CH622819A5

CH622819A5 -

Info

Publication number: CH622819A5
Application number: CH1325675A
Authority: CH
Inventors: Michael Kevin Williams
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1981-04-30
Also published as: IE41865L; ATA779575A; FR2288145B1; US4088598A; DE2544707A1; SE420213B; GB1518670A; AT350159B; AU507934B2; IE41865B1; SE7511437L; BE834479A; NL7511998A; JPS5191909A; FR2288145A1; IT1043331B; AU8570275A; CA1063905A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wenig schäumende Wasch- und Reinigungsmittel, die neue schaumdämp- bo fende oberflächenaktive Mittel enthalten.

Mit der Entwicklung von Waschmaschinen mit frontseitiger Beladung entstand der Bedarf nach niedrig-schäumenden Wasch- und Reinigungsmitteln und Schaumdämpfern. Eine ausreichende Einschränkung des Schäumens derartiger Wasch- 65 und Reinigungsmittel, insbesondere bei einigen Waschmaschinentypen, die in Europa verwendet werden, wo man Waschtemperaturen bis 95 °C anwendet, erwies sich als schwierig.

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Besonders schwierig gestaltete sich die Auffindung wirksamer Schaumdämpfer für nichtionogene oberflächenaktive Mittel (Nonionics). Die hochmolekularen Fettsäuren oder Seifen, die bei anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln wirksam sind, sind bei nicht ionogenen praktisch wertlos. Silikone und bestimmte Wachse (siehe z. B. BE-PS 824 293 und 803 101) sind in entsprechenden, ziemlich hohen Konzentrationen in festen Wasch-und Reinigungsmitteln auf Nonionic-Basis wirksam. Silikone neigen aber zum Verlust ihrer Wirksamkeit in flüssigen Deter-gentien nach wenigen Stunden Lagerzeit, und bisher erwies es sich als unmöglich, die genannten Wachse längere Zeit in wäss-rigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln gleichmässig dis-pergiert zu halten. All diese und unseres Wissens auch alle anderen bekannten Schaumdämpfer neigen dazu, die verfügbare Reinigungskraft von festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte mono- und polyal-koxysubstituierte oberflächenaktive Mittel, deren endständige Hydroxylgruppe im Alkoxyrest mit bestimmten einbasischen Säuren acyliert ist und die nachstehend als «verkappte» Oberflächenaktive bezeichnet werden, wobei diese verkappten Oberflächenaktiven bestimmte definierte Mengen an Komponenten mit spezifischen HLB-Werten aufweisen, ungewöhnlich wirksame Schaumdämpfer für nichtionogene und zwitterionische Detergentien und sogar für Seifen darstellen. Gleichzeitig haben die verkappten Oberflächenaktiven im wesentlichen die gleichen Waschkrafteigenschaften wie das nicht-verkappte Ausgangsprodukt, so dass sie als Schaumdämpfer z. B. in nicht-ionogenen Wasch- und Reinigungsmitteln dienen können, ohne die Eigenschaften des Mittels zu beeinträchtigen. Die verkappten Oberflächenaktiven können verwendet werden, um derartige Wasch- und Reinigungsmittel im wesentlichen nicht-schäumend zu gestalten, und zwar auch in Waschmaschinen, die kräftigen Schaum erzeugen, oder sie können zur Erzielung einer geringen Schaumbildung, die im allgemeinen vom Verbraucher bevorzugt wird, verwendet werden.

Die neuen Schaumdämpfer haben den weiteren Vorteil, dass ihre schaumdämpfende Wirkung bei hohen Temperaturen, bei denen das Überschäumen die meisten Unannehmlichkeiten verursacht, am grössten ist. In warmem Wasser, z. B. zum Waschen von Hand, kann man eine mässige bis geringe Schaumbildung erzielen, und der entstandene Schaum ist ungewöhnlich beständig. Die Schaumdämpfer verbessern auch die Spüleigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittel.

