DD262992A5

DD262992A5 - Nematizide und insektizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD262992A5
Application number: DD86297643A
Authority: DD
Inventors: Alain Chene; Pascal Caruhel
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1988-12-21
Also published as: PT83944A; CS930986A2; NO864972D0; MA20827A1; PL149348B1; PH24070A; NO864972L; TNSN86160A1; CN86108233A; HUT44248A; RO96327A; PT83944B; AU6653686A; ZA869432B; FI865102A0; FR2591593A1; JPS62148479A; FR2591593B1; PL263008A1; FI865102L

Abstract

Erfindungsgemaess enthalten die neuartigen nematiziden und insektiziden Zusammensetzungen als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit n1, 2 oder 3; XO, S; RxH, gegebenenfalls halogeniertes C1-6-Alkyl; R1 und R2, gleich oder verschieden; H, Halogen, gegebenenfalls halogeniertes C1-3-Alkyl; YH, Ammonium, Sulfonium oder Phosphonium, Halogen, XR mit Rgegebenenfalls halogeniertes Alkyl, C(X)R, SO2R, NC(R3R4) mit RC1-6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl; R3 und R4, gleich oder verschiedenH, C1-4-Alkyl. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nematizide und insektizide Zusammensetzungen, ihre Verwendung im Pflanzenschutz und als Wirkstoff in diesen Zusammensetzungen geeignete heterozyklische Verbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen mit nematizider und insektizider Wirkung bisher als Wirkstoff für den Pflanzenschutz angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Zusammensetzungen mit starker nematizider und insektizider Wirkung, die als Pflanzenschutzmittel geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit starker nematizider und insektizider Wirkung aufzufinden, die als Wirkstoff in den neuartigen Zusammensetzungen geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird als Wirkstoff in den neuartigen Zusammensetzungen mindestens eine Verbindung der Formel (I)

(CH₂)_n.

I ^U1 V

R₂

angewandt, wobei bedeuten:

— η 1,2 oder 3,

— X Sauerstoff oder Schwefel,

— R_x gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls halogeniertes C^-Alkyl,

— R₁ und R₂, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls halogeniertes C^-Alkyl,

— Y Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ammonium, Sulfonium oder Phosphonium, XR mit R = gegebenenfalls halogeniertes C^-Alkyl, C(X)-R', SO₂R' oder-N=C(R₃R₄) mit R' = G|_6-Alkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem Ci. und/oder mindestens einem Halogen substituiertes Phenyl oder XR₃ oder-N(R₃R₄), wobei R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Ci_4-Alkyl sind, oder, wenn die Verbindung der Formel (I) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, einen ihrer Enantiomere oder, wenn die Verbindung der Formel (I) mehr als ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, einen ihrer Diastereoisomeren oder einen ihrer entsprechenden Enantiomeren als Wirkstoff.

Die erfindungsgemäßen verwendeten Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom liegen in den beiden enantiomeren Formen R oder S vor. In diesem Fall umfaßt die Formel (I) das Gemisch der beiden Enantiomeren sowohl in gleichen Mengen (Racemat) als auch in einer der anderen überwiegenden Menge.

Verbindungen der Formel (I) mit mehr als einem asymmetrischen Kohlenstoffatom liegen in mehreren diastereoisomeren Formen vor, wobei jedes Diastereoisomer im allgemeinen zwei enantiomere Formen hat. In diesem Fall umfaßt die Formel (I) das Gemsich der Diastereoisomeren und der Enantiomeren in entweder gleichen Mengen oder in einer gegenüber der anderen überwiegenden Menge

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I), in der

— η 1 oder 2,

— X Sauerstoff,

— R_x, R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Halogenmethyl und

— Y Halogen ist.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel (I)

(CH_n): 1^- ^{Κχ 3 + α}

wobei bedeuten:

— η 1,2 oder 3,

— X Sauerstoff oder Schwefel,

— R_x, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls halogeniertes C^-Alkyl,

— Y Halogen, substituiertes Ammonium, Sulfonium oder Phosphonium, XR mit R = gegebenenfalls halogeniertes C-i

CXR', SO₂R'oder-N=C(R₃R₄) mit R' = C₁-S-AIkYl oder gegebenenfalls mit mindestens einem Ci^t-Alkyl und/oder mindestens einem Halogen substituiertes Phenyl, oder XR₃ oder-N(R₃R₄) in denen R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C^-Alkyl sind.

oder, wenn die Verbindung der Formel (I) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, eines seiner Enantiomeren, oder wenn die Verbindung der Formel (I) mehr als ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, eines seiner Diastereoisomeren oder eines seiner entsprechenden Enantiomeren, mit der Maßgabe, daß die obenangegebenen Substituenten nicht gleichzeitig folgende Bedeutung haben können:

— η 1 oder 2,

— X Sauerstoff,

— R_x, R₁ und R₂ Wasserstoff und

— Y Halogen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom liegen in den beiden enantiomeren Formen RundS vor. In diesem Fall umfaßt die Formel (I) das Gemisch der beiden Enantiomeren in entweder gleichen Mengen (Racemat) oder in einer über die andere überwiegende Menge

