CH622818A5 - Process for the preparation of novel reactive dyestuffs - Google Patents

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CH622818A5
CH622818A5 CH414677A CH414677A CH622818A5 CH 622818 A5 CH622818 A5 CH 622818A5 CH 414677 A CH414677 A CH 414677A CH 414677 A CH414677 A CH 414677A CH 622818 A5 CH622818 A5 CH 622818A5
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CH414677A
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Rolf Dr Mueller
Friedrich Dr Aldebert
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Cassella Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen Reaktivfarbstoffen der Formel worin F den Rest eines mindestens eine -SChH-Gruppe enthal-50 tenden Farbstoffs, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, X einen als Anion abspaltbaren Substituenten, p 1 oder 2 und A einen Rest der Formel II
55
N
^(alk - S02 - Z)m
II
(Via)
60 bedeuten, in der alk ein niederer Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, und V Wasserstoff oder der Rest eines gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs, Z ein ß-Halogenäthyl- oder ein Vinylrest, m 1 oder 2 und n 2 minus m ist.
Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, 63 die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den reaktiven Zentren von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Der Rest F in Formel I kann aus irgendeiner
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bekannten Farbstoffklasse stammen, er gehört vorzugsweise der Anthrachinon-, der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo-, der Phthalocyanin-, der Formazan-oder der Nitroarylreihe an. Bevorzugt sind erfindungsgemässe Farbstoffe, in denen F ein Farbstoffrest der Anthrachinon-, der 5 metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo- oder der Phthalocyaninreihe ist.
Vorzugsweise enthält F zwei bis vier Sulfonsäuregruppen.
Der Substituent R ist Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 10 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, 2-Methyl-propyl, sec. Butyl, tert. Butyl, ferner ein substituierter Alkylrest wie Carboxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Cyan-äthyl, ß-Chlorpropyl oder ß-Hydroxyäthyl. Bevorzugt ist der Methylrest. Besonders bevorzugt als R ist Wasserstoff. 15
Als Anion abspaltbare Substituenten sind insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Alkylsulfonyl wie Methyl oder Äthylsulfo-nyl, Phenylsulfonyl oder der -S03H-Rest.
Vorzugsweise ist X ein Chloratom.
Der Rest des gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- 20 stoffs V ist insbesondere eine gegebenenfalls durch die Carbo-xylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 oder 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome oder Hydroxy- 25 gruppen substituierter Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder ein unsubstituierter Alkylrest mit 7-20 C-Atomen, ein Cyclohexyl-rest, oder ein gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome substituierter Phenylrest. 30
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Farbstoffen gemäss der Formel I, worin X Halogen bedeutet und wobei in der Formel II Z für den ß-Chloräthylrest steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Farbstoffen gemäss der Formel I sind diejenigen, in denen X für ein Chlor- 35 atom, und in der Formel II alk für den Äthylrest, Z für den ß-Chloräthylrest und m für 2 stehen.
Im Fall, dass m gleich 2 ist, können die beiden Reste -alk-SO2-Z identisch oder im Rahmen der Definitionen von alk und Z verschieden sein. Bevorzugt sind Farbstoffe, in denen beide 40 Reste -alk-SChZ identisch sind.
Niedere Alkylenreste, die in A für alk stehen können, sind der Äthylen-, der Trimethylen-, der Tetramethylen-, der Penta-methylen- oder der Hexamethylenrest sowie ihre verzweigten Isomeren. Bevorzugt ist der Äthylenrest. 45
Als Beispiele für V seien die folgenden Reste genannt: Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Carbomethoxymethyl, Carbo-äthoxymethyl, Sulfomethyl, Sulfamidomethyl, Äthyl, Carboxy-äthyl, Sulfoäthyl, Propyl, ß-Carboxypropyl, ß-Sulfatoäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, y-Chlorpropyl, y-brompropyl, 50 Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Pen-tadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-oder p-Sulfophenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, m-Me-thylphenyl, p-Äthylphenyl. Bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 1 -4 C-Atomen, besonders bevor- 55 zugt Wasserstoff und der Methylrest.
Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel V
genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel IIa
(alk-S0o-Z),
HN
/
r*
2 m
IIa n
in der alk, Z, V, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Ausgangs-Farbstoffe der Formel V können hergestellt werden, indem man einen Farbstoff der Formel III
H - H
1
R
III
J P
in der F, R und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1,3,5-Triazins der Formel IV
"6"
IV
in der X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die Herstellung der Ausgangs-Farbstoffe V und der Reaktivfarbstoffe I kann auch in vorteilhafter Weise miteinander kombiniert werden, so dass zunächst ein Farbstoff der Formel III mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1,3,5-Triazins der Formel IV zum Farbstoff V und dieser anschliessend ohne Isolierung des Farbstoffs V mit einem Amin der Formel IIa erfin-dungsgemäss zu einem Reaktivfarbstoff der Formel I umgesetzt wird. Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel III mit den Triazinderivaten der Formel IV führt man zweckmässigerweise bei niederen Temperaturen, beispielsweise zwischen —2 und +10 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 5 °C, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natronlauge, Soda oder Natriumhydrogencarbonat, in einem pH-Bereich zwischen 1,5 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 6, durch.
Als Lösungsmittel dient bevorzugt Wasser, das einen gewissen Anteil an organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, enthält. Doch lässt sich die Umsetzung auch in reinem Wasser durchführen.
Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Farbstoffe der Formel V mit den Aminen der Formel IIa setzt man die Amine zweckmässigerweise in Form eines Salzes, bevorzugt in Form des Hydrochlorides, ein. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 25 und 70°, bevorzugt zwischen 35 und 55°, unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumbicarbonat, in einem pH-Bereich von 2-6,5, bevorzugt 3,5 bis 4,5, durchgeführt.
Wenn der Farbstoffrest F aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist wie z. B. bei Azofarbstoffen oder Forma-zanfarbstoffen, sind die Farbstoffe der Formel I auch in der Weise erhältlich, dass man zunächst die Ausgangsfarbstoffe V in an sich bekannter Weise aus Komponenten von F aufbaut, von denen eine, gegebenenfalls aber auch zwei, eine Gruppe der Formel Va
J P
in der F, R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben und X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X
65
Va
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worin R, X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthalten, und diese anschliessend wie oben beschrieben mit einem Amin der Formel IIa zu Farbstoffen der Formel I umsetzt. Derartige Komponenten können erhalten werden durch Acylierung der entsprechenden, eine Gruppe der Formel 5 lila
-N-H IIIa t
R
10
enthaltenden Komponenten mit einem reaktionsfähigen Tria-zinderivat der Formel IV unter Bedingungen, die den oben bei der entsprechenden Umsetzung des Farbstoffes beschriebenen entsprechen.
Die Amine der Formel IIa mit der Bedeutung eines ß-Halo- is genäthylrestes für Z werden z. B. hergestellt, indem man ein der Formel IIa entsprechendes Amin, das anstelle der -SO2-Z-Gruppe ein Chloratom enthält, in alkalischem Milieu mit ß-Hydroxyäthylmerkaptan zur Reaktion bringt und den enthaltenen Thioäther anschliessend nach den Lehren des DP 20 887 505 mit Halogen in halogenwasserstoffsaurer Lösung oxydiert. Amine der Formel IIa, in denen Z den Vinylrest bedeutet, können aus den Aminen IIa, in denen Z für ß-Halogenäthyl steht, durch Chlorwasserstoffabspaltung erhalten werden.
In analoger Weise können Farbstoffe der Formel I, in deneito Z Vinyl bedeutet, durch Chlorwasserstoffabspaltung, z. B.
durch Behandlung mit Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei 50-60 °C, aus Farbstoffen der Formel I, in denen Z für ß-Chloräthyl steht, erhalten werden.
Reaktionsfähige Derivate des 1,3,5-Triazins der Formel IV 30 sind bekannt. Als Beispiele seien genannt: Trichlortriazin, Tri-bromtriazin, Trifluortriazin, Trisulfotriazin, Tris-methylsulfo-nyltriazin,Tris-äthylsulfonyltriazin,Tris-phenylsulfonyltriazin, Dichlorfluortriazin, Chlor-disulfotriazin,Chlor-bis-methylsulfo-nyltriazin. 35
Beispiele für Amine der Formel IIa sind: ß-(ß-Chloräthyl-sulfonyl>äthyl-amin, ß-(ß-Bromäthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
ß-Vinylsulfonyl-äthyl-amin,
y-(ß-Chloräthyl-sulfonyI)-propyl-amin, 40
a-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-isopropyl-amin,
8-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin,
ß-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-isobutyl-amin,
s-{ß-Chloräthyl-sulfonyl>-pentyl-amin,
ß<ß-chloräthyI-sulfonyl>hexyl-amin, 45
N-Methyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Äthyl-N-ß-(ß-chIoräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Propyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-ButyI-N-ß-{ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyI-amin,
N-Pentyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl-amin, 50
N-Hexyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl-amin,
N-Nonyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Dodecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Hexadecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Oktadecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin, 55
N-Carboxymethyl-N-ß-(ß-bromäthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Sulfatomethyl-N-ß-<ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-ß-Carboxyäthyl-N-y-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-propyl-amin,
N-ß-Sulfatoäthyl-N-y-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-propyl-amin,
N-ß-Sulfatoäthyl-N- 8-{ß-chloräthyl-sulfonyl>butyl-amin, 60
N-ß-Äthoxyäthyl-N-ö-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin,
N-y-Chlorpropyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Phenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-p-Chlorphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-o-Methylphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin, es
N-p-Methoxyphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyI-amin,
N-m-Sulfophenyl-N-ß<ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-p-Sulfophenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
Bis-{ß<ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl]-amin, Bis-[ß-(ß-bromäthyl-sulfonyl>äthyl]-amin, Bis-[y-{ß-chloräthyl-sulfonyl>propyl]-amin, Bis-[ 8-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-butyl]-amin, Bis-{ß-vinyl-sulfonyl-äthyl)-amin. :
Bevorzugt sind die Amine von niederem Molekulargewicl wie das ß-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin und sein N-Methylderivat. Besonders bevorzugt ist das Bis-[ß-(ß-chloräthy sulfonyl)-äthyl]-amin.
In den zur Herstellung der Ausgangs-Farbstoffe der Forme' V eingesetzten Farbstoffen der Formel III steht F beispielsweise für den Rest eines mindestens 1 Sulfonsäuregruppe tragenden wasserlöslichen Farbstoffes, insbesondere für den Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes, der metallfrei oder metallisiert sein kann, für den Rest eines Derivats des 1-Amino- oder
1-Anilino-anthrachinons, insbesondere für den Rest eines 4-Phe-nylamino-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Derivats oder für den Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyanin-sulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2-6 C-Atomen in der Alkylkette, oder für einen Rest eines Formazan- oder Nitroarylfarbstoffs.
Eine wichtige Gruppe von Farbstoffen der Formel III sind solche, in denen F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffs der Formel Via oder VIb
D-N=N-(M-N=N-)nK- oder -D-N=N-(M-N=N-)nK (Via) (VIb)
oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes ist, wobei in den Formeln Via und VIb D für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit
2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierten Kupplungskomponente derJBenzol-, Naphthalin-, oder Ketomethylenreihe, M für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierten Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und n für die Zahlen 0 oder 1 stehen, und D, M und K zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten. Vorzugsweise leitet sich K von einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearyla-mid-Reihe ab.
Eine weitere wertvolle Gruppe von Farbstoffen der Formel III, in denen p für 2 steht, enthält für F den zweiwertigen Rest der Formel VIc
-D-N=N-(M-N=N-)nK- VIc worin D, K, M und n die oben genannten Bedeutungen haben, oder einen davon abgeleiteten Metallkomplex.