Verbindungen dieser allgemeinen Art mit 3 bis 50 Alkoxy-gruppen pro Molekül werden in der DAS 1 243 312 (Röhm & Haas) als niederschäumende Oberflächenaktive, die mit nicht-ionogenen und ionogenen Oberflächenaktiven verträglich sind, bezeichnet. Eine allgemeine Offenbarung einer Verbindung mit weniger als 3 Alkoxygruppen pro Molekül liegt nicht vor, ferner keine spezielle Offenbarung einer Verbindung mit weniger als 7,5 Äthoxygruppen pro Molekül, und die überraschende schaumdämpfende Wirkung bestimmter Alkoxyderivate in Kombination mit anderen Oberflächenaktiven ist nicht erwähnt.

Das erfindungsgemässe wenig schäumende Wasch- und Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein anionaktives, kationaktives oder nicht-ionogenes Tensid, ein Tensid, das ein basisches, nicht quaternäres Stickstoffatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, ein Tensid, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, oder ein Gemisch solcher Tenside und Cb) ein schaumdämpfendes oberflächenaktives Mittel der Formel:

R-Z-(AO)x-Ac

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worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, der von ionischen oder potentiell ionischen Gruppen frei ist, Z eine direkte Bindung oder eine Bindung über ein Hetero-atom, die Symbole AO gleiche oder verschiedene Alkylenoxyd-einheiten mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen, Ac einen Acylrest 5 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -(PO)R3R4, worin R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls über Sauerstoff an den Rest -(PO)= gebunden sind,

wobei Ac an die endständige Alkylenoxydeinheit über eine 10 Esterbindung gebunden ist, und x den mittleren Alkoxylierungs-grad des oberflächenaktiven Mittels darstellen, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 zu Tensid (a) mindestens 1:1000 beträgt. 15

Das Wasch- und Reinigungsmittel kann ein flüssiges oder festes Wäschewaschmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ein Mittel zur Verwendung in der Geschirrspülmaschine, ein industrielles Reinigungsmittel, ein Emulgiermittel, ein Hilfsmittel in Kosmetika, ein Färbereihilfsmittel oder 20 ein anderes Mittel sein, das bei der Verwendung geringe oder keine Schaumbildung aufweisen muss.

Der hydrophobe Rest R ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer, verzweigter oder unverzweigter Alkyl- oder Alke-nylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen oder ein Alkylphenyl- 25 rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder ein Poly-alkylenglycolrest mit durchschnittlich 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest. R kann auch hydrophobe Derivate von Kohlehydraten umfassen. Das Symbol Z kann eine direkte Bindung oder eine der Gruppierungen -O-, -S-, -NR1- 30 oder -N+R1R2- darstellen, wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylenglycolketten mit einer Estergruppe als Endgruppe bedeuten. Vorzugsweise bedeutet nicht mehr als eines der Symbole R1 und R2_Wasserstoff, wäh- 35 rend das andere bis zu 18 Kohlenstoff atome enthält. Die Summe aus R, R1 und R2 sollte dann weniger als 40 Kohlenstoffbetragen.

Das Symbol Ac bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formel -COR3', -0(C0)R3', -SO2R3' oder -(PO)R3R4, worin R3 40 eine Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls über Sauerstoff an den Acylrest gebunden ist, bedeutet und R3 und/oder R3 und/oder R4 vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise liegt ein Acylrest einer einbasischen Carbonsäure vor. 45

Eine der Schlüsseleigenschaften der Schaumdämpfer (b) ist die Verteilung der Äthoxylatkettenlängen. Mit anderen Worten, die wichtige Eigenschaft ist das Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB), das selbstverständlich bei einer gegebenen homologen Reihe von Oberflächenaktiven in Beziehung so. zum Äthoxylatgehalt steht. Bestimmte Verfahren zur Alkoxy-lierung eines Substrates, z. B. eines Alkohols, führen zu zahlreichen Spezies mit einer Spanne verschiedener Alkoxykettenlän-gen und HLB-Werte. Die genaue Form der HLB-Verteilung ist ausschliesslich abhängig von der Art des Substrats und des 55 Alkoxylierungsverfahrens und von den speziellen Bedingungen während des Verfahrens. Es wurde nun gefunden, dass bei jedem beliebigen gegebenen Substrat und bei jeder beliebigen gegebenen verkappenden Gruppe nur bestimmte Alkoxyket-tenlängen in konventionellen mittel bis stark schäumenden 60 Waschmittel eine schaumdämpfende Wirkung haben. Die jeweils wirksamen Alkoxykettenlängen werden durch die HLB-Werte der entsprechenden Komponenten der Schaumdämpfer bestimmt. Insbesondere wurde festgestellt, dass diese Komponenten einen HLB-Wert von weniger als 7,5 aufweisen 65 müssen, obgleich die nicht-alkoxylierten Verbindungen, die selbstverständlich niedrigere HLB-Werte als die alkoxylierten Verbindungen haben, hinsichtlich einer schaumdämpfenden