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit mehr als einem asymmetrischen Kohlenstoffatom liegen in diastereoisomeren

Formen vor, wobei jedes Diastereoisomer im allgemeinen zwei enantiomere Formen hat. In diesem Fall umfaßt die Formel (I) das Gemisch der Diastereoisomeren und der Enantiomeren in entweder gleichen Mengen oder in einer über die andere überwiegende Menge

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Y Halogen ist, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (III)

(IM)

in der n, X, R_x, Ri und R₂ die obenangegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenierungsmittel, wie SOCI₂, P(O)CI₃, PCI₃, PCI₅, PBr₃ oder P(O)Br₃, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines tertiären Amins oder eines Pyridins in an sich bekannter Weise (vgl. u.a. J. MARCH „Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Ed. John WILEY & SONS; 1985, Seiten 382 bis 384) hergestellt werden.

Einige der Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.

Andere sind neu, d. h., Verbindungen der Formel (III), in der R₁, R₂, R_x, X und η die obenangegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß gleichzeitig η nicht 1 oder 2, X nicht Sauerstoff oder Schwefel und R₁, R₂ und R_x nicht Wasserstoff sind. Diese Verbindungen sind ebenfalls Teil der Erfindung.

Verbindungen der Formel (I), in der Y Halogen ist, können auch durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV)

IV

in der n, X, R_x, R₁, R₂ und R' die obenangegebene Bedeutung haben, mit einem Salz der Formel M-hal, in der hai Halogen und

M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium ist, in an sich bekannter Weise (vgl. das

obenangegebene Literaturzitat, S.382) hergestelltwerden.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind neu mit Ausnahme von Tetrahydropyran-2-oxymethyltosylat und sind Teil der Erfindung. Sie können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (V).

R'SO₂CI

(V)

in der R' die obenangegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einer Base und insbesondere eines tertiären Amins oder eines Pyridins (vgl. insbesonderre J. MARCH „Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Ed. John WILEY & SONS, 1985, Seiten 357 bis 358) hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Y Fluor oder Jod ist, können auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (Vl)₁

(Vl)

in der n, X, R₁, R₂ und R_x die obenangegebene Bedeutung haben und Y' Brom oder Chlor ist, mit einem Salz der Formel M-Y", in der Y" Fluor oder Jod und M die obenangegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise (vgl. das obenangegebene Literaturzitat, Seite 381) hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Y Halogen und X Sauerstoff ist, können auch durch Zyklisierung eines Alkohols der Formel (VII),

(VIl)

in der η, R_x, R₁ und R₂ die obenangegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise hergestellt werden: Zum Beispiel mit einem Halogenveretherungsmittel, wie N-Bromsuccinimid odertert.-Butylhypobromit (vgl. insbesondere M. L. MIHAILOVIC, et al.. Bull. Soc. Chim. Beograd, 1982,47 [8], 407-415), oder mit Bleitetraacetat/M-hal, wobei M und hai die obenangegebene Bedeutung haben (vgl. insbesondere S. MOTOHASHI, et al., Heterocycles, 1985,23 [8], 2035-2039).

Für ihre praktische Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet, vielmehr sind sie Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die für den Schutz von Pflanzen gegen Nematoden und parasitäre Insekten geeignet sind, enthalten als Wirkstoff mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit festen oder flüssigen, landwirtschaftlich zulässigen Trägern und ebenfalls landwirtschaftlich zulässige grenzaktive Mittel. Insbesondere sind die üblichen inerten Träger und grenzflächenaktiven Mittel geeignet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jede Art anderer Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Schutzkolloide, Klebstoffe, Eindickmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren oder Komplexbildner sowie andere bekannte pestizide Wirkstoffe und insbesondere Nematizide, Insektizide oder Fungizide, oder das Wachstum der Pflanzen fördernde (insbesondere Düngemittel) oder regulierende Mittel. Im allgemeinen können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit allen bei der Formulierung üblichen, festen oder flüssigen Zusatzstoffen kombiniert werden.

Im allgemeinen sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit 0,5 bis 5000 ppm Wirkstoff geeignet; diese Werte beziehen sich auf anwendungsfertige Zusammensetzungen (ppm bedeutet „Teile je 1 Million"). Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht 5 χ 10~⁵bis0,5Ma.-%.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die gelagert oder transportiert werden sollen, enthalten zweckmäßigerweise von 0,5 bis 95 Ma.-% Wirkstoff.

Somit können erfindungsgemäße Zusammensetzungen für die Landwirtschaft Wirkstoffe in einer seihr großen Breite, d. h. von 5 χ 10~⁵ bis 95Ma.-%, enthalten.

Unter „Träger" wird hier im allgemeinen ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Anwendung auf die Pflanze, die Samen oder den Boden kombiniert wird. Der Träger ist im allgemeinen inert und muß landwirtschaftlich zulässig und insbesondere für die zu behandelnde Pflanze verträglich sein. Der Träger kann fest (beispielswise Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselerde, Kunstharze, Wachse oder feste Düngemittel) oder flüssig sein (z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder verflüssigte Gase).

