6 Stunden auf Siedetemperatur. Das heisse Reaktionsgemisch wird anschliessend auf Eis gegossen, worauf man das erhaltene wässrige Gemisch filtriert. Durch nachfolgendes Umkristallisieren der hierbei erhaltenen Feststoffe aus Benzol-Hexan gelangt man zu 13 g 3-Chloratropasäuremethylester, der bei 84 bis 86°C schmilzt.
4,8 g des obigen Zwischenprodukts setzt man mit 2,2 g Phenylhydrazin um, wodurch man zu 3,5 g l-Phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 197 bis 199°C schmilzt.
2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-l-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, der bei 149 bis 150°C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 67,49 4,60 9,84
gefunden: 67,24 4,38 9,80
Beispiel 6
2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) -3-pyr azolin-5 -on 5,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 vereinigt man mit 3,5 g 4-Fluorphenylhydrazinhydrochlorid und 2 g Triäthyl-amin in 50 ml Benzol. Das Gemisch wird dann 5 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt, worauf man etwa die Hälfte des vorhandenen Benzols abdampfen lässt und anschliessend eine äquivalente Menge m-Xylol zugibt. Sodann rührt man das Gemisch über Nacht bei Rückflusstemperatur und dampft es anschliessend unter Vakuum zur Trockne ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt, worauf man die organische Schicht über Natriumsulfat trocknet und zur Trockne eindampft. Der dabei anfallende Rückstand wird über Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluiermittel chromatographiert. Die pro-dukthaltigen Fraktionen werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wodurch man zu etwa 3,5 g Rohprodukt gelangt, dessen Umkristallisieren aus Methanol zu 2,7 g gereinigtem 1-(4-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyra-zolin-5-on führt, das bei 171 bis 173°C schmilzt.
2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1,6 g 2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazo-lin-5-on gelangt, das bei 165°C schmilzt.
Analyse (%):
C
H
N
berechnet:
60,72
3,60
8,33
gefunden:
60,99
3,58
8,32
Beispiel 7
2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,3 g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von 1,3 g Triäthylamin in m-Xylol nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren um. Auf diese Weise erhält man als Produkt 2 g l-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 182 bis 184°C schmilzt.
1,65 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-l-(3-chlorphe-nyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 130 bis 131°C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 57,89 3,43 7,94
gefunden: 58,13 3,59 8,04
Beispiel 8
2-Methyl-l-(m-tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,2 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,3 g m-Tolylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1,7 g l-(m-Tolyl)-4-(alpha,alpha,al-pha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 158 bis 159°C schmilzt.
1,6 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g Methyl-l-(m-tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 153 bis 154°C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 65,06 4,55 8,43
gefunden: 65,19 4,32 8,33
Beispiel 9
2-Methyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,7 g alpha,alpha,alpha-Trifhior-m-tolylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 2,4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 207 bis 208°C schmilzt.
1,8 g des obigen Pyrazolinons setzt man anschliessend mit 2 g Methyljodid um, wodurch man zu 1,25 g 2-Methyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 110 bis 111°C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 56,26 2,62 7,29
gefunden: 56,04 2,86 7,19
s io
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
622 784
6
Beispiel 10
2-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 2,7 g des Atropansäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,8 g 2-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1 g l-(2-Chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 236°C schmilzt.
1 g des obigen Pyrazolinons alkyliert man anschliessend mit 1 g Methyljodid, wodurch man zu 0,45 g 2-Methyl-l-(2-chlor-phenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifiuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 175 °C schmilzt.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 57,87 3,40 7,94
gefunden: 57,39 3,51 7,93
10
Beispiel 11
2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-toIyl)-3-pyrazolin-5-on 2,6 g l-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, hergestellt nach Beispiel 7, alkyliert man mit Äthyljodid, wodurch man 0,25 g 2*-Äthyl-l-(3-chlor-phenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer öligen Flüssigkeit erhält.
20
25
Analyse (%):
berechnet: gefunden:
C
58,95 58,89
H
3,85 3,61
N
7,64 7,52
Beispiel 12
2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 15 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man bei Rückflusstemperatur über eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen mit 10 g 3-Fluorphenylhydrazinhydrochlorid in Methanol um. Tm Anschluss daran verdampft man das Lösungsmittel und verteilt den erhaltenen Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und Vinter Rückstand konzentriert Den Rückstand kristallisiert man aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan um, wodurch man 2,1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 172°C erhält. Dieses Produkt wird als l-(3-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.