Wirkung offenbar ohne Bedeutung sind.

Dementsprechend beträgt das Gewichtsverhältnis von alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 zu Tensid (a) mindestens 1:1000. Die schaumdämpfenden oberflächenaktiven Komponenten (b) und die schäumenden Tensidkomponenten (a) liegen im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1 :20 vor, während die alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 im allgemeinen mindestens 2 Gew.-% des gesamten schaumdämpfenden Mittels ausmachen.

Der HLB-Wert einer Komponente oder Gruppe von Komponenten des oberflächenaktiven Mittels kann experimentell bestimmt werden, z. B. nach dem in J.A.C.S. 50,284-289 beschriebenen Verfahren, oder halbempirisch auf folgende Weise. Man kann stets, zumindest im Prinzip, die Formel einer speziellen Komponente des verkappten oberflächenaktiven Mittels darstellen als Kondensationsprodukt, das gebildet ist aus einem alkoxylierten oberflächenaktiven Mittel als Ausgangsmaterial und einer Säure, die dem verkappenden Acylrest entspricht, d. h.

R-Z-(AO)x-Ac = R-Z-(AO)x-H + AcOH - H2O

Es sei beachtet, dass obige Gleichung nur eine formale Äquivalenz darstellt. Sie bedeutet nicht, dass das verkappte oberflächenaktive Mittel notwendig durch Acylierung mit einer organischen Säure hergestellt wird.

Die Bestimmung des HLB des verkappten Oberflächenaktiven kann nun näherungsweise in zwei Stufen zerlegt werden:

(1) Bestimmung des HLB des Ausgangsmaterials und

(2) Bestimmung der Veränderung des HLB bei der Acylierung,

d.h.HLBc = HLBp + AHLB (1

(verkapptes (Ausgangs- (Zunahme für eine gege-

oberflächenaktives) material) bene verkappende Säure)

Es wird angenommen, dass A HLB ausschliesslich eine Funktion der verkappenden Säure und unabhängig vom oberflächenaktiven Ausgangsmaterial ist.

Die oberflächenaktiven Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen sowohl experimentell wie theoretisch intensiv untersucht worden, und ihre HLB-Werte liegen veröffentlicht vor (siehe z. B. Becker «Emulsions Theory and Practice», Reinhold 1965, S. 233 und 248). Nichtionogene Oberflächenaktive mit hydrophiler Polyäthylenkette können gut durch die Gleichung HLB = E/5 charakterisiert werden, worin E den Gehalt der Verbindung an Äthylenoxyd in Gew.-% bedeutet. Bei nichtiono-genen Oberflächenaktiven, die zusätzlich eine Polyolgruppe (z. B. Sorbit) enthalten, werden die HLB-Werte analog durch den Ausdruck HLB = (E+P)/5 angegeben, worin P den Polyol-gehalt des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels in Gew.-% bedeutet. Die HLB-Werte für nichtionogene Oberflächenaktive, die von Äthylenoxyd verschiedene Alkylenoxyd-einheiten aufweisen, z. B. Gemische aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten, können bestimmt werden unter Verwendung von Hydrophilizitätswerten für die Äthylenoxyd- und Propylenoxydgruppen, die man aus Standardtabellen entnehmen kann. HLB-Werte für verschiedene nicht-ionogene Oberflächenaktive, die sich als Ausgangsmaterialien für die erfin-dungsgemäss verwendeten Schaumdämpfer eignen, liefert folgende Tabelle I. Die aufgeführten Werte sind die Daten einzelner Komponenten der nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel, wobei jede dieser Komponenten eine definierte Alkyl-und Äthoxykettenlänge hat.