Das erfindungsgemäß verwendete grenzflächenaktive Mittel kann ein emulgierendes, dispergierendes oder anfeuchtendes, ionisches oder nichtionisches Mittel sein, wie beispielsweise Polyacrylsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, Phenolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Ethylenoxidpolykondensate mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole und insbesondere Alkyl- oder. Arylphenole, Sulfonbernsteinsäureestersalze, Taurinderivate (und insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unbedingt notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger in Wasser nicht löslich sind und .

das Anwendungsmittel Wasser ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen, fest oder flüssig, vorliegen.

Als feste Zusamemnsetzungen sind zerstäubbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 100% geeignet.

Als flüssige Zusammensetzungen oder solche, die bei der Anwendung als flüssige Zusammensetzungen hergestellt werden, sind Lösungen und insbesondere in Wasser lösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, anfeuchtbare Pulver (oder versprühbare Pulver), Granulate und Pasten geeignet Die emulgierenden oder löslichen Konzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 80% Wirkstoff, die zur Anwendung fertigen Emulsionen oder Lösungen enthalten 0,001 bis 20% Wirkstoff. Außer dem Wirkstoff und dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate gegebenenfalls ein geeignetes Cosolvens, und von 2 bis 20% geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel und insbesondere Emulgiermittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe und Klebstoffe.

Von diesen Konzentraten ausgehend können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die für die Anwendung auf Kulturen besonders geeignet sind.

Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls durch Versprühen aufgebracht werden können, werden so hergestellt, daß ein flüssiges, stabiles, sich nicht ablagerndes Produkt entsteht und sie im allgemeinen von 10 bis 75% Wirkstoff, von 0,5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, von 0,1 bis 10% thixotrope Mittel, von 0 bis 10% geeignete Zusatzstoffe, wie schaumyerhindernde Mittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Klebstoffe, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit enthalten, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist: gewisse organische Feststoff oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um die Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser zu wirken.

Anfeuchtbare Pulver (oder versprühbare Pulver) werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff und außer dem festen Träger von 0 bis 5% eines Anfeuchtemittels, von 3 bis 10% eines Dispergiermittels und gegebenenfalls von 0 bis 10% mindestens eines Stabilisators und/oder anderer Zusatzstoffe, wie Penetrationsmittel, Klebstoffe, klumpenverhindernde Mittel oder Farbstoffe, enthalten.

Zur Herstellung dieser versprüh baren oder anfeuchtbaren Pulver werden der Wirkstoff und die Zusatzstoffe in geeigneten Mischern vermischt und in Mühlen oder anderen geeigneten Mahlvorrichtungen vermählen. Auf diese Weise werden zerstäubbare Pulver erhalten, deren Anfeuchtbarkeit und Suspendierbarkeit günstig sind; sie können in Wasser in jeder gewünschten Konzentration suspendiert werden, diese Suspension ist für die Anwendung auf den Blättern der Pflanzen sehr geeignet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber auch in Form von in Wasser dispergierbarem Granulat formuliert werden.

Diese dispergierbaren Granulate, deren relative Dichte im allgemeinen von etwa 0,3 bis 0,6 beträgt, weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 150 bis 2000 und vorzugsweise von 300 bis 1 500Mm auf.

Der Wirkstoffgehalt dieser Granulate beträgt im allgemeinen von etwa 1 bis 90 und insbesondere von 25 bis 90%.

Der Restanteil des Granulats besteht im wesentlichen aus einem festen Füllstoff und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Hilfsmitteln, die dem Granulat Dispergierbarkeit in Wasser verleihen. Diese Granulate können im wesentlichen in zwei verschiedene Arten eingeteilt werden, je nachdem, ob der Füllstoff in Wasser löslich ist oder nicht. Ein wasserlöslicher Füllstoff kann anorganisch und vorzugsweise organisch sein. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Harnstoff erhalten. Ist der Füllstoff

-5- Z6Z99Z

in Wasser nicht löslich, so ist er vorzugsweise anorganisch, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Er wird dann mit grenzflächenaktiven Mitteln in einer Menge von 2 bis20Ma.-%, bezogen auf das Granulat, kombiniert. Über die Hälfte dieser grenzflächenaktiven Mittel besteht aus mindestens einem im wesentlichen anionischen Dispergiermittel, wie einem Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat oder einem Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonat, der Rest sind nichtionische oder anionische Anfeuchtemittel, wie Alkali- oder Erdalkali-alcylnaphthalinsulfonat.

Außerdem können, auch wenn dies nicht unbedingt notwendig ist, andere Hilfsmittel zugesetzt werden, wie die Schaumbildung verhindernde Mittel.

Das erfindungsgemäße Granulat kann durch Vermischen der Bestandteile und Granulieren in an sich bekannter Weise, (wie Tablettierung, Fließbett, Zerstäuben oder Extrusion) hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren mit einer Zerkleinerung und einem Sieben zu der gewünschten, obenangegebenen Teilchengröße beendet.