2,1 g des obigen Pyrazolinons gibt man zusammen mit 15 ml Äthyljodid und 1 g Kaliumcarbonat in 40 ml Äthanol, worauf , man das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 8 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und verteilt den Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die Äthylacetat-schicht wird abgetrennt, getrocknet und unter Vakuum konzentriert, und den dabei erhaltenen Rückstand chromatogra-phiert man dann über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:2. Durch Isolieren des dabei erhaltenen Materials erhält man 0,7 g eines bei etwa 140 bis 141°C schmelzenden Produkts. Dieses Produkt wird als 2-Äthyl-l-(3-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.
Analyse (%):
berechnet: gefunden:
C
61.71
61.72
H
4,00 4,06
N
8,00 8,00
Beispiel 13
2-ÄthyI-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (gemäss Beispiel 9) erhitzt man mit 20 ml Äthyljodid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol etwa 4 Stunden auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Äthylacetat. Der Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Trocknungsmittel abfütriert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert. Beim Stehen über Nacht verfestigt sich der Rückstand. Er wird dann aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert. Im Anschluss daran chromatographiert man dieses Material unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:2 über einer Silicagelsäule. Das von der Säule eluierte Produkt wird anschliessend aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert, wodurch man ein bei etwa 110 bis 111°C schmelzendes Produkt erhält. Dieses wird als 2-Äthyl-l,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 57,00 3,50 7,00
gefunden: 56,63 3,49 6,85
Beispiel 14
30 l-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on 13,7 g dés Atropasäureesters von Beispiel 1 lässt man bei Rückflusstemperatur über Nacht mit ll,2g3-Bromphenylhy-drazinhydrochlorid in 100 ml Methanol reagieren. Sodann 35 verdampft man das Lösungsmittel und erhitzt den dabei erhaltenen Rückstand in 100 ml m-Xylol und 5 g Triäthylamin etwa 16 Stunden auf Rückflusstemperatur. Im Anschluss daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und chromatographiert den dabei anfallenden Rückstand über eine 40 Silicagelsäule unter Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Äthylacetat und Hexan. Auf diese Weise gelangt man zu 7,5 g Produkt, das als l-(3-Bromphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
7,5 g des obigen Pyrazolins vereinigt man mit 4 g Kajium-45 carbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze in der gleichen Weise, wie dies oben für andere ähnliche Verbindungen beschrieben worden ist. Hierdurch erhält man 2,0 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 106°C, das als l-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,also pha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Analyse (%):
ss "berechnet: gefunden:
Beispiel 15
2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-alpha,alpha,alpha-trifluor-60 m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on
- 6 g l-(4-Fhiorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (hergestellt nach Beispiel 6) vermischt man mit 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze dann über Nacht auf Rück-65 flusstemperatur. Durch nachfolgende übliche Isolierung erhält man 1,8 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 92°C, das als 2-Äthyl-l-(4-fluorphenyl)-4-alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-ön identifiziert wird.
*
c
H
N
52,57
3,43
6,81
52,80
3,49
6,98
7
622 784
Analyse (%):
C H N
berechnet: 61,72 4,03 8,00
gefunden: 61,87 4,20 8,06
Beispiel 16
l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on 12 g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt gemäss Beispiel 5) setzt man mit 10 g 3-Chlorphenylhydrazinhydro-chlorid in 100 ml Methanol über Nacht bei Rückflusstemperatur um. Auf diese Weise erhält man 10 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 173 bis 174°C, das als 1,4-Bis(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Ein Gemisch aus 7 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in Äthanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Materials aus Äther gelangt man zu 3,0 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 101°C, das als l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazo-lin-5-on identifiziert wird.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 61,28 4,24 8,41
gefunden: 61,04 4,21 8,55
Beispiel 17
4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-
m-tolyl- 3 -py razolin-5-on Ein Gemisch aus 12 g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 5), 13 g m-Trifluormethylphenylhydrazin-hydrochlorid und 100 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt, wodurch man 4,6 g eines bei etwa 190 192°C schmelzenden Produkts erhält, das als 4-(3-Chlor-phenyl)-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Ein Gemisch aus 4,6 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat, 15 ml Äthyljodid und 50 ml Äthanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches gelangt man zu 1,8 g eines bei etwa 113 bis 114°C schmelzenden Produkts, das als 4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 58,95 3,85 7,64
gefunden: 58,84 3,89 7,63
Beispiel 18
l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-6-on 120 g Phenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 95 g Dimethylformamiddimethylacetal in 200 ml Dimethylform-amid und erhitzt das Ganze dann etwa 4 Tage leicht auf Rückflusstemperatur, wobei man in entsprechenden Zeitabständen jeweils 5 g Dimethylformamid zugibt, bis insgesamt 140 g hiervon zugesetzt sind. Am Ende dieser Erhitzungsperiode lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und giesst es dann auf zerstossenes Eis. Das dabei erhaltene ölige Produkt wird abgetrennt und gegebenenfalls kristallisiert. Das kristalline Produkt wird mit Wasser gewaschen, im Kühlschrank gekühlt, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisieren dieses Rohprodukts aus Cyclohexan erhält man ein bei etwa 58 bis 60°C schmelzendes Produkt, das als ß-(Dimethylamino)atropasäuremethylester identifiziert wird.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 70,22 7,37 6,82
gefunden: 70,47 7,36 6,85
Ein Gemisch aus 10,5 g des obigen Atropasäuremethyl-esters, 9,1 g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid und 200 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Im Anschluss daran arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, wodurch man zu 11 g rohem l-(3-Chlor-phenyl)-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on gelangt. Durch Umkristallisieren einer Probe hiervon aus Methanol ergibt sich ein Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 211 bis 212°C.