Die Veränderung des HLB-Wertes AHLB beim Verkappen des oberflächenaktiven Vorläufers kann abgeschätzt werden mittels der folgenden, halbempirischen Gleichung:

5

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(2)

AHLB = -0,911 xlog PocKAcOH) -0,687

Säure worin PqcKAcOH) den Verteilungskoeffizienten der verkappenden Säure zwischen Octanol und Wasser bedeutet.

Bei der Ableitung der Gleichungen (1) und (2) wurden eine Anzahl von Annahmen gemacht, und zwar hauptsächlich die der Beziehung zwischen HLB und Öl/Wasser-Verteilunskoeffizienten, die von J.T. Davies, Second International Congress of Surface Activity, S. 434 (1957), postuliert wurde, die der Beziehung zwischen Öl/Wasser-Verteilungskoeffizienten und Octa-nol/Wasser-Verteilungskoeffizienten gemäss A. Leo, C. Hansch und D. Elkins in Chem. Rev. 71,525-616(1971), und die Additiv/ Konstitutiv-Regeln für log PocrWerte für Molekülgruppen, siehe ebenfalls den Artikel in Chem. Rev. 71 und die darin zitierte Literatur.

Die log PocrWerte für die verkappende Säure können nach den in dem obigen Artikel in Chem. Rev. 71 beschriebenen allgemeinen Methoden und Prinzipien experimentell gemessen oder theoretisch berechnet werden. Die theoretische Berechnung des log Pocr für ein beliebiges spezielles Molekül beruht auf der Grundlage, dass das Vorhandensein spezieller chemischer Gruppen im Molekül zu entsprechenden additiven Inkrementen im log PocrWert für das Molekül führt. Das Inkrement zu log Pocr für eine gegebene Gruppe wird als 7t-Wert der Gruppe bezeichnet, und Tabelle mit jt Wert en üblicherweise vorkommender Gruppen wurden veröffentlicht. Somit ist es möglich, die log PocrWerte für gewöhnlich vorkommende aliphatische und aromtische Säuren zu berechnen, und die Zunahme des HLB-Wertes beim Acylieren der endständigen Hydroxylgruppen des nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels kann einfach durch Anwendung der Gleichung (2) bestimmt werden. Tabelle II gibt die theoretischen Werte von l°g Pocr und AHLB für zahlreiche verkappende Säuren an. Die experimentellen Werte für log P0cr sind, falls vorhanden, ebenfalls aufgeführt, wobei die Versuche in Chem. Rev. 71 erwähnt sind. Die Ergebnisse einiger älterer experimenteller Arbeiten wurden kürzlich in Frage gestellt, so dass diese Werte mit einiger Vorsicht verwendet werden sollten. Enthalten die verkappten oberflächenaktiven Molekülgruppen, deren hydrophiler Charakter vom pH-Wert abhängt, so sollten log Pocr und HLB-Werte selbstverständlich beim Verwendungs-pH gemessen werden, z. B. beim pH-Wert einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Lösung des fraglichen Gemischs.

Tabelle I

HLB-Werte für einzelne Komponenten von nicht-ionogenen Ausgangsmaterialien

25

30

cio

Cl2

Cl4,5

ei

4,4

3,8

3,3

E2

7,2

6,4

5,7

E3

9,1

8,3

7,5

e4

10,5

9,7

8,9

e5

11,6

10,8

10,0

e«

12,5

11,7

10,9

Tabellen log Pocr und AHLB-Werte für verschiedene verkappende Säuren

Säure experimenteller Wert des log Pocr theoretischer AHLB* Wert des log Pocr experimenteller Wert des log Poct theoretischer AH LB* Wert des log Pocr