Die Farbstoffe der Formel III, worin F ein Rest einer der Formeln Via-VIc ist, können für den Fall, dass n = 0 ist, in an sich bekannter Weise durch Diazotierung aromatischer Amine und Kupplung auf Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente oder beide einen Rest der Formel -N(R)-Acyl
5
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oder die Kupplungskomponente einen Rest der Formel -N(R)-H, enthalten, und die Acylgruppe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird.
Zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel III, d. h. solchen, in denen F für einen Rest einer der Formeln Via-VIc 5 f steht, wobei n = 1 ist, wird zunächst die Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins auf eine Mittelkomponente gekup--1' pelt.
Mittelkomponente sind im Prinzip alle Benzol- oder Naph-thalinderivate, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten. 10
Anschliessend wird die dann vorliegende Aminoazoverbin-dung diazotiert und auf eine Kupplungskomponente gekuppelt, wobei entweder die Diazokomponente der ersten Kupplung oder die Kupplungskomponente der zweiten Kupplung oder beide einen Rest der Formel -N(R>Acyl enthalten, und die 15 Acylgruppe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird.
Die Kupplungskomponente kann auch anstelle der -N(R)-Acyl-Gruppe eine -NH(R>Gruppe enthalten.
Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel II, in denen F 20 ein Rest der Formel Via ist, sind beispielsweise die in der folgenden Liste Nr. 1 aufgeführten aromatischen Amine als Dia-zokomponenten geeignet.
Liste 1: 25
Anilin; o-, m-, p-Toluidin; o-, m-, p-Anisidin; o-, m-, p-Chlorani-lin; Anilin-2-, -3-, 4-carbonsäure oder -sulfonsäure; Anilin-2,4-, -2,5-dicarbonsäure oder -disulfonsäure; 2-Aminophenol4-sul-fonsäure; 2-Aminophenol4,6-disulfonsäure; 4-Chlor-2-amino-phenol-5- oder -6-sulfonsäure; 6-Chlor-2-aminophenol4-sulfon- 30 säure; 6-Nitro-2-aminophenol4-sulfonsäure; 4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure; 3- oder 4-Acetylamino-anilin-6-sulfon-säure; 3- oder 4-Benzoylamino-anilin-6-sulfonsäure; 4-Amino4'-sulfo-benzanilid; 2-Aminoanisol4-sulfonsäure; 4-Aminoanisol-2-oder -3-sulfonsäure ; 3-Aminoanisol4-sulfonsäure ; 6-Chlor-2- 35 amino-benzol-sulfonsäure;5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure;
4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure;6-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure; 3-Chlor4-amino-benzolsulfonsäure; 2-Amino-toluol4-sulfonsäure; 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure; 3-Amino-toluol-6-sulfonsäure; 4-Amino-toluol-2-sulfonsäure; 4-Amino- 40 toluol-3-sulfonsäure;5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure; 3-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure;2-Chlor4-amino-toluol-6-sulfonsäure; 3-Nitro-2-amino-toluol-5-sulfonsäure; 3-Nitro4-amino-toluol-2-sulfonsäure;3-Amino-l,2-dimethylbenzol4-sul-fonsäure; 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure; 4-Amino- 45
1.3-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure;4-Chlor-2-amino-anisol-5-sul-fonsäure; 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure; 4-Aminophenetol-3-sulfonsäure; 2-Amino-phenetol4-sulfonsäure; 2-Amino-toluoI-
3.4-disulfonsäure; 2-Amino-toluol-3,5-disulfonsäure; 4-Amino-2-sulfo-2'- oder 4'-methoxy-diphenylamin; 2-Amino-diphenyl- 50 äther; 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfamid; 2-Naphthylamin-l-,
-5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure; 2-Naphthylamin-l ,5-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, 4,7-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure; 2-Naphthylamin-1,5,7-, -3,6,8- oder 4,6,8-trisulfonsäure; l-Naphthylamin-2-, 4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure; l-Naphthylamin-3,6-, -3,7-, -3,8-, 4,6-, 4,7-, 55 4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure; l-Naphthylamin-2,3,6-, -3,6,8-oder 4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-l-naphthol4-sulfonsäure; 2-Amino-l-naphthol-7-sulfonsäure; l-Amino-2-naphthol4-sul-fonsäure; 4-Nitro-2-amino-l-naphthol-7-sulfonsäure und
5-Nitro-l-amino-2-naphthol4-sulfonsäure. eo Am Aufbau von Farbstoffen der Formel III, in denen F ein
Rest der Formel VIb oder VIc ist, werden beispielsweise die in der Liste Nr. 2 aufgeführten Diamine in Form ihrer Monoacyl-Derivate eingesetzt.
Als Acyl-Gruppen kommen insbesondere niedere Alkanoyl-65 gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen vorzugsweise Formyl oder Ace-tyl in Betracht. Wie oben angegeben, werden die Acylgruppen nach der Kupplung abgespalten, um die Farbstoffe der Formel
III zu erhalten.
Liste 2:
p-Phenylendiamin; l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure; l,4-Phenylendiamin-2-carbonsäure; l,4-Diamino-naphthalin-2-sulfonsäure; 2,6-Diamino-naphthalin-8-sulfonsäure; 2,6-Dia-mino-naphthalin4,8-disulfonsäure; l,6-Diamino-naphthalin4,8-disulfonsäure; m-Phenylendiamin, l,3-Phenylendiamin4-sulfon-säure; l,3-Phenylendiamin4,6-disulfonsäure; 1,4-Phenylendia-min-2,6-disulfonsäure; l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure; l,4-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure;4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure ; 4,4' -Diaminostilben-2,2' -disulfonsäure.
Beispiele für Mittelkomponenten, die am Aufbau der Reste Via bis VIc beteiligt sein können, sind in der folgenden Liste Nr. 3 aufgeführt.
Liste Nr. 3:
Anilin; m-Toluidin; 2,5-Dimethyl- oder -Dimethoxy-anilin; m-Amino-anisol; m-Acetylamino, m-Propionylamino-, m-Buty-rylamino- oder m-Benzoylamino-anilin; m-Amino-phenylharn-stoff; 4-Acetamino-2-amino-toluol oder -anisol; 2-Amino4-methylanisol; l-Aminonaphthalin-6- oder-7-sulfonsäure; 2-Amino4-acetylaminobenzolsulfonsäure;2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; 2-(4-Amino-benzoyl-amino)-5-naphthol-7-sulfonsäure; l-(4-Amino-2-sulfo-phenyl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazolon-5; Acetoacet-3-sulfo4-amino-anilid.
Beispiele für Kupplungskomponente, die sich zur Herstellung von Farbstoffen der Formel III, worin F eine Gruppe der Formel VIb, bedeutet, eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 4 aufgeführt.
Liste Nr. 4:
2-Naphthol; l-Naphthol-6-, -7- oder -8-sulfonsäure; 2-Naph-thol-3,6-, -3,7-, 4,8- oder -6,8-disulfonsäure; 2-Naphthol-3,6,8-tri-sulfonsäure; l-Naphthol4-, -5-, -6- oder -8-sulfonsäure; 1-Naph-thol-3,6-, -3,7-, -3,8- oder 4,8-disulfonsäure; l-Naphthol-3,6-, -3,7-, -3,8- oder 4,8-disulfonsäure; l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure;
2-Naphthylamin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure; 2-Naphthylamin-3,6-, -3,7-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure; l-Amino-8-naphthol-2,4-disul-fonsäure; 2-Ureido-5-naphthol-7-sulfonsäure; l-(4-Sulfophenyl)-
3-methyI- oder -3-carboxypyrazolon-5; l<4-Methyl-2-sulfophe-nyl>3-methyl- oder-3-carboxy-pyrazolon-5; l-(2,5-DichIor4-sul-fophenyl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazolon-5; 4-Aceto-acetylamino-benzolsulfonsäure ; 4-AcetoacetyIamino-3,6-di-methoxy-benzolsulfonsäure; Barbitursäure; 6-Hydroxy4-me-thyl-3-sulfo- oder -3-carbonamidopyridon-2.
Beispiele für Kupplungskomponenten, die sich zum Aufbau von Farbstoffen der Formel III, worin F eine Gruppe der Formel Via oder VIc ist, eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 5 aufgeführt.
Liste Nr. 5:
Anilin; m-Toluidin; 2,5-Dimethyl- oder -Dimethoxy-anilin; m-Amino-anisol; m-Acetylamino-, m-Propionylamino-, m-Buty-rylamino- oder m-Benzoylamino-anilin; m-Amino-phenylharn-stoff; 4-Acetamino-2-amino-toluol oder -anisol; 2-Amino4-methylanisol; l-Amino-naphthalin-6-, -7-, oder -8-sulfonsäure; 2-Amino4-acetylamino-benzolsulfonsäure;2-Amino-5-naph-thol-7-sulfonsäure; 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; 2-(4-Ami-nobenzoyl-amino)-5-naphthol-7-sulfonsäure; l-(4-Amino- oder
4-Acetylamino)-2-sulfophenyl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyra-zolon-5; Acetoacet-3-sulfo4-amino-anilid; l-Amino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disuIfonsäure; l-(3- oder 4-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure; l-Acetylamino-8-naph-thol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure; 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure; 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure; l-(3-Amino- oder 3-Acetylamino-6-sulfophenyl)-3-methyl- oder
622818
6
-3-carboxypyrazolon-5; 2-Acetyl-methylamino- oder 2-Methyl-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; N-Methylanilin; N-Propyl-m-toluidin.
Zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I geeignete eine oder zwei -N(R)H- oder -N(R)-Acyl-Gruppen tra- 5 gende Disazofarbstoffe können auch durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer eine -N(R)H- oder -N(R>Acyl-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponenten, beispielsweise einer 10 der in Liste 5 angegebenen, oder mit je 1 Molanteil von zwei verschiedenen derartigen Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer derartigen Kupplungskomponente und mit 1 Molanteil einer keine -N(R)H- bzw. -N(R>AcyI-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente, beispielsweise einer der in 15 Liste 4 angegebenen, verwendet werden. Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt:
Liste Nr. 6:
3,3'-Dimethoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzi- 20 1^. din-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-diglykolsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Weitere zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I geeignete, eine oder zwei -N(R)H-Gruppen tragende Disazofarbstoffe können erhalten werden, indem man auf eine 25 zweimal ankuppelbare Kupplungskomponente entweder 2 Molanteile eines eine N(R>Acyl-Gruppe tragenden diazotier-ten Amins, beispielsweise eines Acylderivats eines der Amine ^ der Liste 2, oder 1 Molanteil eines dieser diazotierten Amine j und 1 Molanteil eines keine -N(R>Acyl-Gruppe tragenden diazotierten Amins, beispielsweise eines der Amine der Liste 1,
kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe anschliessend verseift.
Im Falle der Verwendung von 2 Molanteilen der eine -N(R)-Acyl-Gruppe tragenden Amine können 2 Molanteile desselben Amins oder je 1 Molanteil zweier verschiedener Amine eingesetzt werden.
Geeignete zweimal ankuppelbare Kupplungskomponenten sind z. B. l-Amino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, Resor-cin oder 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthylharnstoff.
Die Farbstoffe der Formel III können in völliger Analogie 40 zu den oben beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten erhalten werden, wenn man anstelle der in den Listen 2,3 und 5 angegebenen Diazo- bzw. Kupplungskomponenten Verbindungen einsetzt, die anstelle der -N(R)H bzw. -N(R)-Acyl-Gruppe eine Nitrogruppe enthalten und die Nitrogruppe der aus diesen 45 Komponenten aufgebauten Azoverbindungen zur Amino-gruppe reduziert. Die Bedingungen dieser Reduktion sind an sich bekannt. Ein für diesen Zweck bekanntes Reduktionsmittel ist Alkalisulfid, das in wässrigem Medium bei 40 bis 70 °C die Nitrogruppe reduziert, ohne die Azogruppe anzugreifen. 50
Beispiele für die Reste F besonders wertvoller, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I geeigneter Mono- und Disazofarbstoffe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben, wobei die Benzol- und Naphthalinkerne nach den für D,
M und K gegebenen Erläuterungen substituiert sein können, 55 und die Stellung des Restes der Formel lila durch die offene Bindung angegeben ist:
rv»-N.