Ein Gemisch aus 4 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 20 ml Äthyljodid, 20 ml Äthylbromid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol wird etwa 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 0,9 g eines Öls, das als l-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Analyse (%):
C H N
berechnet: 68,34 5,06 9,38
gefunden: 68,15 4,89 9,29
Beispiel 19
■ 2-Äthyl-4-phenyl-l-(adpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on
Ein Gemisch aus 8,2 g Atropasäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 18), 8,5 g m-Trifluormethylphenylhydrazinhy-drochlorid, 100 ml Benzol und 4 g Triäthylamin wird über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Auf diese Weise gelangt man zu 6,5 g 4-Phenyl-l-(alpha,alpha,alpha-trifIuor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei etwa 210 bis 213 °C schmüzt.
Ein Gemisch aus 2,2 g des obigen Pyrazolinons, 2 g Kaliumcarbonat, 25 ml Äthyljodid und 25 ml Äthanol wird etwa 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu einem Öl, das durch das NMR-Spektrum als 2-Äthyl-4-phe-nyl-l-(aplha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.
Die Verbindungen der Formel I sind zur Ermittlung des Bereiches ihrer herbiciden Wirksamkeit in einer Reihe herbici-der Untersuchungssysteme untersucht worden. Die hierbei unter Verwendung typischer erfindungsgemässer Verbindungen erhaltenen Ergebnisse zeigen die herbicide Wirksamkeit dieser Verbindungen.
Die Anwendungsmengen für die erfindungsgemässen Verbindungen sind in Kilogramm Wirkstoff pro Hektar Boden (kg/ha) ausgedrückt.
Leere Stellen in den folgenden Tabellen bedeuten, dass die jeweilige Verbindung gegenüber der jeweils angegebenen Species nicht untersucht worden ist. Die Beurteüung der Pflanzen erfolgt bei den folgenden Untersuchungen nach einer von 1 bis 5 reichenden Bewertungsskala, wobei die Zahl 1 für normale Pflanzen steht und mit der Zahl 5 abgestorbene Pflanzen oder überhaupt kein Auflaufen angegeben werden. Die Verbindungen sind durch ihre jeweiligen Beispielsnummern identifiziert.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
622784
Versuch 1 Untersuchung der Breitbandwirkung
Quadratische Plastiktöpfe werden mit einer sandigen sterilen Treibhauserde gefüllt und mit Samen für Tomaten, Blutfingerhirse und Ackerfuchsschwanz besät. Jeder Topf wird einzeln gedüngt.
Einige Töpfe werden nach dem Auflaufen und andere vor dem Auflaufen mit den zu untersuchenden Verbindungen behandelt. Die Nachauflaufbehandlung mit den erfindungsge-mässen Wirkstoffen erfolgt durch Versprühen über die aufgelaufenen Pflanzen etwa 12 Tage nach Säen der Samen. Die Vorauflaufbehandlung erfolgt durch Versprühen der Wirkstoffe auf den Boden am Tag nach dem Säen der Samen.
Jede zu untersuchende Verbindung löst man in einem 1:1 Gemisch aus Aceton und Äthanol in einer Menge von 2 g pro 100 ml. Die einzelnen Lösungen enthalten ferner etwa 2 g eines Gemisches aus einem anionischen-nichtionischen oberflächenaktiven Mittel auf 100 ml Lösung. 1 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung verdünnt man dann mit deionisier-tem Wasser auf 4 ml, und durch Versprühen von 1,5 ml der dabei erhaltenen Lösung auf jeden Topf erhält man eine Auftragsmenge für die zu untersuchende Verbindung von jeweils 16,8 kg pro ha.
Nach dem Auftrag der erfindungsgemässen Wirkstoffe werden die Töpfe in das Treibhaus gestellt und dem jeweiligen Bedarf entsprechend bewässert. Etwa 10 bis 13 Tagenach erfolgtem Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen untersucht und beurteilt. Als Standard werden bei jedem Versuch unbehandelte Kontrollpflanzen verwendet.