Methoxyessigsäure

-

-0,63

-0,11

Propionsäure

+0,33

+0,35

-1,01

Maleinsäure

-

-0,57

-0,17

Crotonsäure

+0,72

+0,58

-1,22

Buttersäure

+0,79

+0,85

-1,46

2-Hydroxy-2-methyl-

propionsäure

-0,36

-0,67

-0,08

Lävulinsäure

(Acetopropionsäure)

-

-0,36

Hexansäure

+ 1,88

+ 1,85

-2,37

Benzoesäure

+ 1,87

+ 1,85

-2,37

35

* AHLB-Werte auf der Basis der theoretischen log PocrWerte

Sofern somit die chemische Konstitution eines verkappten Oberflächenaktiven bekannt ist, ist es einfach, die entsprechenden HLB-Daten unter Anwendung obiger Prinzipien zu bestimmen. Umgekehrt kann man die chemische Konstitution des Oberflächenaktiven, insbesondere seine Alkyl- und Alkoxyket-tenlängenverteilung, leicht ermitteln, beispielsweise durch gaschromatographische Analyse, wobei Änderungen des Ansprechwertes der chromatographischen Säule für verschiedene Komponenten des oberflächenaktiven Mittels durch Voreichung der Säule berücksichtigt werden. Die folgende Tabelle III zeigt typische Verteilungen des Äthylenoxydgehalts verschiedener handelsüblicher Gemische von äthoxylierten primären Alkoholen, nämlich von «Neodol»- und «Dobanol»-äthoxy-lat-Gemischen (Vertrieb Shell Chemical Co. und Shell International Chemicals Ltd.):

Tabelle III

Gew.-%

C12-13-

C9-11-

Cl4-15_

Äthoxylat

Alkohol-

Äthoxylat

40

1

2

3

4

5

Eo

15,8

6,4

16,5

7,4

2,3

Ei

10,6

4,7

11,5

5,5

1,6

E2

12,2

6,3

13,4

7,4

2,6

45 Eî

12,2

7,8

13,2

9,1

3,6

E4

10,6

8,9

12,4

10,0

5,0

Es

8,6

9,4

10,1

10,9

• 6,3

Ee

6,4

9,4

7,8

9,9

7,8

E-,

5,2

9,0

5,8

9,0

8,8

50 Es

4,1

8,2

3,6

7,8

8,7

Es

3,2

7,1

2,3

6,5

8,5

Eio

2,5

6,0

1,6

5,1

8,2

En

2,0

4,8

0,7

3,9

7,8

El2

1,4

3,7

0,5

2,8

6,7

55 El3

1,3

2,7

0 .

1,9

5,8

El4

1,1

1,8

0

1,2

16,3

weitere

3,4

3,8

0

2,3

16,3

E mittel

3,0

4,9

2,5

4,32

7,0

HLB mittel

8,6

10,55

8,1

10,7

11,6

Essigsäure -0,17

Bromessigsäure + 0,41

Hydroxyessigsäure -1,11

-0,15 +0,45 -1,27

-0,55 -1,10 +0,47

Die bevorzugten verkappten Oberflächenaktiven haben einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 0,5 bis 7 und zweckmässig von 1 bis 5, wobei mindestens 4,5, vorzugs-65 weise mindestens 10, zweckmässig mindestens 15% und insbesondere mindestens 50% des verkappten Oberflächenaktiven mit einem HLB von weniger als 7,5 alkoxyliert sind. Vorzugsweise ist der Polyalkoxyrest eine Homo-polyäthoxykette. Ge-

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eignete Beispiele verkappter Oberflächenaktiver sind solche, bei denen

1. R im Durchschnitt zwischen 9 und 11 Kohlenstoffatomen aufweist, AcOH einen log P von mehr als -1,0 hat und bei mindestens 4,5 Gew.-% des Oberflächenaktiven x = 1 oder 2 ist; 5

2. R im Durchschnitt zwischen 11 und 13 Kohlenstoffatomen aufweist, AcOH einen log P von mehr als -1,9 hat und bei mindestens 4,5 Gew.-% des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven x = 1 oder 2 ist;

3. R im Durchschnitt zwischen 11 und 13 Kohlenstoffato- io men hat, AcOH einen log P von mehr als 0,12 hat und bei mindestens 4,5 Gew.-% des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven x = 1,2 oder 3 ist;

4. R im Durchschnitt zwischen 14 und 16 Kohlenstoff atomen aufweist, AcOH einen log P von mehr als -0,75 hat und 15 bei mindestens 4,5 Gew.-% des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven x = 1,2 oder 3 ist.