30
35
N » N
N-C-.CH«—
-2
N " N-|-j(CH3 oder COOH)
N
N
60
65
00"'O
622818
- N
O ^ 0
/
- n
Wo
O-.-.
o
0
N - N -r-'
V*1
Beispiele für Diazokomponenten, aus denen sich besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel III herstellen lassen, sind: Anilin-2-sulfonsäure; Anilin-2,5-disulfonsäure; 2-Naphthyl-amin-l-sulfonsäure; 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure; 2-Naph-thylamin4,8-disulfonsäure;2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfon-säure;2-Naphthylamin4,6,8-trisuIfonsäure;
Beispiele für Kupplungskomponenten, aus denen sich besonders wertvolle Monoazofarbstoffe herstellen lassen, sind: l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure; l-Amino-8-naphthol4,6-disulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; l-(4-Amino-2-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon; l-(5-Amino-2-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5; Anilin; N-Methylanilin; 3-Amino-toluol; 3-Amino-acetanilid;3-Aminophenylharnstoff.
Beispiele für besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel III sind:
OH NH,
worin Di der 2-Sulfophenyl-, der l-Sulfo-2-naphthyl- oder der l,5-Disu!fo-2-naphthylrest ist und die Kupplungskomponente so durch eine weitere Sulfonsäuregruppe in 3- oder 4-Stellung substituiert ist. QJJ
wobei Di der 2-Sulfophenyl-, der 2,5-Disulfophenyl- oder der l,5-Disulfo-2-naphthylrest ist, die Kupplungskomponente keine 60 weiteren Substituenten trägt und R2 für Wasserstoff oder
Methyl steht. D - N = N — COOH
o
65
622818
8
worin Dì der 2-Sulfophenyl- oder der l-Sulfo-2-naphthylrest ist und die Aminogruppe im 2-Sulfophenylkern der Kupplungs-komponente in 4- oder 5-Stellung steht.
D4 - N - N
NH
t
R„
worin Ö4 der 2,5-Disulfophenyl-, der 4,8-Disulfo-2-naphthyl-, der 3,6,8-Trisulfo-2-naphthyl- oder der 4,6,8-Trisulfo-2-naphthylrest ist, die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe durch eine Methylgruppe, eine Acetaminogruppe oder den Harnstoffrest substituiert sein kann und R.2 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Beispiele für einzelne Farbstoffe der Formel III, in denen F ein Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffs ist, sind: l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-7-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
H4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-7,2'-azonaphthalin-1 ',3,5',6-tetrasulfonsäure,
l-Amino-8-hydroxy-7,2'-azonaphthalin-l ' ,4,6-trisulfonsäure,
1-(Aminoacetylamino)-8-hydroxy-7,2'-azonaphthalin-l',3,5'-6-tetrasulfonsäure,
2-Methylamino-5-hydroxy-6,2'-azonaphthalin-l ',5',7-tri-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxy-7,2'-azonaphthaIin-l',6-disulfonsäure,
2-Methylamino-8-hydroxy-7,2'-azonaphthalin-l',6,5'-trisuIfon-
säure,
2-Amino-5-hydroxy-6-<2/,5'-disulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure,
2-Methylamino-5-hydroxy-6-{4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure,
1 -Amino-8-hydroxy-7 -(2 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disul-fonsäure,
1-Amino-8-hydroxy-7-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo>naphthalin-4,6-disulfonsäure,
2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin4,6,8-trisulfon-säure,
2-{4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfon-säure,
2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisul-fonsäure,
4-Nitro4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfon-säure,
4-Nitro4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
H2',5'-Dichlor4'-sulfophenyl)-3-methyl4-{3"-amino-6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
l-{4'-Sulfophenyl)-3-carboxy4-{4"-amino-2"-sulfophenylazo>
5-pyrazolon,
l-(2'-MethyIphenyl)-3-methyl4-{4"-amino-2",5"-disulfo-phenylazo)-5-pyrazolon,
1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl4-(3"-amino-6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
2-<3' -SulfophenyIamino)-5-hydroxy-6-<4'-amino-2 ' -sulfo-phenylazo>naphthalin-7-sulfonsäure, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,
l-<3'-Amino-6'-sulfophenyl)-3-carboxy4-(2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,
I-(4'-Amino-2'-sulfophenyl-3-carboxy4-(2'-sulfophenylazo> 5-pyrazolon,
H4'-Amino-2'-sulfophenyl>3-carboxy4-[4"-(2" ',5" '-disulfo-phenylazo>2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 1 -Amino-8-hydroxy-7-(2 ' -hydroxy-5 ' -sulfophenylazo>naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-hydroxy-3'-sulfo-5'-nitrophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo>-naphthalin-l,7-disulfonsäure, 5 der Kupferkomplex von l-Amino-8-hydroxy-7-(2'-hydroxy-3'-chlor-5 ' -sulfophenylazo>naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Methylamino-5-hydroxy-6-(2'-car-boxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 4,4'-Bisn(l"-amino-8"-hydroxy-3",6"-disulfo-7"-naphthylazo> 10 3,3'-dimethoxydiphenyl,
2-Amino-5-hydroxy-6-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-l,7-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfophenylazo)-7-(3'-amino--6'-sulfophenylazo>naphthalin-3,6-disulfonsäure,
i s der Kupferkomplex von l-Amino-8-hydroxy-7-[4'-(2"-sulfo-phenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-{4'-(2",5"-disulfo-
20 phenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-7-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von l-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-carboxy4-[4"-(2" ' ,5" '-disulfophenylazo)-2"-hydroxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,
25 der Kupferkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-hydroxy-
6^2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure, der 2:l-Chromkomplex von 2-Amino-6'-nitro-8,2-dihydroxy-7,1 '-azonaphthalin-6,4'-disulfonsäure, 30 der 2:l-Chromkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-carboxy-phenylazo>naphthalin-7-sulfonsäure,
der 2:l-Chromkomplex von l-Amino-8-hydroxy-7-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 2:l-Kobaltkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-,5 hydroxy-6<5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-7-sulfon-säure,
der Kupferkomplex von 2-Amino-6'-nitro-2',8-dihydroxy-l ',7-azonaphthalin4',6-disuIfonsäure,
der Kupferkomplex von l,6'-Diamino-2',8-dihydroxy-l ' 7-40 azonaphthalin-2,4,4'-trisulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6'-Amino-l',2-dihydroxy-l,2'-azonaph-thalin-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1-Amino-l ' ,8-dihydroxy-2' ,7-azonaph-thalin-3,4' ,6,8' -tetrasulfonsäure.
45
Ein anderer Weg zur Herstellung von Mono- oder Disazofarbstoffe oder gegebenenfalls deren Metallkomplexen der Formel V
50
55
(V)
worin F ein Rest einer der oben angegebenen Formeln Via bis VIc ist und X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, besteht darin, dass Diazo- und Kupplungskomponenten, 60 von denen eine, gegebenenfalls aber auch beide eine Gruppe der Formel Va
(Va)
9
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enthalten, direkt hergestellt und anschliessend, wie oben beschrieben, mit einem Amin der Formel IIa umgesetzt werden.
Die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien können erhalten werden durch Umsetzung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die einen Rest der Formel -N(R)H enthalten, mit Acylierungsmitteln der Formel IV.
Diazokomponenten zur direkten Herstellung von Azofarb-stoffen der Formel V, in denen F ein Rest der Formel VIb oder VIc ist, sind beispielsweise durch Acylierung der -N(R)H-Gruppe eines in der Liste 2 aufgeführten aromatischen Amins mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zu erhalten.
Kupplungskomponenten zur direkten Herstellung von Azo-farbstoffen der Formel V, in denen F ein Rest der Formel Via oder VIc ist, sind beispielsweise durch Acylierung der -N(R)H-Gruppe einer in der Liste 5 genannten Kupplungskomponenten mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zu erhalten.
Beispiele für komplexbildende Metalle, die in für F stehenden Resten metallhaltiger Mono- oder Disazofarbstoffe enthalten sein können, sind Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel und Kupfer. Bevorzugt sind Kupfer, Chrom und Kobalt.
Eine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen der Formel III sind solche, in denen F der Rest eines Derivats des 1-Amino-oder 1-Anilinoanthrachinons, insbesondere der Rest eines 4-PhenyIamino-l -amino-anthrachinon-2-sulfonsäurederivats ist. Geeignete Aminoanthrachinone enthalten beispielsweise 2 bis 3, vorzugsweise 2 Aminogruppen, die auch durch Alkyl oder Aryl substituiert sein können.
Alkylreste haben insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1-2 C-Atome, als Arylrest ist Phenyl bevorzugt. Die Derivate des Aminoanthrachinons können 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen direkt im Anthrachinonkern und eine oder zwei Sulfonsäuregruppen in eventuell vorhandenen aromatischen Substituenten des Anthrachinonkerns enthalten. Die Gruppe
HgN-Ph-N-H R
5 oder dessen Monoacylderivat
H„N-Ph-N-Acyl ß
io mit einem Anthrachinonderivat, das in 4-Stellung einen reaktiven Substituenten, beispielsweise ein Br-Atom, enthält. Acyl hat hierbei die oben angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt charakterisierten.
Geeignete Diamine der Formel
15 HgN-Ph-N-H ,
R
die auch in Form ihrer Acylderivate eingesetzt werden können,
20 sind beispielsweise : 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2,4-Diami-notoluol-6-sulfonsäure,2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 3,5-Diamino-2,4,6-trimethylbenzoI-sulfonsäure,p-Phenylendi-amin, 2,5-Diaminobenzol-sulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolcar-bonsäure.
25 Beispiele für Farbstoffe der Formel III, in denen F der Rest eines 1-Amino-anthrachinons ist, sind 1 -Amino-4-(3 ' -amino-4 ' -sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfon-säure,
l-Amino-4-{3-amino-2',4',6'-trimethyl-4'-sulfoanilino)-anthra-
30 chinon-2-sulfonsäure,
l-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfon-säure,
l-Amino-5,8-bis-(4'-methyl-2'-sulfoanilino)-anthrachinon Eine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen der Formel
35 III sind beispielsweise solche, in denen F für den Rest eines Sul-fophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocya-ninkern mindestens 2 Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats des Phthalocyaninsulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2-6 C-Atomen in der Alkylkette steht.
40 Eine bevorzugte Gruppe von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel III sind solche, in denen F für einen Rest der Formel VIII steht,
kann direkt an den Anthrachinonkern, vorzugsweise aber an einen Substituenten des Anthrachinonkerns gebunden sein.
Bei einer bevorzugten Gruppe erfindungsgemäss herstellbarer Anthrachinonfarbstoffe der Formel I steht F für einen Rest der Formel VII
(VII)
Pc
(S°3w)k
in der der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfonsäure-gruppe substituiert sein kann. Ph steht für einen Phenylrest, der einen Rest der Formel lila trägt. Der Phenylrest Z kann durch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe substituiert sein, so dass der Farbstoff mindestens zwei stark wasserlöslich machende Gruppen enthält. Weiter kann der Phenylrest durch eine Alkoxygruppe mit 1-3 C-Atomen, durch ein Halogenatom oder durch 1-3 Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen substituiert sein.