In den folgenden Tabelle I sind die bei der Untersuchung typischer erfindungsgemässer Verbindungen der Formel I erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle I
Yorauflauf
Nachauflauf
Verbindung
Blut-
Acker
Blut
Acker-
von Beispiel
To finger-
fuchs- ;
To finger-
- fuchs
5 Nr.
mate hirse schwänz mate hirse schwanz i
3
4
4
4
3
2
2 .
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
4
4
4 -
5
4
5
5
5
5
5
10 6
4-
.5
4
3
4
4
7
3
4
4
5
3
5
8
3
4
3
4
4
3
9
2
5
5
2
3
3
15 Versuch 2
Untersuchungen Treibhaus gegenüber einer Reihe von Unkräutern Diese Untersuchungen werden im allgemeinen genauso durchgeführt, wie die oben beschriebenen Untersuchungen. 20 Die Samen werden hierzu jedoch nicht in Töpfe sondern in Pikierkästchen aus Metall gepflanzt. Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgt nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei abweichend davon jedoch 6 g Wirkstoff in jeweils 100 ml des das oberflächenaktive Mittel enthaltenden 25 Lösungsmittels gelöst werden und man diese Lösung vor dem. Auftrag auf die Pikierkästchen mit entsprechenden Mengen Wasser verdünnt. Die Verbindungen werden in den aus den folgenden Tabellen H und HI hervorgehenden verschiedenen Mengen angewandt, und die bei der Untersuchimg gegenüber 30 den im folgenden angeführten Pflanzenarten erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus diesen Tabellen hervor. Führt man mehr als eine einzige Untersuchung durch, dann werden die Versuchsergebnisse gemittelt.
Tabelle!!
Verbindung von Beispiel Nr.
Auftragmenge in kg/ha
Mais
Baumwolle
Sojabohne
Weizen
Luzerne
Zuckerrübe
Reis
Gurke
Tomate
Hühnerhirse Ë
ST £
Weisser GÜnsefüss
Bliitfingerhirsü
Senf
Acker-
fuchsschwanz
Futterhirse
Ì
Windhafer i
Indianische Malve
Gewöhnlicher Stechapfel
Purpurwinde
Zinnie .
1
0,56
1
i
1
2
i i
•1
i i
2 4
4
2
2
2
2
i
1
1
i
2,2
2
i
1
3
i
2
1
i i
5 5
5
; 5
5
3
2
2
3
4
2
9,0
2
4
. 3
4
2
3
2
2
9,0
2
5
5
4
5
4
- 5
3
1,1
1
i
1
2
i
2
2
2
i
3 2
3
3
3
3
2
1
1
1
1
4,5
2
i
1
4
2
4
2:
2
3
-5 . 4 -
5
4
5
4
1
2
2
1
1
4
1,1
3
i
2
3
2
4
2
3
3
4 4
5
4
- 4
3
3
3
3
2
2
9,0
4
5
4,
5
4
4
2
5
9,0
2
5
5
4
4
2
3
6
1,1
2
i
1
2
2
2
1
2
2
3 5
5:
4
4
4
2
2
1
1
1
4,5
3
i
2
4
3
4
1
2
3
5 5
5
5
5
5
3
2
2
2
2
9,0
3
5
5
4
3
3
1
7
1,1
2
i
1
2
1
1
1
1
2:
3 4
5 '
3
4
3
3
2
2
2
1
4,5
3
1
2
2
3
2
4
3
4 4
5
4
5'
4
3
3
3
3
2
9,0
2
4
4
4
3
2
2
8
1,1
1
i
1
1
1
2
1
1
1
2 2
4
2
3
2
2
2
2
1
2
4,5
2
i
1
2
2
3
1
4
3
3 5
5
4
5
3
3
3
3
2
2
9,0
1
.5
5
4
3
2
1
9
9,0
2
5
4
4
2
1
1
10
2,2
1
i
1
1
2
1
- 2
5
2
2 4
4
3
3
3
1
1
1
1
2
4,5
1
i
2
1
2
2
2
4
3
4 4
5
4
5
3
1
2
4
2
3
11
2,2
4
i
3
5
5
3
3
4
4 ■ 5
5
5
5
5
4
4
4
4
3
9,0
4
5
5
5
5
4
4
12
0,28
1
i
1
1
1
1
1
1
2
1 1
3
1
2
2
1
2
1
1
1
0,56
1
i
1
1
3
3
1
3
3
3 3
3
2
2
3
1
1
1
1
1
1,1
2,5
i
1,5
2,5
2
3
1,5
1
2,5
3,5 4,5
4,5
3
4
4,5
2
2,5
1,5
1
1
Tabelle II (Fortsetzung)
c
Vorauflauf
Verbindung vo Beispiel Nr.