Die Schaumdämpfer können aus Alkoholen, Merkaptover-bindungen und Aminen durch konventionelle Alkoxylierung und Veresterung hergestellt werden. Die bevorzugten Oberflä- 20 chenaktiven werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (z. B. Alkohole aus Naturfetten oder aus Äthylen nach Ziegler hergestellte Alkohole, wie Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol) oder teilweise verzweigt sind, wie z. B. die Dobanole, die etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen 25 («Dobanol» ist eine Marke der Shell), oder die Synperonics, die etwa 50% 2-Methylverzweigung aufweisen («Synperonic» ist eine Marke der I.C.I.). Ein besonders bevorzugter Äthoxyalko-hol wird unter der Marke «Dobanol 454» in den Handel gebracht. Auch andere hydrophobe Gruppen können verwen- 30 det werden, z. B. C3_i8-Fettsäureacylgruppen oder Alkylphenol-gruppen mit C6-i2-AIkylresten oder Kondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800 oder Kondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Äthylendiamin mit einem Molekulargewicht 35 von etwa 2500 bis 3000.

Eine geeignete Methode zur Alkoxylierung eines hydrophoben Alkohols besteht darin, dass man zum Alkohol oder Alkoholgemisch eine berechnete Menge, z. B. etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-%, bezo- « gen auf die Gesamtmenge des Alkohols, einer starken Base, typischerweise eines Alkalimetallhydroxyds wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, das als Alkoxylierungskatalysa-tor dient, zusetzt, das resultierende Gemisch trocknet, z. B.

durch Entfernung allfällig vorhandenen Wassers in der Dampf- 45 phase, dann Alkylenoxyd in einer Menge, die vorzugsweise etwa 0,5 bis 7 Mol Alkylenoxyd pro Mol Alkohol ergibt, einführt und das resultierende Gemisch reagieren lässt, bis das Alkylenoxyd verbraucht ist, wobei man die Reaktion über die Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt. 50

Die Alkoxylierung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei 120 bis etwa 220 °C, wobei der Bereich von etwa 140 bis etwa 160 °C bevorzugt wird. Ein geeigneter Reaktionsdruck kann erzielt werden, indem man die erforderliche 55 Menge an z. B. Äthylenoxyd, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur einen hohen Dampfdruck hat, in das Reak-tionsgefäss einführt. Der Druck kann als Mass des Umsetzungsgrades dienen, und die Reaktion kann als im wesentlichen beendet betrachtet werden, sobald der Druck nicht mehr weiter 60 abnimmt.

Gewünschtenfalls kann der alkoxylierte Alkohol weiterverarbeitet werden, um den Anteil an Komponenten mit einem HLB unter 7,5 in der Gesamtverteilung zu erhöhen. Diese Weiterverarbeitung kann in einer fraktionierten Destillation, 65 fraktionierten Auflösung oder Gelfiltration bestehen. Eine derartige Weiterverarbeitung kann empfehlenswert sein, wenn der mittlere Alkoxylierungsgrad grösser als etwa 7,5 ist.