Die bevorzugten Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, in denen F ein Rest der Formel VII ist, werden z. B. hergestellt durch Kondensation eines Diamins der Formel
(S02-N-B-)
B'
worin Pc den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien so Phthalocyaninkerns, vorzugsweise des Kupfer- oder Nickel-phthalocyanins, W -OH und/oder -NR' R", wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen stehen, k die Zahl 2 oder 3, p die Zahl 1 oder 2 und B einen gegebenenfalls durch Halogen, 1-3 Alkylgruppen mit 1-2 55 C-Atomen oder durch eine oder zwei Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugt wird der durch 1 Sulfonsäuregruppe substituierte Phenylrest oder der Rest der Äthylens. 60 Die Farbstoffe der Formel III, in denen F für einen Rest der Formel VIII steht, können in an sich bekannter Weise durch Kondensation eines Sulfochlorids der Formel
:so0w),
Pc
>o2cl)p
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10
worin Pc, W und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Diamin der Formel HN(R')-B-N(R)H bzw. seinen Monoacylderivat HN(R')-B-N(R)-AcyI, wobei Acyl die obengenannten Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt charakterisierten, hat, hergestellt werden.
Diamine der Formel HN(R')-B-N(R)H, die sich zur Herstellung der bevorzugten Phthalocyaninfarbstoffe der Formel III eignen, sind beispielsweise: m-Phenylendiamin, p-Phenylen-diamin, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2,5-Diaminobenzolsul-fonsäure, 2,5-Diaminobenzolcarbonsäure, 2,5-Diaminobenzol-1,4-disulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure, Äthylendia-min, Hexamethylendiamin.
Beispiele für Farbstoffe der Formel III, in denen F der Rest eines N-substituierten Phthalocyaninsulfonamids ist, sind 3-[N-(3-Amino-4-sulfophenyl)-sulfamyl]-kupferphthalocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäure,
Bis-4,4'-[N-3-amino-4-sulfophenyl)-sulfamyl]-kupferphthalo-cya-nin-4",4" '-disulfonsäure,
3-[N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfamyl]-nickelphthalocyanin-3' ,3" ,3" ' -trisulfonsäure,
3-[N-<3-Aminophenyl)-sulfamyl]-3'-sulfamyl-kupferphthalo-cya-nin-3",3"'-disulfonsäure,
3-{N-ß-Aminoäthyl-sulf amyl>kupferphthalocy anin-3 ' ,3 " ,3 " ' -trisulfonsäure.
Die Reaktivfarbstoffe der Formel I sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulose und zellulose-haltigen Materialien. Sie zeichnen sich insbesondere bei Druck10
15
25
verfahren durch eine gleichmässig hohe Fixierausbeute unabhängig von der Art der Fixierung aus, z. B. bei Fixierung durch Dämpfen oder Trockenhitze oder ein- bzw. zweiphasig Verfahren. Auch bei den verschiedenen Färbeverfahren werden sehr gute Ergebnisse erhalten, z. B. bei Ausziehverfahren oder Klotz-Aufdock-Verfahren bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind von hoher Brillanz und Farbstärke bei sehr guten Lichtechtheiten, auch in nassem Zustand, sehr guten Nassechtheiten, wie Wäsche bei 60 °C und 95 °C, sowie guten Gebrauchsechtheiten, wie Seewasserechtheit, Schweissechtheit sauer und alkalisch, Chlorbade-wasserechtheit, Peroxidechtheit und Abgasechtheit. Ferner zeichnen sich die Farbstoffe durch Unempfindlichkeit gegen atmosphärische Einflüsse aus.
Sehr gute Ergebnisse werden auch bei der Anwendung nach Reaktivfärbeverfahren auf Polyamiden, insbesondere Wolle, erhalten. Hier sind neben sehr guter Lichtechtheit insbesondere die hervorragenden Wasch- und Schweissechtheiten hervorzuheben sowie das ausgezeichnete Aufbauvermögen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Temperaturen beziehen sich auf °C, Teile sind Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1:
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 110 Teilen Aceton gelöst und unter kräftigem Rühren auf 250 Teile Eis gegeben. Dazu lässt man eine Lösung von 55,3 Teilen des Farbstoffs der folgenden Konstitution
30
so3H
40
bei 0° hinzufliessen. Anschliessend werden 50 Teile 2-normale Sodalösung zugetropft, wobei sich ein pH-Wert von 6-6,5 ergibt Nun kommen 36,3 Teile Bis[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthylj-amin-hydrochlorid als Pulver hinzu. Man erwärmt in Vi Stunde auf 40° und hält diese Temperatur 3 Stunden lang. Gleichzeitig werden 100 Teile 2-normale Sodalösung bei einem
45
pH-Wert von 4,0-4,5 zugetropft Zur Abscheidung gibt man 25% Kaliumchlorid hinzu, lässt unter Rühren auf 20-25° abkühlen und filtriert Man erhält etwa 235 Teile Farbstoffpaste, die bei 60-65° im Vakuum getrocknet werden. Der hergestellte Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:
2
Der oben eingesetzte Farbstoff 1 Amino-8-hydroxy-2 '>7- 60 azonaphthalin-1 ',3,5',6-tetrasulfonsäure kann wie folgt erhalten werden: 60,6 Teile 2-naphthylamin-l,5-disulfonsäure werden mit 300 Teilen Wasser und etwa 20 ml 10-normaler Natronlauge unter Erwärmen auf 60° bei pH-Wert 7-8 gelöst. Dazu kommt eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen 65 Wasser. Diese 60° warme Mischung lässt man zu einem Gemisch von 50 Teilen 10-normaler Salzsäure und 500 Teilen Eis laufen, wobei während der Diazotierung eine Temperatur von 0-5° eingehalten werden soll. Es wird Vi Stunde nachgerührt und der vorhandene Überschuss von salpetriger Säure durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. Die Diazover-bindung fällt als schwach gelblicher Niederschlag aus. Diese Suspension lässt man bei 0-5° zu 72,2 Teilen l-Acetamino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure, welche in 500 Teilen Wasser neutral gelöst wurden, 200 Teilen Eis und 17 Teilen Natriumhydrogen-carbonat hinzulaufen. Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 7 zu Ende geführt. Nach Zugabe von 60 Teilen 10-normaler
11
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25
Natronlauge wird 3 Stunden lang auf 70° erhitzt, wodurch die Acetylgruppe verseift wird. Zur Abscheidung des verseiften Farbstoffes wird die Farbstofflösung mit 10% Kaliumchlorid und 15% Natriumchlorid versetzt, mit 22 Teilen 10-normaler Salzsäure neutral gestellt, auf 20-25° abgekühlt, filtriert und mit 5 600 Teilen Salzwasser (Dichte 1,142) gewaschen. Ersetzt man die 2-Naphtylamin-l,5-disulfonsäure durch molare Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemässe Farbstoffe: 10
3-Amino-benzol-sulfonsäure
4-Amino-benzol-sulfonsäure
5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure
6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure
5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure 15 4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure
6-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure 3-Chlor-4-amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure
2-Amino-toluol-5-sulfonsäure 20
3-Amino-toluol-6-sulfonsäure
4-Amino-toluol-2-sulfonsäure
4-Amino-toluol-3-sulfonsäure
5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure
3-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure
6-Chlor-3-amino-toluol-4-sulfonsäure 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfonsäure
2-Chlor-4-amino-toluol-6-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-toluol-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure
3-Amino-l,2-dimethyl-benzol4-sulfonsäure
4-Amino-l,3-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure 2-Amino-anisol4-sulfonsäure 4-Amino-anisol-2-sulfonsäure 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure 4-Chlor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-3-sulfonsäure 2-Amino-phenetol4-sulfonsäure 4-Amino-benzol-l,3-disulfonsäure 2-Amino-benzol-l,4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-3,4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-3,5-disulfonsäure Anilin
4-Amino-toluol 4-Amino-anisol 4-Amino-chlorbenzoI 2-Aminobenzol-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure 2-Naphthylamin-7-sulfonsäure 2-N aphthylamin-8-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure 2-NaphthyIamin4,7-disulfonsäiire 2-Naphthylamin4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-l,5,7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure l-Naphthylamin4-sulfonsäure 1 -N aphthylamin-5-sulfonsäure l-Naphthylamin-6-sulfonsäure 1 -Naphthylamin-7-sulfonsäure l-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure l-Naphthylamin-3,7-disulfonsäure l-Naphthylamin-3,8-disulfonsäure l-Naphthylamin4,6-disulfonsäure 1 -N aphthylamin4,7 -disulfonsäure l-Naphthylamin4,8-disulfonsäure l-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure l-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 1 -N aphthylamin-2,4,6-trisulfonsäure 1 -N aphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure l-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure
Ersetzt man die als Kupplungskomponente zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte l-Acetamino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I:
1-Amino-8-naphtol4,6-disulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-Methylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Carboxymethylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-ß-Sulfoäthylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-iso-Propylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Amino-5-naphtol-7-sulfonsäure 2-Methylamino-5-naphtol-7-sulfonsäure 2-Äthylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-n-Butylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure
2-Amino-8-naphthol4-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthoI-3,6-sulfonsäure
Herstellung des Bis[ß-(ß-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amins: Zu einer Lösung von 69 Teilen Natrium in 1200 Volumteilen Äthylalkohol gibt man 156 Teile ß-Hydroxyäthylmercaptan und dann 178,5 Teile salzsaures Bis(ß-chloräthyl)-amin (J. ehem. Soc. 1934,464), wobei die Temperatur auf 40-50 °C steigt. Man erwärmt dann 1 Stunde lang auf 78°, kühlt ab, saugt das ausgefallene Kochsalz ab und destilliert den Äthylalkohol ab. Der Rückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit ca. 90 Volumteilen 37%iger Salzsäure auf pH-Wert 3 gestellt. Dann werden innert 90 min 295 Teile Chlor eingeleitet. Das ausfallende Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Es kann aus Wasser umkristallisiert werden. Fp 205°.
45
Analyse:
ber.: C26,5%; H 5,0%; Cl 29,3%; N3,9%; S 17,7% gef.: C 26,6%; H 5,2%; Cl 29,4%; N4,l%; S 18,3;
Rührt man das Hydrochlorid mit Schwefelsäure bei Zimmertemperatur und fällt durch Ausgiessen auf Eis, so erhält man das neutrale Sulfat. Fp 150-152°.
55
60
Analyse: ber.: Cl 18,9%; gef.: Cl 18,9%;
N 3,7%; N 3,8%;
SO« 12,8% SO« 13,0%
Beispiel 2:
42,3 Teile des Farbstoffs 2-Amino-5-hydroxy-6-(2-sulfophe-nylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 36,3 Teilen Bis-(ß-chloräthyl-sulfonyl-äthyl)-amin-hydrochlorid umgesetzt. Zur Àbscheidung des Farbstoffes wird die neutrale Lösung mit 20% Natriumchlorid und 10% Kaliumchlorid versetzt und filtriert. Die erhaltene Paste wird im Vakuum bei 50-70° getrocknet. Der so hergestellte Reaktivfarbstoff hat die folgende Konstitution:
622818
12
SOoH 0H Cl
• I I
V=/ Hn3S QQ— NH _^X-N(CH2CH2S02CH2CH2C1)2
Der zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Ausgangsfarbstoff 2-Amino-5-hydroxy-6-<2-sulfophenylazo)-naphtalin-7- io sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden: 34,4 Teile 2-Amino-benzol-sulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser neutral gelöst und wie üblich diazotiert. Hierauf lässt man die Diazoverbin-dung bei 0-5° zu einer Mischung von 56,2 Teilen 2-Acetamino-5-naphtol-7-sulfonsäure, welche in 300 Teilen Wasser neutral is gelöst wurden, 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 150 Teilen Eis hinzulaufen. Der pH-Wert beträgt zunächst 6,5 und steigt nach längerem Rühren auf 7,5-7,8. Nach Beendigung der Kupplung gibt man 60 Teile 10-normale Natronlauge hinzu und erwärmt zur Verseifung der Acetaminogruppe 2 Stunden lang 20 auf 90°. Die alkalische Lösung des orangen Zwischenfarbstoffes wird mit etwa 22 Teilen 10-normaler Salzsäure neutral gestellt, mit 20% Natriumchlorid und 15% Kaliumchlorid versetzt, einige Zeit gerührt und filtriert.