Auftragmenge in kg/ha
Mais
Baumwolle
Sojabohne
Weizen
Luzerne
Zuckerrühe
'5
Gurke
Tornate u
V.
IE u (= x:
:3
I
Weisser Günsefuss
Blutfingcrhirse
Senf
Acker-fuchsschwanz
Futterhirse
Windhafer
Indianische Malve
Gewöhnlicher Stechapfcl
Purpurwinde
Zinnie
2,2
3
i
3
3
5
5
2
2
3
5
5
5
5
5
5
4
4
2
2
2
4,5
3
i
3
4
5
5
3
3
3
5
4
5
5
5
5
4
4
2
2
2
9,0
2
5
4
5
3
2
2
13
0,28
1
i
1
2
2
3
1
1
1
3
2
1
2
4
2
1
2
1
3
1
0,56
2
i
1
2
3
3
1
2
2
3
3
4
2
5
3
3
3
2
2
2
1,1
2,5
1,5
1
2,5
3
3
1
1,5
2,5
3,5
4,5
5
3,5
5
4
3
2,5
1,5
2,5
2
2,2
3
1
1
2
3
4
1
1
3
4
5
4
3
5
4
3
3
2
2
3
4,5
3
1
1
3
4
4
1
1
2
4
5
5
4
5
4
3
3
3
3
2
9,0
3
4
5
4
3
3
2
14
0,28
2
1
1
2
2
3
2
1
2
2
3
4
5
3
3
4
1
2
1
1
0,56
2
1
1
2
4
3
1
1
2
3
4
4
3
4
5
2
3
2
2
2
1,1
2
1
2
2
2
4
2
3
3
4
3
4
4
4
4
3
2
2
3
2
2,2
3
2
2
3
3
4
2
3
2
4
5
5
4
5
4
3
3
3
4
3
4,5
3
2
2
3
3
4
2
3
3
4
5
5
4
5
5
3
4
3
4
4
9,0
3
4
5
4
4
3
3
15
0,07
2
1
1
1
1
2
1
1
1
2
3
4
2
3
4
1
1
1
1
1
0,14
2
1
1
2
2
4
1
1
1
2
4
4
2
4
4
2
1
1
1
1
0,28
2,5
1
1,5
2
2,5
4
1
1
2
3,5
4,5
5
3
4,5
5
2,5
3
2
1
1
0,56
3
1
1
4
3
3
' 2
1
3
4
4
5
4
5
5
3
3
2
2
3
1,1
3,5
1
2
3,5
3
3,5
2,5
1,5
5
5
5
5
4,5
5
5
2
3
3
2
1
2,2
4
2
2
4
4
5
3
3
4
5
5
5
5
5
5
3
5
5
3
3
4,5
4
2
4
4
4
4
5
3
4
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
2
9,0
4
5
5
5
4
3
3
16
0,07
1
1
1
1
1
2
1
1
1
2
2
2
2
1
3
1
2
1
1
1
0,14
2
1
1
2
2
2
2
1
2
2
3
4
2
2
4
2
1
1
1
1
0,28
1,5
1
1
2
2
2
1,5
1
2
3,5
3,5
4,5
2,5
2,5
4,5
1,5
2,5
1,5
1,5
1,5
0,56
2
1
1
2
3
3
1
1
2
4
4
5
3
3
5
2
2
1
1
2
1,1
2,5
1
2
3
3
4
1,5
2,5
3,5
4
3
4,5
3
4
5
2,5
2,5
2,5
2
2
2,2
3
1
2
4
3
5
2
2
3
4
4
5
4
5
5
3
4
3
4
3
4,5
4
2
3
4
3
5
3
4
4
4
4
5
4
5
5
3
4
3
4
3
9,0
4
5
5
5
4
3
4
17
1,1
2
1
1
2
1
2
1
1
1
3
3
4
2
3
3
2
2
1
1
1
2,2
2
1
1
2
2
4
1
2
1
4
3
4
3
4
4
2
2
2
2
1
4,5
3
1
1
3
2
2
1
2
2
4
4
5
3
4
4
3
3
2
2
2
9,0
3
4
5
4
4
3
2
18
0,28
2
1
i
2
1
3
1
1
2
2 *
3
4
1
2
4
1
1
1
1
1
0,56
2
1
1
2
2
4
1
1
3
3
4
4
1
2
3
1
2
1
2
1
1,1
3
1,5
2
2,5
3
4
1,5
2
2
4
4
4,5
3
3,5
5
2
2
1,5
2,5
2
2,2
4
1
1
3
4
5
1
1
3
4
5
5
4
3
5
3
3
1
2
3
4,5
4
2
3
4
5
5
3
3
5
5
5
5
5
5
5
3
4
2
4
4
9,0
4
5
5
5
5
3
2
19
1,1
3
1
1
2
2
3
1
1
2
2
4
4
3
3
3
2
2
1
1
1
2,2
2
1
1
2
2
2
2
1
2
3
5
5
4
5
5
2
3
2
1
1
4,5
3
1
1
3
5
5
2
1
3
4
5
5
3
5
5
2
3
2
3
2
9,0
3
4
5
5
3
4
2
Tabelle III
Nachauflauf
Verbindung Auf- Blut- Acker- India-
von Beispiel trag- finger- fuchs- Futter- nische Purpur-
Nr. menge Mais hirse schwänz hirse Malve winde Zinnie
2 9,0 2 3 22233
4 9,0 2433322
5 9,0 2 2 21 1 1 1
6 9,0 1 2 2 1 1 1 1
7 9,0 2443333
8 9,0 1 4 3 2 ' 2 2 2
9 9,0 2231122
622784
10
Tabelle III (Fortsetzung)
Nachauflauf
Verbindung
Auf
Blut
Acker
India
von Beispiel trag finger-
fuchs
Futier-
nische-
Purpur
Nr.