Das erfindungsgemäße Granulat wird vorzugsweise durch Extrusion (wie in den Beispielen angegeben) hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Form von organischen Lösungen in Kapseln vorliegen, wie in Kapseln auf Polyharnstoff- oder Harnstoffpolyamid-Basis, mit Polymerwänden, die durch Grenzflächenpolymerisation erhalten werden. Diese Kapseln liegen als wäßrige konzentrierte Dispersion vor, die bei der Anwendung zum gewünschten Zerstäubungsbrei verdünnt werden kann.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen mit Wasser eines anfeuchtbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats hergestellt werden können, können Wasser-in-ÖI- ...

oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und die Beschaffenheit einer Majonnaise haben.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen gegen Nematoden und phytopathogene Insekten.

Dabei wird am Kulturort dieser Pflanzen eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mindestens einen Wirkstoff der Formel (I) enthält, aufgebracht. Als „wirksame Menge" wird hier eine ausreichende Menge verstanden, die die Kontrolle und die Zerstörung der auf den Pflanzen vorhandenen Nematoden und Insekten gestattet. Die Anwendungsdosis kann jedoch in einer großen Breite schwanken, je nach zu bekämpfenden Parasiten, Kulturart, den klimatischen Bedingungen und des verwendeten Wirkstoffs.

In der Praxis werden im allgemeinen gute Ergebnisse mit Dosen von 1 bis 500 g/hl erhalten, was im wesentlichen Wirkstoffdosen von 10 bis 5000g/ha entspricht.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die Struktur der Verbindungen wird durch MNR-, und/oder IR- und/oder Massenspektroskopie und/oder Mikroanalyse bestätigt.

Beispiel 1: Herstellung von 2-Brommethyltetrahydropyran (Verbindung 1)

In einen 250ml fassenden Kolben werden 120ml Toluol, 62g Phosphortribromid und 11,5g Pyridin eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und unter 0⁰C abgekühlt, dann werden 80g 2-Hydroxymethyltetrahydropyran und 4,6g Pyridin zugegeben. Die Temperatur wird während der Zugbe der Reaktionsteilnehmer unter Rühren unter O⁰C gehalten, das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 1 weitere Stunde gerührt. Das Gemisch erwärmt sich auf Raumtemperatur und wird über Nacht stehengelassen, dann filtriert, mit Toluol gewaschen und zur Trockene eingedampft. Der dabei erhaltene gelb-orange flüssige Rückstand wird mit einer Wasserstrahlpumpe (24mbar, 18mm Hg) zu 2-Brommethyltetrahydropyran der folgenden Formel destilliert. Ausbeute: 35,5g einer farblosen Flüssigkeit, Kp. 74°C/24mbar (18mm Hg):

Cl-UB r

Beispiel 2: Herstellung von 2-Brommethyltetrahydrofuran (Verbindung 2)

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, das 2-Hydroxymethyltetrahydropyran wird durch 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran ersetzt. Es werden 60,0g 2-Brommethyltetrahydrofuran der folgenden Formel als farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 70⁰C (24mbar, 18mm Hg) erhalten:

Beispiel 3: Herstellung von bis(2,6-Brommethyl)-tetrahydropyran (Verbindung 3)

Gemäß Beispiel 1 werden 5,0g bis(2,6-Hydroxymethyl)-cis-tetrahydropyran, 6,1 g Phosphortribromid, 1,3g Pyridin und 30ml Toluol umgesetzt, dabei werden 0,7g bis(2,6-Brommethyl)-cis-tetrahydropyran der folgenden Formel als weißes Pulver mit einem Fp. von 37⁰C erhalten:

-6- zöz asz

Br

Beispiel 4: Herstellung von 2-(1-Bromethyl)-tetrahydropyran (Verbindung 4)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit2-(1-Hydroxyethyl)-tetrahydropyran anstelle von 2-Hydroxymethyltetrahydropyran wiederholt. Es werden 23g 2-(1-Bromethyl)-tetrahydropyran derfolgenden Formel alsfarblose Flüssigkeit (no°: 1,4855) als Gemisch von 2 Diastereoisomeren in einem Verhältnis von 55:45 erhalten:

Br

Beispiele: Herstellung von 2-Chlormethyltetrahydropyran (Verbindung 5)

Zu einer Lösung von 30g 2-Hydroxymethyltetrahydropyran in 44cm³ Pyridin werden 22cm³ Thionylchlorid so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40 bis 45°C. bleibt. Das Gemisch wird dann unter Rühren 8 Stunden auf 45°C erwärmt. Das zurückbleibende Öl wird in Ether aufgenommen, die Etherphase wird mit Wasser, einer gesättigten. Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet Und eingeengt. Es wird ein farbloser Rückstand erhalten, der bei 20 mbar (15 mm Hg) destilliert wird. Dabei werden 20,2 g 2-Chlormethyltetrahydropyran derfolgenden Formel als farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von 55°C (20 mbar, 15 mm Hg) erhalten:

Beispiele: Hersteilung von 2-Jodmethyltetrahydropyran (Verbindung 6)

5,4g 2-Brommethyltetrahydropyran (Verbindung 1 (und 4,5g Natriumiodid werden in 50 ml Acetonitril eingebracht, gerührt und 14 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels erhitzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene Natriumbromid wird abfiltriert, die Lösung wird zur Trockene eingedampft. Dabei wird ein brauner Rückstand erhalten, der mit einer Wasserstrahlpumpe (16mbar, 12mm Hg) destilliert wird. Dabei entstehen 3g 2-Jodmethyltetrahydropyran derfolgenden Formel als braune Flüssigkeit mit einem Kp. von88^cC(16mbar, 12mm Hg):

Beispiel 7: ' .

Herstellung von 2-Tosyloxymethyltetrahydropyran (Verbindung 7)

In 60ml Pyridin werden 35g 2-Hydroxymethyltetrahydropyran eingebracht, gerührt und auf 5°C abgekühlt. Das Gemisch wird portionsweisejmit 69 g Tosylchlorid versetzt, wobei dieTemperatur unter 10⁰C gehalten wird. Am Ende derZugabe wird 1 Stunde bei 5°C gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden 33g 2-Tosyloxymethyltetrahydropyran derfolgenden Formel als weißer Feststoff (Fp. 73°C) erhalten:

CH₂-O-SO₂-

Beispiel 8: Herstellung von 2-Fluormethyltetrahydropyran (Verbindung 8)

In 60ml Ethylenglycol werden 13,5g 2-Tosyloxymethyltetrahydropyran (Verbindung 7) und 13,5g Kaliumfluorid eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und 3 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Dann wird es auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 100ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Es wird ein Rückstand erhalten, der unter Atmosphärendruck zu 1,8g 2-Fluormethyltetrahydropyran derfolgenden Formel als farblose Flüssigkeit destilliert wird (Kp. 110°C/1,090 mbar, 760 mm Hg):

Beispiel 9: Herstellung von 2-Methansulfonyltetrahydropyran (Verbindung 9)

Es wird gemäß Beispiel 7 verfahren, anstelle von Tosylchlorid wurde jedoch Methansulfonylchlorid verwendet. Dabei wurden 22 g eines gelben viskosen Öls von 2-Methansulfonyltetrahydropyran derfolgenden Formel erhalten:

CH₉-O-SO₂-CH-

¹³Cbei62, 90 MHz ; L^CDC13 (ppm) : 75,1 / 72:,4 / . .·

TMS

6.8,3 / 37,5 / 27,3 / 25,5 / 22,8.

Beispiel 10: Herstellung von 6,6-Dimethyl-2-jodmethyltetrahydropyran (Verbindung 10)

Eine Lösung von 44,3g Bleitetraacetat in 200ml 1,2-Dimethoxyethan wird unter Rühren bei 0°C mit einer Lösung von 7,2g 2-Methyl-6-hepten-2-ol in 100ml, 1,2-Dimethoxyethan versetzt. Dann wird eine Lösung von 15g Natriumiodid in 200ml 1,2-Dimethoxyethan zugegeben, das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0⁰C gerührt, in eine Lösung von 1 500ml Eiswasser und 500 ml 10%iger Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird nacheinander mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung, einer 10%igen Natriumthiosuifatlösung, einer gesättigten Natriumchloridlösung, die vorher über Natriumsulfat getrocknet worden war, gewaschen und zur Trockene eingedampft. Dabei wird ein gelber Rückstand erhalten, der bei 0,0267 mbaf (0,02 mm Hg) zu 4g einer gelben Flüssigkeit (Kp. 34°C/0,0267 mbar, 0,02 mm Hg; ng⁰ = 1,5110) von 6,6-Dimethyl-2-jodmethyltetrahydropyran derfolgenden Formel destilliert wird:

Beispiel 11: Hersteilung von 2-(a,a'-Dimethylbrommethyl)-tetrahydropyran (Verbindung 11) und 5,5-Dimethyl-2-

brommethyltetrahydropyran (Verbindung 12)

In 75 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 12,8g 6-Methyl-5-hepten-.1-ol und 19g N-Bromsuccinimid eingebracht und bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und mit einer 10%igen Lösung von Na₂S₂O₃ und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zurTrockene eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelerdesäule mit Heptan/Ethylacetat im Verhältnis 98:2 chromatographiert. Dabei werden 1,5g2-(a,a'-Dimethyl-2-brommethyl)-tetrahydropyran (Verbindung 11) derfolgenden Formel alsfarblose Flüssigkeit erhalten:

?^K3

;,90 MHz rS⁰¹^ ^(p?^{m) :}

TMS 85,0/69,0/68,0/30,7/30,1/26,9/25,8/23,5.