Ersetzt man die 2-Amino-benzolsulfonsäure durch molare 25 Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I:
3-Amino-benzol-sulfonsäure
4-Amino-benzol-sulfonsäure 30
2-Naphtylamin-l,5-disulfonsäure
5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure
6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure
5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure
4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure 35
6-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure
3-chlor-4-amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure
2-Amino-toluol-5-sulfonsäure
3-Amino-toluol-6-sulfonsäure 40
4-Amino-toluol-2-sulfonsäure
4-Amino-toluol-3-sulfonsäure
5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure
3-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure
6-Chlor-3-amino-toluol-4-sulfonsäure 45 2-Chlor-4-amino-toluol-5-suIfonsäure
2-Chlor-4-amino-toluol-6-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-toluol-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure
3-Amino-l ,2-dimethyl-benzol-4-sulfonsäure 50
4-Amino-l ,3-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure 4-Amino-anisoI-2-sulfonsäure
4-Amino-anisol-3-sulfonsäure 55
4-Chlor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure
4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure
4-Amino-phenetol-3-sulfonsäure
2-Amino-phenetol4-sulfonsäure
4-Amino-benzol-l,3-disulfonsäure 60
2-Amino-benzol-l ,4-disulfonsäure
2-Amino-toluol-3,4-disulfonsäure
2-Amino-toluol-3,5-disulfonsäure
Anilin
4-Amino-toluol 65
8-Amino-anisol
4-Amino-chlorbenzol
2-Amino-chlorbenzol
2-Naphtylamin-l-sulfonsäure 2-N aphtylamin-5-sulfonsäure 2-Naphtylamin-6-sulfonsäure 2-N aphtylamin-7-sulfonsäure 2-Naphtylamin-8-sulfonsäure 2-Naphtylamin-l, 7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphtylamin-3,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin4,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-5,7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphtylamin-l,5,7-trisulfonsäure 2-Naphtylamin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naphtylamin4,6,8-trisulfonsäure
Ersetzt man die als Kupplungskomponente zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte 2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I:
1-Amino-8-naphthol4,6-disulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-Carboxymethylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-ß-Sulfoäthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-iso-Propylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-3,5-sulfonsäure
2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Äthylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-n-Butylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol4,7-disulfonsäure
Beispiel 3:
Ersetzt man in Beispiel 1 die 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl}-amin-hydrochlorid durch 37,6 g des entsprechenden Sulfats oder durch eine molare Menge des Hydrochlo-rids eines der im folgenden genannten Amine, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I:
ß<ß-Chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
ß-(ß-Bromäthyl-sulfonyl>äthyl-amin,
ß-Vinylsulfonyl-äthyl-amin,
y-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-propyl-amin,
a-(ß-Chloräthyl-sulf0nylHsopropyl-amin,
8-(ß-chloräthyl-sulfonyl}-butyl-amin,
ß-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-isobutyl-amin,
e-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-pentyl-amin,
ß-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-hexyl-amin,
N-Methyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Äthyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Propyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Butyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Pentyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Hexyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Nonyl-N-ß-(ß-chloräthyl-suIfonyl)-äthyI-amin,
N-Dodecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Hexadecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Oktadecyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
13
622818
N-Carboxymethyl-N-ß-(ß-bromäthyl-sulfonyl>äthyl-amin,
N-Sulfatomethyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-ß-Carboxyäthyl-N-y-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-propyl-amin,
N-ß-SuIfatoäthyI-N-y-(ß-cIiloräthyl-suIfonyl)-propyl-amin,
N-ß-Sulfatoäthyl-N- 5-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin, 5
N-ß-Äthoxyäthyl-N-5-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-butyI-amin,
N-y-ChIorpropyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-Phenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-p-ChIorphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyI-aniin,
N-o-MethyIphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin, io
N-p-Methoxyphenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-m-SuIfophenyl-N-ß-{ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
N-p-Sulfophenyl-N-ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin,
Bis-[ß-(ß-chIoräthyl-sulfonyI)-äthyl]-amin,
Bis-{ß-(ß-bromäthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin, » s
Bis-[y-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-propyl]-amin, Bis{8-(ß-chloräthyl-sulfonyI)-butyl]-amin, Bis-{ß-vinyl-sulfonyl-äthyl)-amin.
Beispiel 4: 20
Ersetzt man in Beispiel 2 die 18,5 Teile Cyanurchlorid durch die molare Menge eines der im folgenden genannten Derivate des 1,3,5-Triazins, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I:
Tribromtriazin, 25
Trifluortriazin,
Trisulfotriazin,
T ris-methylsulfonyltriazin,
Tris-äthylsulfonyltriazin,
Tris-phenylsulfonyltriazin, 30
Dichlorfluortriazin,
Chlor-disulfotriazin,
Chlor-bis-methylsulfonyltriazin.
Beispiel 5:
76,6 Teile 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure werden mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst. Dazu kommen 50 Teile 4-nor-male Natriumnitritlösung. Diese Mischung läuft zu einem Gemisch von 50 Teilen 10-normaler Salzsäure und 400 Teilen Eis. Zur Suspension der Diazoverbindung kommt bei 0-5° eine Lösung von 21,4 Teilen 3-Toluidin in 100 Teilen Wasser und 20 Teilen 10-normaler Salzsäure. Mit 150 Teilen 4-normaler Natriumacetatlösung wird zunächst auf einen pH-Wert von 3,5 abgestumpft und dann mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Nach beendeter Kupplung wird filtriert.
50,1 Teile des so hergestellten Farbstoffes 2-(4-Amino-2-methyl-phenylazo>naphthalin 4,6,8-trisulfonsäure werden mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese neutrale Lösung gibt man zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Suspension von Cyanurchlorid in Aceton und Wasser. Durch Kühlung mit Eis hält man die Temperatur bei -1 bis 3°. Im Verlauf der Acylie-rungsreaktion werden 9 g Bikarbonat so eingetragen, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 7 bleibt. Wenn kein Ausgangsfarbstoff mehr im Chromatogramm nachweisbar ist, gibt man 36,3 g Bis[ß<ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl]-amin-hydrochlorid in Form einer ca. 50%igen Paste zu und erwärmt auf 50°. Durch Zugabe von weiteren 18 g Bikarbonat hält man den pH-Wert in den Grenzen von 4,5-6,0. Die Reaktion ist beendet, wenn kein weiteres Alkali mehr verbraucht wird. Der entstandene Farbstoff der Formel:
N —\ZyNH T^y N ( CH2CH2SQ2CH2CH2C1 ) 2
CEU
V
Cl wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und im Vakuum bei 50-75° getrocknet.
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält man auch, wenn man anstelle des oben eingesetzten Ausgangsfarbstoffes 2-(4-Amino-2-methyl-phenyl-azo)-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure die 50 aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffe einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.
Diazokomponenten: 55
2-N aphthylamin-1,5-disulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
2-Naphthylamin-l, 5,7-trisulfonsäure eo
2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure
Kupplungskomponenten:
Anilin 65
N-Methylanilin
3-Amio-toluol 3-Amino-anisol
2-Amino4-acetamino-toluol
2-Amino4-acetamino-anisol
3-Amino-acetanilid 3-Amino4-methoxy-toluol 3-Amino-phenylharnstoff l-Naphthylamin-6-sulfonsäure l-Naphthylamin-7-sulfonsäure l-Naphthylamin-8-sulfonsäure
Beispiel 6:
63,1 Teile l-[2'-Sulfo-4-(3,5-dichlortriazinylamino)-phenyl]-3-carboxy4-(2-sulfophenylazo)-pyrazolon-5 werden in Wasser bei pH-Wert 6,8-7,2 gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei etwa 25° 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chIoräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin und erwärmt auf 35-40°. Der pH-Wert beginnt zu fallen. Wenn er einen Wert von etwa 3,5 erreicht hat, wird er durch portionsweise Zugabe von ca. 11 g Soda in einem Bereich von 3,5-4,5 gehalten. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet, was man daran erkennt, dass kein weiteres Alkali mehr verbraucht wird. Die Farbstofflösung wird jetzt durch Zugabe von Dinatri-umhydrogenphosphat auf pH-Wert 7,0 gestellt. Der erhaltene Farbstoff der Konstitution
622818
14
NCCHnCHpSOgCHoCHrtCl)
h -2—2—2 2 .2-2
il kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden.
Herstellung des Ausgangsfarbstoffs: 20
49,7 Teile des aus diazotierter l-Amino-benzol-2-sulfon-säure und l-{4-Amino-2-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-säure nach DE-AS 1 922 940, Beispiel 2, erhaltenen gelben Azo-farbstoffes werden neutral gelöst und bei 0-5° mit einer nach Beispiel 1 in Wasser/Aceton hergestellten Anschlämmung von25 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei pH-Wert 6,5 umgesetzt. Zur Einhaltung des pH-Bereiches werden ca. 6 Teile Soda zugegeben. Die Reaktion ist beendet, wenn der Farbstoff nicht mehr diazo-tierbar ist
Ähnliche wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält 30 man, wenn man anstelle des oben eingesetzten Zwischenfarbstoffes die Kondensationsprodukte der aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffe mit Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt
Diazokomponenten:
3-Amino-benzol-sulfonsäure
4-Amino-benzol-sulfonsäure
5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure 2,5-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonsäure 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure 4-Amino-toluol-3-sulfonsäure 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure 4-Amino-benzol-l,3-disulfonsäure 2-Amino-benzol-l ,4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-3,5-disulfonsäure
35
40
45
2-Amino-naphthalin-l,5-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure
2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
Kupplungskomponenten:
l-(3-Amino-6-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(4-Amino-3-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(4-Amino-2-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
H3-Amino-6-sulfo-phenyl>5-pyrazolon-3-carbonsäure l-(4-Amino-3-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure l-(3-Amino-5-sulfo-6-methyl-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure l-(2-Methyl-3-amino-5-sulfo-phenyl>5-pyrazolon-3-carbonsäure
H2-Methyl-3-amino-5-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(3-Amino-5-sulfo-6-methyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-{4-Amino-2,5-disulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
Beispiel 7:
50,3 Teile des Monoazofarbstoffes 1 <5' -Amino-2 ' -sulfo-phenyl-azo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure werden zuerst bei 0-5° und bei einem pH-Wert von 6-6,5 mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 100 Teilen Aceton und Ausfällen mit 250 g Eis hergestellt wurden, und dann bei 30-40° und bei einem pH-Wert von 4,0-4,5 mit 36,3 Teilen Bis^ßKß-chloräthyl-sulfo-nyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid umgesetzt. Der erhaltene orange Reaktivfarbstoff der Formel
(ci-ch2-ch2-so2-ch2-ch2)2 n
OH
wird aus der neutralen Lösung im Vakuum bei 55-60° zur Trok-kene eingeengt oder mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Den Ausgangsfarbstoff l-<5-Amino-2-sulfo-phenyl-azo>2-naphthol-6,8-disulfonsäure erhält man durch Kupplung von dia- 65 zotierter 2-Amino-4-acetamino-benzol-sulfonsäure mit 2-Naph-thol-6,8-disulfonsäure und anschliessender Verseifung der Ace-tylgruppe mit Natronlauge oder Salzsäure.
SO3H
Ähnliche wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält man, wenn man von solchen aminogruppenhaltigen Monoazo-farbstoffen ausgeht, die aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten mit anschliessender Verseifung der Acetylgruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden können, und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.