menge
Mais hirse schwan?
hir.se
Malve winde
Zinnie
11
13
14
15
16
17
18
9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
2 2 2 2 2 2 2
Versuch 3 bestimmen lässt. Die Verbindungen werden hierzu nach den
Untersuchungen gegenüber resistenten Unkräutern Angaben des obigen Versuchs 1 formuliert und dispergiert,
Typische Verbindungen werden bei einem Untersuchungs- worauf man die erhaltenen Dispersionen entsprechend auf-
system beurteilt, durch das sich die Fähigkeit dieser Wirkstoffe trägt. Die Auftragmenge beträgt bei allen diesen Untersuchun-zur Verringerung von Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, 20 gen 9,0 kg/ha, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus die gegenüber einer Reihe von Herbiciden resistent sind, der folgenden Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Vorauflauf
Nachauflauf
Verbindung
von Beispiel
Gelbes
Nacht
Kanadische
Ambrosien
Gelbes
Nr.
Cyperngras schatten
Gänsekresse kraut
Cyperngras
1
1
4
2
4
2
4
4
5
4
4
4
5
2
5
3
2
1
6
4
4
2
4
2
7
4
4
2
3
2
8
3
4
2
3
1
Die Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfin-dungsgemässen Verbindungen gegenüber Jahresgräsern, den verhältnismässig leicht bekämpfbaren breitblättrigen Pflanzen, wie Ackerfuchsschwanz, und den stärker resistenten breitblättrigen Unkräutern, wie den Nachtschattengewächsen. Den für die einzelnen Verbindungen angegebenen Wirkungen kann entnommen werden, dass sich diese Verbindungen als Breit-bandherbicide für unerwünschte krautartige Pflanzen verwenden lassen, die abgekürzt als Unkräuter bezeichnet werden.
Aus den obigen Versuchsergebnissen geht ferner hervor, dass sich die erfindungsgemässen Wirkstoffe zur Verringerung der Lebenskraft von Unkräutern verwenden lassen, indem man diese mit einer herbicid wirksamen Menge einer dieser Verbindungen zusammenbringt. Unter einer Verringerung der Lebenskraft wird dabei sowohl eine Abtötung als auch eine Schädigung des mit Wirkstoff behandelten Unkrauts verstanden. Obigen Versuchsergebnissen zufolge wird bei einigen Fällen die gesamte Population der gesamten behandelten Unkräuter zum Absterben gebracht. In anderen Fällen kommt es lediglich zu einer Abtötung eines Teüs der Unkräuter, während ein anderer Teil hiervon lediglich geschädigt wird. Ferner können durch eine Behandlung dieser Art auch überhaupt keine Pflanzen absterben, sondern lediglich geschädigt werden. Eine Verringerung der Wachstumsstärke oder Lebenskraft der Unkrautpopulation durch Schädigung eines Teils dieser Pflanzen ist selbstverständlich bereits mit einem Vorteü verbunden, auch wenn ein Teil der Unkrautpopulation die Wirkstoffbehandlung übersteht. Solche in ihrer Stärke und Lebenskraft beeinträchtigte Unkräuter sind nämlich gegenüber ungünstigen Verhältnissen, denen die Pflanzen normalerweise ausgesetzt sind, wie Pflanzenkrankheiten, Trockenheit oder Nährstoffmangel, aussergewöhnlich empfindlich.