Durch gleiche Arbeitsweise werden von 14,2g 2,2-Dimethyl-5-hexen-1-ol und 21 g N-Bromsuccinimid in 150g Tetrachlorkohlenstoff 8,8g 5,5-Dimethyl-2-brommethyltetrahydropyran (Verbindung 12) der folgenden Formel mit einem Siedepunkt von 48°C/0,067mbar (0,05mm Hg) erhalten:

V^CH3 CH₃

O CH₂ Br

Beispiel 12: .

Herstellung der beiden Diastereoisomeren des 2-Brommethyl-6-methyltetrahydropyrans (Verbindung 13 und 14)

Es wird gemäß Beispiel 11 verfahren, anstelle des 6-Methyl-5-hepten-1-ols wird 6-Hepten-2-ol verwendet. Durch Chromatographie werden

— 5g einer farblosen Flüssigkeit des Diastereoisomeren A und

— 1 g einer farblosen Flüssigkeit des Diastereoisomeren B des 2-Brommethyl-6-methyltetrahydropyrans der folgenden Formel erhalten:

RMN ¹³C bei62,90 MH= :^ ^COC\ (ppn) :

TMS ^J

- Isomer A : 77,1/74,6/35 ,6/33 ,0/29 ,5/23,5/21,6.

- Isomer B : 70,6/67,9/34,2/31,1/28,0/19,4/18,1

Beispiel 13: Herstellung der Verbindungen 15 bis

Gemäß der Arbeisweise der Beispiele 10 und 11 werden ausgehend von den entsprechenden Alkoholen die Verbindungen 15 bis 36 derfolgenden Formel erhalten:

Rx ς

Rx 6

n°|R X

l· ---I I

C-Br

₁L |Rx IRx ,RxJr^: IRxJrx |Rx |Rx₀Z' % J. ZI J 4 O O / O

I I

H I	I H I	H	I H I
H I	IcH₃I	¹CH₃	I H-I
H I	I H I	! H	ICH₃I
I H	I H
I H	I H
I H	!cn

"15 I !H;. I; H ICH₃ICH₃I H 161 H. I H- I H I H 17 j;H_HI H I H I H 18| ;H I HlHlH ICH₃I H f H I H- |_; H"I H HvI H I H I H I H I H ICH₃I Hl H | H Hi ηΙηΙηΙηΙηΙηΊ H-IcH₃I η

211 H 1"CH₃ICH₃ICH₃I HlHlHl Η---ΜΗ-Ί H 22| H

[CH₃I H I H ICH₃ICH₃I H I' H-- I, H>^:K H

23| H ICH₃I H I H I H I H ICH₃1CH₃T Ή'^;| H 24 H CH.

HlHlHlHl H ^; ICH₃-ICH₃

25| H ICH₃ICH₃I H I H I H I H I H I H I H

26| H ICH₃I H I H ICH₃I H I H I H I H I H

27! H ICH₃I H I H I H I H ICH₃I H I H I H

28| H-ICH₃I H I H I H I H I H I H ICH₃I H

291 CH₃ I CH₃1 CH₃ ICH₃ I H

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Beispiel 14: Herstellung von 2-Brommethyltetrahydrothiopyran (Verbindung 37)

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, das 2-Hydroxymethyltetrahydropyran wird jedoch durch 2-Hydroxymethyrtetrahydrothiopyran ersetzt. Es werden 109g einer farblosen Flüssigkeit (Kp. 58°C/0,67mbar, 0,5mm Hg) von 2-Brommethylteträhydrothiopyran der folgenden Formel erhalten:

Br

Beispiel 15: Nematizider Versuch in-Vitro (ovicide und larvicide Wirkung)

Tomatenpflanzenwurzeln, die seit etwa 2V2 Monaten befallen waren, werden gewaschen und grob gemahlen. Die Eier werden von den Wurzeltrümmem durch Sieben (Masche: 20μηι) abgetrennt. Dann wird eine flüssige Suspension mit etwa 4000 befruchteten Eiern oder 4000 Larven je ml destilliertem Wasser hergestellt. Die zu untersuchende Verbindung wird in Aceton gelöst oder mit einer Pottermuhle in destilliertem Wasser, dem 0,02%

-10- Ze* 99Z

oxyethyliertes Sorbitan-monooleat mit 20 mol Ethylenoxid zugegeben wurde, suspendiert. Für die Verdünnungsreihen wird mit destilliertem Wasser verdünnt.

In einem Hämolyseröhrchen werden 1 ml der Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung mit 1 ml der Eier- oder Larvensuspension von Meloidogyne incognita vermischt. Nach dem manuellen Schütteln wird dieses Gemisch auf Mikroskopplättchen mit drei Cuvetten aufgebracht. Jede Konzentration wird 5mal untersucht.

Diese Plättchen werden auf einen Träger in eine Petrischale eingebracht, dessen Boden mit einem feuchten Filterpapier ausgelegt ist, um das Austrocknen des Mediums während der Versuchsdauer zu verhindern.

Nach 5 bis 8 Tagen werden die Plättchen mit der Lupe untersucht, die prozentuelle Sterblichkeit der Nematodenlarven wird berechnet.