15
622818
Diazokomponenten :
2-Amino-5-acetamino-benzol-sulfonsäure
2-Amino-4-acetamino-toluol-5-sulfonsäure
2-Amino-4-acetamino-toluol-6-sulfonsäure
2-Amino-6-acetamino-toluoI-4-sulfonsäure
5-Nitro-2-amino-benzol-suIfonsäure
6-Acetamino-2-aminonaphthalin4,8-disulfonsäure 4-Nitro-2-amino-toluoI-6-suIfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure 6-Nitro-2-amino-naphthalin-8-sulfonsäure 6-Nitro-2-amino-naphthalin4,8-disulfonsäure
Kupplungskomponenten:
l-NaphthoI-3,6-disulfonsäure l-Naphthol-3,8-disulfonsäure
1-Naphthol-3,7-disulfonsäure
2-Naphthol-3,7-disulfonsäure 2-Naphthol4,8-disulfonsäure l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure
2-N aphthol-3,6,8-trisulfonsäure
2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure
H2- oder 3- oder 4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2-Methyl4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2,5-Dichlor4-suIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2,5-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-{2- oder 3- oder 4-Sulfophenyl)-5-pyrazoIon-3-carbonsäure l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
Beispiel 8:
65,1 Teile l-Dichlortriazinylamino-8-naphthol-7-(2-sulfophe-nylazo>naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen Wasser von 40° gerührt. Zu der Suspension gibt man 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthylsulfonyl>äthyl]-amin-hydrochlorid und rührt bei 40° weiter. Der pH-Wert wird durch Zugabe von etwa 17 Teilen Natriumbikarbonat zwischen 3,8 und 4,2 gehalten. Wenn der pH-Wert nach etwa 3 Stunden konstant bleibt, ist die Reaktion beendet. Der entstandene Farbstoff der Formel
H03s so3h ist vollständig gelöst. Die Lösung wird auf pH-Wert 7 gestellt 30 und der Farbstoff durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert.
Herstellung des Ausgangsfarbstoffs:
31,9 Teile l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit 35 150 Volumteilen Wasser von 50° bei pH-Wert 6 gelöst. Diese Lösung wird im Verlauf von etwa 90 Minuten zu einer Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Volumenteilen Wasser und 60 Volumenteilen Aceton bei einer Temperatur von 0-10° gegeben und gerührt, bis keine freie l-Amino-8-naphthol-3,6- 40 disulfonsäure mehr nachweisbar ist. Der pH-Wert sinkt im Verlauf der Reaktion auf etwa 1,5 ab. Zu der so erhaltenen Suspension der Kupplungskomponente gibt man die in üblicher Weise durch Diazotieren von 17,3 Teilen Anilin-o-sulfonsäure erhaltene Diazokomponente und führt die Kupplung bei einem 45 pH-Wert von etwa 6,5 zu Ende. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 10 Vol.-% Kochsalz abgeschieden, abgesaugt und mit 300 Volumenteilen 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Beispiel 9:
50,3 Teile des Farbstoffes l-Amino4-(3-amino4-methyl-5'-sulfo-phenyl-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden mit Wasser und der nötigen Menge Soda neutral gelöst. Diese Lösung wird bei 0-5° zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben, welche durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis hergestellt wurde. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff wird durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung neutralisiert, wobei sich ein pH-Wert von 6-6,5 einstellt. Dann gibt man 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf 30-40° und hält diese Temperatur 3 Stunden lang. Gleichzeitig wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung der pH-Wert auf 4,0-4,5 gehalten. Der erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel n(ch2-ch2-so2-ch2-ch2-ci ) 2
so3h wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und bei 55-60° getrocknet.
Ähnliche wertvolle Farbstoffe der Formel I erhält man, wenn man anstelle des Ausgangsfarbstoffes l-Amino4-(3-65 amino4-methyl-5-sulfo-phenyl-amino)-anthrachinon-2-sulfon-säure Farbstoffe der folgenden Tabelle einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.
Zwischenfarbstoffe l-Amino4-(3-amino-4-sulfo-phenyl-amino)-anthrachinon-2-sul-fonsäure l-Amino4-{4-amino-3-sulfo-phenyl-amino)-anthrachinon-2-sul-fonsäure l-Amino4-(3-amino-2-methyl-5-sulfo-phenyl-amino)-anthrachi-non-2-sulfonsäure
622818
16
l-Amino4-(4-amino-2,2'-disulfo-diphenyl-(4')-amino)-anthrachi-non-2-sulfonsäure
1 -Amino-4-(3-aniino4-methy 1-5-suIfo-phenyl-sulfonylphenyl-(3 ' )-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure l-Amino4-(4-amino-phenyl-amino)-anthrachinon-2,5-disulfon-säure l-Amino4-(4'-amino-2,2'-disulfo-stilbyl-(4')-amino)-anthrachi-non-2-sulfonsäure
Beispiel 10: 1
106,6 Teile des Farbstoffes 3-(3-Amino4-sulfophenyl-amino-sulfonyl)-kupferphthalocyanin-3',3",3"'-trisulfonsäure werden mit Wasser und der nötigen Sodamenge neutral gelöst. Diese Lösung lässt man bei 0-5° zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid hinzulaufen, welche durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis hergestellt wurde. Bei der Umsetzung wird der pH-Wert durch Zutropfen von 50 ml 2-normaler Sodalösung auf 6-6,5 gehalten. Zu der erhaltenen Zwischenstufe gibt man 36,3 Teile Bis-[ß-<ß-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzu und erwärmt 4 Stunden lang auf 35-45°. Durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Natronlauge wird gleichzeitig der pH-Wert auf 4,0-4,5 gehalten. Der hergestellte Reaktivfarbstoff hat die folgende Konstitution:
CuPc
<S03H)3
SOgNH
I_n(ch2ch2so2ch2ch2ci)2
Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im 25 Weiterhin gelangt man zu ähnlich wertvollen Reaktivfarb-Vakuum bei 55-60° getrocknet. Stoffen der Formel I, wenn man anstelle von Kupferphthalocya-
Der als Ausgangsmaterial dienende Farbstoff 3-(3'-Amino- ninfarbstoffen von entsprechenden Nickelphthalocyaninfarb-4'-sulfo-phenyl-amino-sulfonyl)-kupferphthalocyanin-3',3",3"'- Stoffen ausgeht.
trisulfonsäure kann durch Umsetzung von Kupferphthalocya-nin-tetrasulfochlorid mit 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure in 30 Beispiel 11 :
Gegenwart von Pyridin bei pH-Wert 5-9 hergestellt werden. Eine neutrale Lösung von 48,9 Teilen 4-Amino4'-(2,6-dini-Zu ähnlich wertvollen Farbstoffen der Formel I gelangt tro4-carboxy-phenyl-amino>diphenylamin-2-sulfonsäure wird man, wenn man solche Ausgangsfarbstoffe einsetzt, die anstelle bei 0-5° mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlo-der rid umgesetzt, die durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton
2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure mit 35 gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis erhalten wurde.
2.4-Diamino-toluoI-6-sulfonsäure Durch portionsweise Zugabe von 50 Teilen 2-normaler Natron-
2.5-Diamino-benzol-sulfonsäure lauge wird der pH-Wert bei 6,0-6,5 gehalten. Nach beendeter
2.6-Diamino-toluol4-sulfonsäure Umsetzung gibt man 36,3 Teile Bis-{ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure äthylj-amin-hydrochlorid als Pulver hinzu, erwärmt auf 30-40° 3,3'-Diamino4-methyl-diphenyl-sulfon-5-sulfonsäure 40 und hält diese Temperatur 3 Stunden lang, wobei der pH-Wert hergestellt wurden und im übrigen die Umsetzung mit Cya- mit 100 Teilen 2-normaler Natronlauge bei 4,0-4,5 gehalten nurchlorid und Bis{ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyI>amin- wird. Der hergestellte gelbbraune Reaktivfarbstoff hat fol-hydrochlorid wie oben beschrieben durchführt. gende Konstitution:
no„ so3h
HOOC (CHJCHJSOJCHjCHJCI) 2
dl
Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 55 säure mit anschliessender Küpferung in essigsaurer Lösung
55-60° getrocknet. hergestellten Kupferkomplexfarbstoffes werden in Wasser
Der verwendete Ausgangsfarbstoff 4-Amino4'-(2,6-dinitro- neutral gelöst. Diese Farbstofflösung lässt man bei 0-5° zu
4-carboxy-phenyl-amino)-diphenylamin-2-sulfonsäure kann auf einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid hinzulau-
folgende Weise hergestellt werden: 27,9 Teile 4,4'-Diaminodi- fen, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 110 Teilen phenylamin-2-sulfonsäure werden in Wasser neutral gelöst. 60 Aceton und Zutropfen zu 250 Teilen Eis hergestellt wurde.
Dazu gibt man 24,7 Teile l-Chlor-2,6-dinitro-benzol4-carbon- Während der Umsetzung hält man den pH-Wert durch Zutrop-
säure und 8,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, kocht 5-6 Stun- fen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 4,5-5,5. Es wird den lang bei 95-98° und scheidet das Kondensationsprodukt als 1-2 Stunden lang bei 0-5° nachgerührt, bis die Umsetzung
Natriumsalz ab. beendet ist. Dann gibt man 36,5 Teile Bis-£ß-(ß-chloräthylsulfo-
65 nyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf ca. 45° und
Beispiel 12: hält den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen
58,1 Teile des durch Diazotierung von 2-Aminophenol4,6- 2-normaler Sodalösung auf 4,5-5,0. Der erhaltene rubinrote disulfonsäure und Kupplung auf 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon- Reaktivfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
17
622818
Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 10 55-60° getrocknet.
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält man, wenn man anstelle des Kupferkomplexfarbstoffes aus 2-Amino-phenol4,6-disulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure als Ausgangsfarbstoffe die Kupferkomplexfarb-15 stoffe der aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoff einsetzt und im übrigen die Umsetzungen mit Cyanurchlorid und Bis-[ß-(ß-chlor-äthyl-sulfo-nyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid wie oben beschrieben durchführt.
20
Diazokomponenten:
2-Amino-phenol4-sulfonsäure
2-Amino-phenol-5-sulfonsäure
6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
4-Chlor-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
2-Amino-4-methyl-phenol-6-sulfonsäure
2-Amino-4-acetamino-phenol-6-sulfonsäure
1 -Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure
6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure
Kupplungskomponenten: l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 1 -Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure
1 -Amino-8-naphthol-6-sulfonsäur e
2-(N-Methylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-(N-Äthylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-(N-ß-Hydroxyäthylamino>5-naphthol-7-sulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure
2-(N-Methylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure
2-{N-Äthylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
2-Amino-5-naphthol-l,7-disuIfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Beispiel 13:
Zu einer Anschlämmung von 79,4 Teilen des Kupferkomplexes von 7-[6-(3,5-Dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-2-hydroxy4-sulfo-l-naphthylazo]-l-amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfon-säure in ca. 800 Teilen Wasser von 0-5° und einem pH-Wert von 6,5 kommen 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver. Man erwärmt auf 30-40° und hält diese Temperatur 4 Stunden lang. Gleichzeitig wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung der pH-Wert auf 4,0-4,5 gehalten. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass der pH-Wert konstant bei 4,5 bleibt. Der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:
Er wird entweder im Vakuum bei 55-60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden.
Der als Ausgangsfarbstoff verwendete Kupferkomplex von 7-[6-{3,5-Dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-2-hydroxy4-suIfo-l-naph-thylazo]-l-amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disuIfonsäure wird auf folgende Weise hergestellt:
60,8 Teile 6-Nitro-l-diazonio4-sulfo-2-naphtholat werden bei 0-5° in Gegenwart von Soda mit 63,8 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Zwecks Reduktion der Nitrogruppe lässt man zur Farbstofflösung bei etwa 40-50° eine Lösung von 27,3 Teilen Natriumsulfid in Wasser zutropfen und rührt 1-2 Stunden lang nach. Der aminogrup-penhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, in etwa 800 Teilen Wasser gelöst und mit Essigsäure auf pH-Wert 5-5,3 eingestellt. Dazu gibt man 40 Teile Kupferace-
tat oder 50 Teile Kupfersulfat und rührt 5 Stunden lang bei 55 20-30°. Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Die Farbstofflösung läuft sodann bei 0-5° zu einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Zutropfen des in 200 Teilen Aceton gelösten Cyanur-60 chlorides zu 500 Teilen Eis hergestellt wurde. Man rührt 1-2 Stunden lang bei 0-5° nach, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält man, wenn man anstelle des 6-Nitro-l-diazonio4-sulfo-naphtho-65 lats die Diazoverbindungen der folgenden Amine einsetzt: 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure 6-Nitro-2-amino-phenol4-sulfonsäure 4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure.