40
45
50
Die behandelten Pflanzen können daher, obwohl sie zunächst die Wirkstoffbehandlung überdauern, die obigen ungünstigen Verhältnisse kaum durchhalten. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Nutzland, dann kommt es durch das normale Weiterwachsen der Nutzpflanzen dazu, dass diese den behandelten und in ihrer Stärke geschwächten Unkräutern die Sonne wegnehmen. Die Nutzpflanzen sind hierdurch den behandelten Unkräutern gegenüber im Wettbewerb um Nährstoffe und Sonnenlicht wesentlich im Vorteil. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Brachland oder auf Industriegelände, das sauber sein soll, dann kommt es durch die Herabsetzung der Stärke der Unkräuter zwangsläufig nur zu einem minimalen Verbrauch an Wasser und Nährstoffen durch diese behandelten Unkräuter, wobei sich gleichzeitig auch die Brandgefahr und Belästigung durch die vorhandenen Unkräuter verringert.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind sowohl bei Vörauf-laufanwendung als auch bei Nachauflaufanwendung herbicid 55 wirksam. Sie lassen sich daher sowohl durch direkten Kontakt dieser Wirkstoffe mit aufgelaufenen Unkräutern oder durch Bodenauftrag anwenden, wodurch sie mit den keimenden und auflaufenden Unkräutern in Kontakt kommen. Eine Vorauf-laufanwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe, bei der es 60 zu einem Kontakt der keimenden und auflaufenden Pflanzen mit dem Wirkstoff durch Bodenauftrag kommt, wird bevorzugt.
Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung ist daher eine Methode zur Herabsetzung der Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, die darin besteht, dass man die jeweiligen 65 Unkräuter mit einer herbicid wirksamen Menge einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) zusammenbringt.
Unter herbicid wirksamer Menge wird dabei diejenige Menge verstanden, die zu einer Verringerung von Lebenskraft und
Stärke der behandelten Unkräuter führt. Unkrautsamen, die durch Bodenauftrag mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen zusammengebracht werden, werden als Unkräuter angesehen.
Die jeweils angewandten Herbicidmengen werden durch das Gewicht des pro Flächeneinheit aufgebrachten Herbicids ausgedrückt, was man normalerweise als Auftragsmenge bezeichnet. Die jeweils optimale Auftragsmenge einer bestimmten Verbindung der Formel (I) zur Bekämpfung eines bestimmten Unkrauts schwankt natürlich in Abhängigkeit vom Klima, der Art des Bodens, dem Gehalt des Bodens an Wasser und organischem Material sowie anderen Faktoren, wie sie dem Pflanzenfachmann bekannt sind. Die optimale Auftragsmenge liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 0,5 bis 20 kg/ha.
Selbstverständlich sind nicht alle Verbindungen der Formel (I) gegenüber allen Unkräutern bei allen Auftragsmengen wirksam. Einige Verbindungen sind gegenüber einigen Unkrautarten wirksamer, während andere Verbindungen wiederum gegenüber anderen Unkrautarten stärker wirken. Alle erfindungsgemässen Verbindungen wirken jedoch wenigstens gegenüber einigen Unkräutern. Das Auffinden derjenigen Unkräuter, die sich mit den verschiedenen Verbindungen am günstigsten bekämpfen lassen, sowie der hierfür jeweils besten Auftragmengen bereitet für den Pflanzenfachmann keine Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe werden in üblicher Weise auf den zu behandelnden Boden oder auf die aufgelaufenen Unkräuter aufgebracht. Am besten setzt man die erfindungsgemässen Verbindungen in Form herbicider Zubereitungen ein, die wichtige Ausgestaltungen der Erfindung sind. Sie können auf den Boden in Form von in Wasser dispergierten oder granulatartigen Zubereitungen aufgebracht werden. Zur Behandlung aufgegangener Unkräuter mit den Wirkstoffen verwendet man gewöhnlich in Wasser dispergierte Zubereitungen. Der Auftrag der Zubereitungen lässt sich mit irgendeiner Sprühvorrichtung oder einer Granulatauftragvorrichtung erreichen, wie sie zur Verteilung von Agrochemikalien auf den Boden oder auf Vegetation üblich sind. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Zubereitungen in in der Agrochemie üblicher Weise formuliert.
Häufig formuliert man die Verbindungen auch in Form konzentrierter Zubereitungen, die man dann in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen mit Wirkstoffgehalten von etwa 0,1 bis 5% auf den Boden oder das Blattwerk aufbringt. Die in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren Zubereitungen sind entweder als benetzbare Pulver bekannte Feststoffe oder stellen als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten dar. Die benetzbaren Pulver bestehen aus einem innigen feinverteilten Gemisch aus dem jeweiligen Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Wirkstoffkonzentration beträgt hierbei gewöhnlich 10 bis 90%. Als inerte
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Träger werden normalerweise Attapulgittone, Montmorillonit-tone, Kaolintone, Diatomeenerden oder gereinigte Silicate verwendet. Als oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10% des benetzbaren Pulvers ausmachen, eignen sich beispielsweise sulfonierte Lignine, kondensierte Naphthalinsulfonate, Naph-thalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Addukte aus Äthylenoxid und Phenol.