Unter diesen Bedingungen sterben mit den Verbindungen 1 und 2 bei einer Dosis von lOOppm 100% der Eier und 50% der Larven, bei einer Dosis von 200ppm verhindert die Verbindung 1 vollständig das Schlüpfen der Eier. Bei lOOppm wird eine 100%ige Sterblichkeit der Larven von Meloidogyne incognita erreicht.

Beispiel 16:

Nematizider Versuch im Gewächshaus mit Meloidogyne incognita

Gemäß Beispiel 14 werden von befallenen Tomatenpflanzenwurzeln ausgehend durch Sieben Nematodeneier erhalten und zu einer wäßrigen Suspension mit etwa 1 500 Eiern, wovon mindestens 10 bis 15% befruchtet sind, je ml Wasser suspendiert. Aus Flußsand, Gartenerde und Blumenerde wird zu gleichen Teilen ein Gemisch hergestellt, in das die Eiersuspension in einer Konzentration von etwa 3000 Eiern je Liter Erde eingemischt wird

Die zu untersuchende Verbindung wird gelöst entweder

— in Aceton, dann mit Aluminiumsilicat (Attagel) vermischt, das Gemisch wird nach dem Homogenisieren in die verseuchte Erde eingemischt oder

— in Wasser, die Lösung wird dann direkt in die verseuchte Erde eingebracht.

Die behandelte und verseuchte Erde wird auf Töpfe aufgeteilt (2 Wiederholungen je Dosis), die 2 Wochen feucht gehalten werden (bei 20⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit).

In jeden Topf werden etwa 1 Monat alte Tomatenpflänzchen (Lycopersicum esculentum), Sorte Marmande, eingepflanzt; der Boden wird durch regelmäßiges Gießen feucht gehalten.

Nach 3 bis 4 Wochen werden die Pflanzen ausgerissen, die Wurzeln werden mit Wasser gewaschen.

Die nematizide Wirkung wird optisch festgestellt und in Prozent Verminderung Galläpfel, die auf den Wurzeln von in behandelter Erde wachsenden Pflanzen auftreten, im Vergleich zu Galläpfel, die auf Wurzeln von in nicht behandelter Erde wachsenden Pflanzen auftreten, angegeben.

Unter diesen Bedingungen weist die Verbindung 1 eine 100%ige Wirkung bei dieser Dosis von 10 kg/ha und die Verbindungen 2 bis 6 eine vollständige Wirkung (>90%) bei einer Dosis von 50 kg/ha auf. Bei dieser Dosis wird außerdem keine Pflanzentoxizität festgestellt.

Diese Beispiele beweisen deutlich die ausgezeichneten nematiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, die somit zur Bekämpfung von parasitären Pflanzennematoden geeignet sind. Günstigerweise werden sie in Dosen von 0,5 bis 50 kg Wirkstoff je ha und vorzugsweise von 1 bis 25 kg/ha aufgebracht, diese Dosen können in weiten Grenzen schwanken, insbesondere hängen sie von der Virulenz des Befalls und den klimatischen Bedingungen ab.

Im folgenden wird die Zusammensetzung einiger wäßriger erfindungsgemäßer Suspensionen angegeben:

Beispiel A: -

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

	ad	g/i	11
Wirkstoff (Verbindung 1)	500
Anfeuchtemittel (synthetischer polyethoxylierter	10
C₁₃-AIkOhOl)
Dispergiermittel (ethoxyliertes	50
Polyarylphenolphosphat)
Frostschutzmittel (Propylenglycol)	100
Eindickmittel (Polysaccharid)	1,6
Bioeid (Natrium-4-Hydroxymethylbenzoat)	3,3
Wasser

Auf diese Weise wird eine konzentrierte flüssige Suspension erhalten.

Beispiel B:

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

g/l

— Wirkstoff (Verbindung 1) 100

— Anfeuchtemittel (polyethoxyliertesAlkylphenol) 5

— Dispergiermittel (Natrium-naphthalinsulfonat) 10

— Frostschutzmittel (Propylenglycol) 100

— Eindickmittel (Polysaccharid) 3

— Bioeid (Formaldehyd) ,1

— Wasser ad 1Γ

Beispiele:

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine wäßrige Suspension hergestellt:

	ad	9/1
— Wirkstoff(Verbindungi)	250
— Anfeuchtemittel (polyethoxylierter synthetischer
.C₁₃-AIkOhOl)	10
— Dispergiermittel (Natriumligninsulfonat)	15
— Frostschutzmittel (Harnstoff)	50
— Eindickmittel (Polysaccharid)	2,5
— Bioeid (Formaldehyd)	1
— Wasser	11

Im folgenden wird die Zusammensetzung einiger anfeuchtbarer Pulver angegeben:

Beispiel D: ·

— Wirkstoff (Verbindung 1)

— EthoxylierterFettalkohol (Anfeuchtemittel) 2,5

— EthoxyliertesStyrylphenol (Dispergiermittel)