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18
Beispiel 14:
Man gibt 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid in Pulverform zu einer neutralen Farbstoff-anschlämmung von 82,4 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-4-sulfo-phenyl)-N'-(2-carboxy-4-sulfo-phenyl)-ms-[4- 5 (3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-2-sulfo-phenyl]-formazan in ca. 800 Teilen Wasser, wobei die Temperatur 0-5° beträgt.
Dann erwärmt man 4 Stunden lang auf 30-40° und hält während dieser Zeit den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 4,0-4,5. Wenn keine Natronlauge mehr erforderlich ist, d. h. wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff durch Sprühtrocknen bei 55-60° oder durch Aussalzen isoliert. Er hat folgende Konstitution:
3uC cu n(ch2ch2so2ch2ch2ci)2
&
4h r©
Der als Ausgangsfarbstoff dienende Kupferkomplex des N-(2-Hydroxy-4-sulfo-phenyl)-N'-(2-carboxy-4-sulfo-phenyl)-ms-[4-{3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-2-sulfo-phenyl]-formazans wird auf folgende Weise gewonnen: 46,4 Teile 2-Carboxy-phe-nylhydrazin-4-sulfonsäure und 48,6 Teile 4-Acetamino-benzal- 35 dehyd-2-sulfonsäure werden in wässriger Lösung kondensiert, und das erhaltene Hydrazon wird in Gegenwart von Soda mit der Diazo Verbindung von 37,8 Teilen l-Amino-2-hydroxyben-zol-4-sulfonsäure bei 0-5° gekuppelt. Das gebildete Formazan wird mit Essigsäure auf pH-Wert 5-5,3 gestellt und mit kupfer-40 abgebenden Mitteln, wie z. B. 40 Teilen Kupferacetat oder 50 Teilen Kupfersulfat, unter 5stündigem Erwärmen auf 40-50° in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser wird mit Natriumchlorid abgeschieden und in ca. 800 ml Wasser neutral gelöst. Die Farbstofflösung läuft bei 0-5° zu einer Anschlämmung von 45 37,0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 200 Teilen Aceton und Ausfällen mit 500 Teilen Eis hergestellt wird. Man rührt 1-2 Stunden lang bei 0-5° bis vollständige Umsetzung eingetreten ist.
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält 50 man, wenn man aus den nachstehenden Hydrazin-, Aldehyd-und Diazokomponenten Formazane herstellt, wobei mindestens eine Acetaminogruppe wahlweise in der Aldehyd- oder Diazokomponente vorhanden sein muss, die Formazane in den Kupferkomplex überführt, die Acetaminogruppe verseift, die 55 Farbstoffe mit Cyanurchlorid umsetzt und im übrigen wie oben angegeben verfährt. Dabei sind die Komponenten so zu wählen, dass mindestens drei Sulfonsäuregruppen pro Farbstoffmolekül vorhanden sind.
Wenn je eine verseifbare Acetaminogruppe in der Aldehyd- 60 und Diazokomponente vorhanden ist, lassen sich reaktive Reste zweimal in den Farbstoff einführen.
Hydrazinkomponenten:
2-Hydroxy-phenylhydrazin
6-Nitro-2-hydroxy-phenylhydrazin
4-Chlor-2-carboxy-phenylhydrazin
5-Nitro-2-carboxy-phenylhydrazin
65
4-Methoxy-2-carboxy-phenylhydrazin
4-Nitro-2-hydroxy-6-sulfo-phenylhydrazin
6-Nitro-2-hydroxy-4-sulfo-phenylhydrazin
2-Carboxy-5-sulfo-phenylhydrazin
2-Hydroxy-6-carboxy-4-sulfo-phenylhydrazin
2-Hydroxy-4,6-disulfo-phenylhydrazin
2-Hydroxy-4-sulfo-naphthylhydrazin
2-Hydroxy-4,6'-disulfo-naphthyl-l-hydrazin
Aldehydkomponenten:
Benzaldehyd
4-Methyl-benzaldehyd Benzaldehyd-2- oder 3- oder 4-sulfonsäure Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure
2- oder 3- oder 4-Nitro-benzaldehyd 2-Chlor-benzaldehyd-5-sulfonsäure
2- oder 3- oder 4-Acetamino-benzaldehyd
3-Acetamino-benzaldehyd-4-suIfonsäure
5-Acetamino-benzaldehyd-2-sulfonsäure
Diazokomponenten:
l-Amino-3-acetamino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure l-Amino-5-acetamino-2-hydroxy-benzol-3-sulfonsäure
3-Chlor-l-amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure
5-Nitro-l-amino-2-hydroxy-benzol-3-sulfonsäure
5-Nitro-l-amino-2-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure
Beispiel 15:
91,9 Teile des nach der DE-OS 2 305 990, Beispiel 31, erhältlichen Dichlor-triazinyl-aminophenazins wird in Form einer Anschlämmung in 800 Teilen Wasser von 0-5° mit einer Anschlämmung von 36,5 Teilen Bis-[ß-(ß-chIoräthyl-suIfonyI)-äthyl]-amin-hydrochlorid versetzt und 3-4 Stunden lang auf 30-40° erhitzt. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Natronlauge neutralisiert und der pH-Wert auf 4,0-4,5 gehalten. Wenn der pH-Wert kon-
19
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stant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Der erhaltene blaue mit Natriumchlorid abgeschieden. Er entspricht folgender For-Reaktivfarbstoff wird im Vakuum bei 55-60° eingedampft oder mei:
HO„S NH
NH _j^^-N(CH2CH2S02CH2CH2Cl)2
SO_© Cl
20
Beispiel 16:
Zu einer wässrigen Anschlämmung von 81,4 Teilen der N,N ' -Bis-(3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl>Verbindung der 7-(5-Amino-2-sulfo-phenyl-azo)-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure lässt man bei 0-5° eine wässrige Anschlämmung von 72,6 Teilen Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid hinzulaufen. 25 Darauf erwärmt man auf 30-40°, hält diese Temperatur 3-4
Stunden lang und lässt gleichzeitig portionsweise eine Lösung von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung hinzutropfen, um den pH-Wert auf 4,0-4,5 zu halten. Wenn der pH-Wert kontant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Der erhaltene blaustichig rote Reaktivfarbstoff wird entweder bei 55-60° im Vakuum eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution:
à (ch2ch2s02ch2ch2c1 ) 2
cl "-^^x-ncchgchgsogchgchgcdg
Zu der als Ausgangsfarbstoff dienenden N,N ' -Bis-(3,5-di- 45 chlor-2,4,6-triazinyl>verbindung der 7<5-Amino-2-sulfo-phenyl-azo>l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gelangt man auf folgendem Weg: Bei einer Temperatur von 0-5° und einem pH-Wert von 6-7 werden eine neutrale Lösung von 37,6 Teilen 2,4-DiaminobenzoI-sulfonsäure mit einer Anschlämmung von 50 37,0 Teilen Cyanurchlorid und eine neutrale Lösung von 63,8 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Der pH-Wert von 6-7 wird in beiden Fällen durch Zutropfen von je 100 Teilen 2-normaler Sodalösung eingehalten. Die Diazokom- 55 ponente 2-Amino-5-(3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-benzol-sulfonsäure wird auf übliche Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert und dann mit der Kupplungskomponente 1 -(3,5-Dichlor-2,4,6-triazinyl-amino>8-naphthol-3,6-disulfonsäure zum Monoazofarbstoff vereinigt. 60
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält man, wenn man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffes anstelle des Kondensationsproduktes von l-Amino-8-naphthoI-3,6-disulfonsäure mit Cyanurchlorid die Kondensationsprodukte der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponenten mit 65 Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.
Ersetzt man das als Diazokomponente für die Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte Kondensationsprodukt von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit Cyanurchlorid durch die entsprechenden Kondensationsprodukte des Cyanurchlorids mit 2,5 Diaminobenzolsulfonsäure oder 2,5-Diaminobenzol-l,4-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I.
Beispiel 17:
Zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, die in 70 Teilen Aceton warm gelöst und unter Rühren auf 300 Teile Eis gegeben wurden, lässt man eine neutrale Lösung von 72,8 Teilen des Kupferkomplexes des Farbstoffs 6-Amino-1,2 ' ,8' -trihydroxy-2,1 ' -azonaphthalin-3' ,4,6' ,8-tetrasulfonsäure in 400 Teilen Wasser bei 0-5° hinzufliessen. Die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure wird durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge neutralisiert (pH-Wert 5,5-6,5). Darauf werden 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver hinzugegeben. Man erwärmt innert ca. Vz Stunde auf 40° und hält diese Temperatur 3 Stunden lang. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 17 g Natriumbikarbonat der pH-Wert auf 4,0-4,5 gehalten. Der erhaltene blaue Reaktivfarbstoff der Formel
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Cl nh
_ n(ch2ch2s02ch2ch2c.1)2
h°3s wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. 15
Der als Ausgangsmaterial verwendete Kupferkomplexfarbstoff wird auf folgende Weise nach den Angaben der DE-PS 1 117 235 hergestellt: 81,8 Teile des O-Benzolsulfonylesters der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden diazotiert und mit 72,2 Teilen 2-Acetamino-5-naphthol4,8-disulfonsäure 2o sodaalkalisch gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird in bekannter Weise durch oxydative Kupferung mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung in den Kupferkomplex übergeführt und dann durch Hydrolyse die Benzol-sulfonyl- und Acetylgruppe abgespalten. 25
Ersetzt man bei der Herstellung des Ausgangsfarbstoffes die Diazokomponente durch molare Mengen der nachstehenden Diazokomponenten und verfährt im übrigen nach der oben beschriebenen Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel 1: 30 l-Amino-8-naphthol4,6-disulfonsäure-o-benzolsulfonylester
1-Amino-8-naphthol4,7-disulfonsäure-o-benzolsulfonylester
2-Amino-naphthalin4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-nitro-naphthalin4,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin4,6,8-trisulfonsäure 35 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure wobei die Einhaltung des pH-Wertes durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung erfolgt. Anschliessend werden die Kupplungskomponente 2-Acetamino-5-naphthol4,8-disul-fonsäure durch molare Mengen der N-Acetylverbindung der folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man weiterhin wertvolle Farbstoffe der Formel I: 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
Beispiel 18:
70,2 Teile des Disazofarbstoffes l-Amino-2-(4-sulfopheny-lazo)-7-(2-sulfo-5-aminophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in Form einer neutralen Lösung bei 0-5° mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid umgèsetzt, welche in 110 Teilen Aceton gelöst und mit 250 Teilen Eis wieder gefällt wurden. Die Umsetzung erfolgt bei pH-Wert 6,0-6,5, 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chIor-äthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver zugegeben, auf 30-40° erwärmt und dabei der pH-Wert durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 4,0-4,5 gehalten. Der erhaltene Farbstoff der Konstitution so3h
H03S
-^y.n -n ho3s n ( ciiq ch0 s 0 0 ch0 cii0 c1 ),
n"\
N/An^s01
wird durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert.