Typische emulgierbare Konzentrate der erfindungsgemässen Wirkstoffe enthalten eine geeignete Konzentration der jeweiligen Verbindung, beispielsweise eine Menge von etwa 100 bis 500 g pro Liter Flüssigkeit, in Form einer Lösung in einem inerten Träger, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Emulgiermitteln handelt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, insbesondere die Xylole, oder Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden naphtha-lischen oder olefinischen Anteile von Erdöl. Es können auch verschiedene andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie die terpenischen Lösungsmittel oder die komplexen Alkohole, wie 2-Äthoxyäthanol. Zur Herstellung emul-gierbarer Konzentrate lassen sich als Emulgiermittel die gleichen oberflächenaktiven Mittel einsetzen, wie sie auch zur Herstellung benetzbarer Pulver herangezogen werden.
Soll ein bestimmter Wirkstoff zur Behandlung des Bodens verwendet und somit beispielsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen eingesetzt werden, dann arbeitet man hierzu zweckmässiger Weise mit einer granulatartigen Formulierung. Eine solche Formulierung enthält gewöhnlich den jeweiligen Wirkstoff in einer auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grob gemahlenen Ton, verteilten Form. Die Teilchengrösse der Granulate beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 3 mm. Granulate dieser Art werden normalerweise formuliert, indem man den jeweiligen Wirkstoff in einem wohlfeilen Lösungsmittel löst und mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung den Träger dann in einem geeigneten Feststoffmischer behandelt. Man kann die Verbindung hierzu jedoch auch in einer teigartigen Masse aus feuchtem Ton oder einem sonstigen inerten Träger verteilen und das Ganze dann zur Herstellung des gewünschten Granulats trocknen und grob vermählen. Dieses Vorgehen ist jedoch weniger wirtschaftlich.
Es ist in der Agrochemie üblich geworden, zwei oder sogar mehr Agrochemikalien gleichzeitig anzuwenden, um auf diese Weise durch eine einzige Chemikalienbehandlung Unkräuter verschiedenster Arten oder auch Unkräuter und andere Schädlinge gleichzeitig zu bekämpfen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) lassen sich nun ebenfalls mit solchen anderen Agrochemikalien vereinigen. Sie können je nach Wunsch mit Insektiziden, Fungiziden, Nematociden oder anderen Herbiciden kombiniert werden.
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s
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20
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45
50
B
Claims (2)
1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,-alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on.
8. Verwendung des herbiciden Wirkstoffes der Formel I zur Verringerung von Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Unkräuter mit einer herbicid wirksamen Menge dieses herbiciden Mittels zusammenbringt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I verwendet, bei der R für Ci-C2-Alkyl steht, R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet, mit der Massgabe, dass R1 kein in Stellung 4 befindliches Chlor sein kann, und R2 Trifluormethyl darstellt.
10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine der folgenden Verbindungen der Formel I einsetzt:
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-l-phenyl-4-(aIpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3 -pyrazolin-5 -on, 2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl) -3-pyrazolin-5 -on, 2-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5 -on,
1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-onen der Formel I
0
R\ " K1
/*~ \ /\ / X
\_/m r\-/
■ » • N • •
\ (I)
worin
R für Ci-C3-Alkyl steht und
R1 sowie R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor,
Fluor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, mit der Massgabe, dass die Substituenten R1 und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und dass der Substituent R1 ferner kein in Stellung 4 vorhandenes Brom oder Chlor bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
0
R2 " R1
\=/ l—L \=/ (ID
worin die Substituenten R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkyliermittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Phenyl-4-(alpha,alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on mit Äthyljodid umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tol-yl)-3-pyrazolin-5-on, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(4-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazo-lin-5-on mit Methyljodid umsetzt.
4. Herbicides Mittel aus einem inerten Träger und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein l,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-on der Formel I
0
R2\ " _ X
/\-/
\=./ ||__i \=/ (I>
worin die Substituenten R, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Konzentration von 10 bis 90 Gewichtsprozent enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält, worin R für Ci-C2-Alkyl steht, R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet, mit der Massgabe, dass R1 kein in Stellung 4 befindliches Chlor sein kann, und R2 Trifluormethyl darstellt.
7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine der folgenden Verbindungen der Formel I enthält:
2-Methyl-l-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Äthyl-l-phenyl-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-Methyl-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-l-(2-ehlorphenyl)-4-(alpha, alpha, alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-l-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifhior-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,
2-ÄthyI-l-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, l,4-Bis(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
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