— Kreide (inerterTräger) 42,5

Beispiel E: Anfeuchtbares Pulver mit 10% Wirkstoff

— Wirkstoff (Verbindung!) ^x

— Synthetischer, ethoxylierter, verzweigter C^-Alkohol

mit8 bis 10 mol Ethylenoxid (Anfeuchtemittel) 0,75

— Neutrales Calciumligninsulfat (Dispergiermittel)

— Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) ^ ad 100

Beispiel F: Anfeuchtbares Pulver mit 75 % Wirkstoff

Aus den in Beispiel E angegebenen Bestandteilen wird in folgenden Mengen ein anfeuchtbares Pulver hergestellt:

— Wirkstoff 75

— Anfeuchtemittel 1,50

— Dispergiermittel

— Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) . ad

Beispiel G: Anfeuchtbares Pulver mit 90 % Wirkstoff

— Wirkstoff (Verbindung 1) 90 -

— EthoxylierterFettalkohol (Anfeuchtemittel)

— EthoxyliertesStyrylphenol (Dispergiermittel) 6 '

Beispiel H: Anfeuchtbares Pulver mit 50 % Wirkstoff

— Wirkstoff (Verbindung 1)

— Gemisch von anionischen und nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln (Anfeuchtemittel) 2,5

— Neutrales Natriumligninsulfonat (Dispergiermittel)

— Kaolinischer Ton (inerterTräger) 42,5

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Granulate angegeben:

Beispiel I: Dispergierbares Granulat mit 90 % Wirkstoff

In einem Mischer werden 90 Ma.-% Wirkstoff (Verbindung 1) und 10% Harnstoff in Perlenform vermischt. Das Gemisch wird in einer Spindelmühle gemahlen, wobei ein Pulver erhalten wird, das mit etwa 8 Ma.-% Wasser angefeuchtet wird. Das feuchte Pulver wird in einer Strangpresse mit perforierter Walze extrudiert, wobei ein Granulat entsteht, das getrocknet, zerkleinert und gesiebt wird, so daß nur Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 150 und 2000 pm zurückbleiben.

Beispiel J: Dispergierbares Granulat mit 75 % Wirkstoff

In einem Mischer werden folgende Bestandteile vermischt:

— Wirkstoff (Verbindung!) 75

— Anfeuchtemittel (Natrium-alkylnaphthalinsulfonat) 2

— Dispergiermittel (Natriumpolynaphthalinsulfonat) 8

— In Wasser unlöslicher inerter Füllstoff (Kaolin) 15

Dieses Gemisch wird in einem Fließbett in Gegenwart von Wasser granuliert, getrocknet, zerkleinert und gesiebt, so daß ein Granulat mit einer Teilchengröße von 0,16 bis 0,40 mm erhalten wird.

Diese Granulate können allein oder als wäßrige Lösungen oder Dispersionen der gewünschten Dosis verwendet werden. Sie können aber auch zur Herstellung von Kombinationen mit anderen Wirkstoffen und insbesondere Fungiziden verwendet werden, wobei diese Kombinationen dann in Form von anfeuchtbaren Pulver, Granulat oder wäßrigen Suspensionen vorliegen können.

Granulat zum Ausstreuen hat eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm und kann durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25% Wirkstoff und 0 bis 10% Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsameren Wirkstofffreigabe, Bindemittel und Lösemittel.

Im folgenden werden zwei Beispiele von Granulatzusammensetzungen angegeben:

Beispiele K1 undK2:

	g	50	g
Wirkstoff	50	200
Propylenglycol	2,5	50
Polyglycol-cetylether	35	2,5
Polyethylenglycol	910	35
Kaolin (Teilchengröße: 0,3 bis 0,8 mm)	760

Claims

Patentansprüche:

1. Nematizide und insektizide Zusammensetzungen zum Schutz der Pflanzen gegen Nematoden und phytophage Insekten, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel (I)

<^CH2>n ^. ^(Rx>3

^R2

wobei bedeuten:

— η 1,2oder3,

—X Sauerstoff oder Schwefel

— R_x gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls halogeniertes CWAIkyl,

— Ri und R₂, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls halogeniertes

—-Y Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ammonium, Sulfonium oder Phosphonium, XR mit R = gegebenenfalls halogeniertes Ci_6-Alkyl, C(X)-R', SO₂R' oder-N=C(R₃R₄) mit R' = C_1H3-Alkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem C^-Alkyl und/oder mindestens einem Halogen substituiertes Phenyl oder XR₃ oder-N(R₃R₄), wobei R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁^- Alkyl sind, oder,

wenn die Verbindung der Formel (I) ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, einen ihrer Enantiomere oder, wenn die Verbindung der Formel (I) mehr als ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, einen ihrer Diastereoisomeren oder einen ihrer entsprechenden Enantiomeren als Wirkstoff.

neben üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel (I), in der η 1 oder 2,

X Sauerstoff,

R_x, R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Halogenmethyl und

Y Halogen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 2-Brommethyltetrahydropyran als Wirkstoff.
4. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Schutz der Pflanzen gegen Nematoden und phytophage Insekten am Ort der Kultur eingesetzt werden.