Der als Ausgangsmaterial dienende Disazofarbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Die Diazoverbindung von 34,6 Teilen Sulfanilsäure wird in der ersten Stufe in saurem Medium bei pH-Wert 2-4 mit 63,8 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und dann in der zweiten Stufe sodaalkalisch mit der Diazoverbindung von 46,0 Teilen 2-Amino-4-acetamino-benzol-sulfonsäure gekuppelt. Die Acetylgruppe des Disazofarbstoffes wird in Gegenwart von überschüssiger Natronlauge unter Erwärmen auf 90-100° verseift.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe der Formel I erhält man, wenn man anstelle des als Ausgangsfarbstoffs eingesetzten Diazofarbstoffs die folgenden Farbstoff einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.
l-Amino-2-(2-sulfophenylazo)-7-<2-sulfo-5-amino-phenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2,4-disulfophenylazo)-7-(2-sulfo-5-amino-phenyIazo>8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2,5-disulfophenylazo)-7-(2-sulfo-5-amino-phenylazo>8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-<4-sulfophenylazo>7-(2-sulfo4'-aminophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2,5-disuIfophenylazo>7-(2-sulfo4-aminophenylazo)-50 8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2-sulfo-4-aminophenylazo)-7-(4-sulfophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2-sulfo-4-aminophenylazo>7-(2,5-disulfophenylazo)~ 8-naphthol-3,6-disulfonsäure 55 l-Amino-2-{2,5-disulfo4-aminophenylazo)-7-phenylazo-8-naph-thol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2-sulfo-5-aminophenylazo>7-(4-sulfophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-(2-sulfo-5-aminophenylazo)-(2-sulfophenylazo)-8-60 naphthoI-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-{2-sulfo-5-aminophenylazo)-7-(2,5-disulfophenyIazo)-8--naphthol-3,6-disulfonsäure
Ersetzt man in der Herstellung der oben genannten Disazo-65 farbstoffe die l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch die l-Amino-8-naphthol4,6-disulfonsäure, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe der Formel I.
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Beispiel 19:
Zu einer neutralen Lösung von 80,8 Teilen der in der DE-OS 2 442 839, Beispiel 7, beschriebenen Dichlortriazinylverbindung eines Aminoxanthens gibt man bei 0-5° 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid, erwärmt auf 35-45° und hält diese Tempei atur 3-4 Stunden lang.
Gleichzeitig neutralisiert man den entstehenden Chlorwasserstoff durch portionsweises Zutropfen von 100 Teilen 2-nor-maler Natronlauge, wobei man den pH-Wert auf 4,5-5,5 hält. Die Umsetzung ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt, s Der dargestellte blauviolette Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:
CH2CH2N
so3h
NH N(CH2CH2S02CH2CH2C1),
Er wird im Vakuum bei 55-60° eingedampft oder mit Natri- 2o umchlorid abgeschieden.
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I lassen sich gewinnen, wenn man als Ausgangsfarbstoffe die Dichlor-oder Dibromtriazinylverbindungen von Aminoxanthenen einsetzt, die ihrerseits nach DE-OS 2 442 839 aus den Monoaminen 25 Taurin
N-Äthyltaurin
Aminoessigsäure
Diäthanolamin
2- oder 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure
1-Amino-benzol-2,4- oder 2,5-disulfonsäure
2-Amino-toluol4-sulfonsäure
3-Amino-toluol-6-sulfonsäure
4-Amino-toluol-2-sulfonsäure und aus den Diaminen
1.3-Diamino-benzol-sulfonsäure
2.5-Diamino-benzol-1,4-disulfonsäure
2.4-Diamino-toluol-6-sulfonsäure
2.6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
30
4,4' -Diamino-diphenyl-2,2 ' -disulfonsäure
4,4'-DiaminostiIben-2,2'-disulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin4,8-disulfonsäure hergestellt werden können. Die Farbstoffe sollen mindestens zwei löslich machende Gruppen enthalten.
Beispiel 20:
73,0 Teile des Kupferkomplexes des Farbstoffes 4-(2-Hydroxy-5-nitro-3-sulfo-phenyl-azo)-6-(5-dichlortriazinyl-amino-2-sulfophenyl-azo)-l,3-dihydroxybenzol werden bei pH-Wert 6,5 und etwa 10° in 700 Teilen Wasser angerührt. Dazu werden 36,3 Teile Bis-[ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl]-amin-hydrochlorid gegeben. Die Temperatur wird dann auf 45-50° erhöht. Wenn der pH-Wert auf 3,8 gefallen ist, werden im Verlauf von 4-5 Stunden 17 Teile Natriumbicarbonat so zugegeben, dass der pH-Wert zwischen 3,8 und 4,8 bleibt. Wenn der pH-Wert konstant ist, wird er mit 2-normaler Natronlauge auf 7,0 gestellt und der entstandene Farbstoff der Formel
°2
N( CH2CH2S02CH2CH2C1 ) 2
1
Cl durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert. 55
Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupferkomplex kann wie folgt erhalten werden: Eine aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird bei 0-5° und pH-Wert 5,5-6,5 mit 11,0 Teilen 1,3-Dihydroxy-benzol gekuppelt. Dieser Monoazofarbstoff wird in essigsaurer bo Lösung durch Zugabe von 25,0 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in den Kupferkomplex übergeführt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und wieder in Wasser gelöst. Dann wird er bei 5-15° unter Zusatz von Natriumbicarbonat mit der aus 23,0 Teilen 2-Amino-5-acet- 65 amino-benzol-sulfonsäure hergestellten Diazoverbindung zum Disazofarbstoff gekuppelt. Dieser wird mit Natronlauge auf 80° erhitzt, wobei die Acetylgruppe abgespalten wird. Der so erhaltene Farbstoff wird sodann bei 0-5° und pH-Wert 6-6,5 mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.
Ähnliche wertvolle Farbstoffe der Formel I werden erhalten, wenn man anstelle des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kupferkomplexfarbstoffes die folgenden Farbstoffe einsetzt: 4-(2-Hydroxy-5-sulfo-phenyl-azo>6-dichlortriazinylamino-2-sulfo-phenyl-azoM ,3-dihydroxy-benzol, Kupferkomplex 4-{2-Hydroxy-5-sulfo-phenyl-azo)-6-(4-dichlortriazinylamino-
2-sulfo-phenyl-azo)-l,3-dihydroxy-benzol, 2:1 Chromkomplex
4-(2-Hydroxy-3-chlor-5-sulfo-phenyl-azo)-6-(4-dichlortriazinyl-
amino-2-sulfo-phenyl-azo)-l,3-dihydroxy-benzol, Kupferkomplex
4-(2-Hydroxy-6-nitro-4-sulfo-naphthyl-l-azo)-6-(4-dichlortriazi-nylamino-2,5-disulfo-phenyl-azo)-l,3-dihydroxy-benzol,2:l
622818 22
Kobaltkomplex
4-(2-Hydroxy-3,5-disulfo-phenyl-azo)-6-(6-dichlortriazinyIamino-
4,8-disulfo-naphthyl-2-azo)-l)3-dihydroxy-benzol, Kupferkomplex
Herstellung des Ausgangsfarbstoffes :
38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphtha-lin erhaltenen Farbstoffes werden in 200 Teilen Wasser bei pH-Wert 8 und bei einer Temperatur von 70-80° angerührt. In io diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxy-benzol-6-sul-fonsäure und l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure ein, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung zwi-is sehen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70-80° hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromato-gramm zeigt, dass ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Mischkomplex wird innerhalb einer Stunde bei 0° und pH-Wert 6,5-7,5 mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid aeyliert.
Herstellung des Farbstoffes der Formel I
Die so erhaltene Lösung des Ausgangsfarbstoffes wird mit 36,3 Teilen Bis{ß-(ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl}amin-hydrochlo-rid versetzt und im Verlauf von 30 Minuten auf 50° erwärmt. Diese Temperatur wird 4 Stundenlang gehalten. Während dieser Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe von 11,5 Teilen Soda zwischen 5,0 und 5,5 gehalten. Wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird er mit verdünnter Natronlauge auf 7,0 gestellt und der Farbstoff der Formel o2N
"1
lòò-
so.
5 Na-1
durch Sprühtrocknung isoliert.
Beispiel 21:
Zu einer Anschlämmung von 115,6 Teilen der Bis-(di-chlortriazinyl)-verbindung des Bis-[6-(5-amino-2-sulfo-phenylazo)-5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-amins werden 72,6 45 rid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution: Teile Bis-[ß-{ß-chloräthyl-sulfonyl>äthyl>amin-hydrochlorid gegeben. Der Ansatz wird auf 35-40° erwärmt. Durch portionsweise Zugabe von 200 Teilen 2-normaler Natronlauge hält man den pH-Wert auf 4,5-5. Wenn dieser konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Dann wird der orangerote Reaktivfarbstoff im Vakuum bei 55-60° eingedampft oder mit Natriumchlo-
nyl>verbindung des Bis-[6-(5-amino-2-sulfo-phenyl-azo>5- mino-benzol-sulfonsäure einsetzt. hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-amins wird auf folgende Weise 60
erhalten: 37,6 Teile 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure werden bei Ausserdem kann man das Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-0-5° und einem pH-Wert von 6-7 mit einer Anschlämmung von (2)}-amin gegen folgende Kupplungskomponenten austau-37,0 Teilen Cyanurchlorid aeyliert. Die erhaltene 2-Amino-4- sehen:
(3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-benzol-sulfonsäure wird auf Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-harnstoff übliche Weise diazotiert und unter Zugabe von 25 Teilen Natri- 65 Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-thioharnstoff umbicarbonat bei 0-5° gekuppelt. Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-amin
Ähnliche wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I werden Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-harnstoff erhalten, wenn man anstelle der 2,4-Diamino-benzol-sulfon- Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-thioharnstoff.
G

Claims (7)

  1. 622818
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 25-70 °C, vorzugsweise 35-55 °C, und bei einem pH-Wert von 2-6,5, vorzugsweise 3,5-4,5, in wässrigem Medium ausführt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
    -D-N=N-(M-N=N-)nK -D-N=N-(M-N=N-)nK-
    (X)
    10
    worin F den Rest eines mindestens eine -SChH-Gruppe enthaltenden Farbstoffs, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, X einen als Anion abspaltbaren Substituenten, p 1 oder 2, und A einen Rest der Formel
    -N
    .(älk - SO„ - Z) / 2 m
    X
    15
    (II)
    n
    20
    bedeuten, in der alk ein niederer Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, V Wasserstoff oder der Rest eines gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs, Z ein ß-Halogenäthyl- oder ein Vinyl-rest, m 1 oder 2, und n 2 minus m ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
    N I
    R
    (V)
    worin X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel
    H-N
    ^(alk - S02
    Z)
    m n
    (IIa)
    D-N=N-(M-N=N-)„K-
    25
    30
    oder einem Salz davon umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin F ein Rest eines mindestens eine -SChH-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs, ein Rest eines Derivats des 1-Amino-oder 1-Anilino-anthrachinons, insbesondere ein Rest eines 4-Phenylamino-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Deri-vats oder ein Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfon-säuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyanin-sulfani-lids oder -sulfalkylamids mit 2-6 C-Atomen in der Alkylkette, sowie ein Rest eines Formazan- oder Nitroarylfarbstoffs ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin F ein Rest eines mindestens eine -SChH-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs ist
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin F ein Mono- oder Disazofarb-stoffrest der Formel Via, VIb oder VIc
    (VIb) (VIc)
    oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes ist, wobei in den Formeln Via, VIb und Vie D für den Rest einer gegebenenfalls durch Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxy-gruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-gruppen oder Halogenatome substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K für den Rest einer gegebenenfalls durch Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierten Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Keto-methylenreihe, M für den Rest einer gegebenenfalls durch Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzolaminogruppen oder Halogenatome substituierten Mittelkomponente der Benzoloder Naphthalinreihe, und n für die Zahlen 0 oder 1 stehen, und D, M und K zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin X für Chlor, alk für den Äthylenrest, Z für den ß-Chloräthylrest oder Vinylrest, und m für die Zahl 2 steht.
  7. 7. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Reaktivfarbstoffe.
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