Auch Methoden zur direkten Herstellung alkoxylierter Oberflächenaktiver mit sehr schmalem Bereich der Alkoxylat-Kettenlänge sind bekannt. Beispielsweise sind Polyglycole spezifischer Kettenlänge im Handel erhältlich, und sie können durch nukleophile Substitutionsreaktion des Mononatriumsal-zes des reinen Polyglycols mit dem Alkyljodid oder dem p-Tolu-olsulfonylester des aliphtischen Alkohols an einen Alkylrest addiert werden. Das reine Polyglycol kann aus dem entsprechenden Alkylenoxyd durch katalytische stufenweise Addition und Fraktionierung der verschiedenen Glycolkettenlängen dargestellt werden, wobei benachbarte Glieder der Glycolreihen sich in ihren Siedepunkten um etwa 20 °C unterscheiden. Auf diese Weise können Verbindungen mit kurzer Alkoxyketten-länge in im wesentlichen reiner Form direkt aus Handelsprodukten hergestellt werden. Ferner kann man eine geeignet niedrige Anzahl an Alkylenoxydeinheiten polymerisieren und das resultierende Polyäthylenglycol direkt an den Tosylester eines primären Alkohols addieren, ohne das Polyäthylenglycol in Komponenten verschiedener Kettenlängen zu fraktionieren. Gemäss anderen Ausführungsformen wird das Alkylenoxyd mit dem Alkohol unter stufenweiser Addition und Verwendung eines sauren Katalysators, z. B. Antimonpentachlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Bortrichlorid, umgesetzt. Die saure Katalyse wird vorzugsweise dann angewandt, wenn der mittlere Polymerisationsgrad der Polyätherkette 6 oder weniger beträgt. Sie kann auch bei mittleren Polymerisationsgraden von mehr als 6 verwendet werden, dann umfasst das Herstellungsverfahren jedoch vorzugsweise eine Fraktionierungsstufe, um den Anteil an Komponenten mit einem HLB unter 7,5 im gesamten oberflächenaktiven Mittel zu erhoben.

Verkappte Oberflächenaktive können auch aus Mercapto-und Aminoverbindungen hergestellt werden, obgleich die obigen Alkoholderivate aufgrund ihrer schaumdämpfenden Wirkung bevorzugt werden. Geeignete alkoxylierte Oberflächenaktive umfassen alkoxylierte Amine, alkoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen und alkoxylierte Amide. Man kann auch verschiedene Arten verkappender Säurereste verwenden, z. B. Sulfonsäure- und Schwefelsäureester, Phosphinsäure-, Phosphonsäure-und Phosphorsäureester. Vorzugsweise ist der verkappende Rest jedoch der Rest einer einbasischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Methacryl-säure und dergleichen.

Die verkappten Oberflächenaktiven können aus den entsprechenden oberflächenaktiven Vorläufern leicht durch Umesterung oder Acylierung mit einem geeigneten Acylie-rungsmittel, beispielsweise mit einem Säureanhydrid oder -halogenid oder im Fall der Essigsäureester mit Keten hergestellt werden. Am üblichsten ist die Acylierung mit einem Anhydrid, d. h. die direkte etwa Vi- bis einstündige Umsetzung des oberflächenaktiven Ausgangsmaterials mit einem kleinen molaren Überschuss des Säureanhydrids bei etwa 110 bis 120 °C, die anschliessende Hydrolyse des überschüssigen Anhydrids mit Wasser und die Neutralisation der freigesetzten Säure. Das verkappte oberflächenaktive Mittel salzt sich selbst aus der wässrigen Lösung aus und kann abgetrennt werden. Die Stufen der Neutralisation und Abtrennung können auch weggelassen werden, und man kann das wässrige Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel und Säure dem Wasch- und Reinigungsmittel direkt im Seifenmischer zusetzen. Die Neutralisation überschüssiger Säure kann im Seifenmischer unter Bildung von wenig Natriumacetat erfolgen, das so dem Waschmittelgemisch anstelle des konventionellen Natriumsulfats einverleibt werden kann. Auch kann man das Gemisch aus Säure und oberflächenaktivem Mittel direkt auf eine alkalische körnige Deter-gens-Matrix aufsprühen, wobei überschüssige Säure neutralisiert wird.

In den erfindungsgemässen Mittel verwendbare Tenside (a) sind wasserlösliche Seifen und synthetische anionaktive,

kationaktive oder nicht-ionogene Tenside, Tenside, die ein basisches, nicht quaternäres Stickstoffatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthalten (im folgenden als «amphotere Tenside» bezeichnet), und Tenside, die ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom und eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten (im folgenden als zwitterionische Tenside bezeichnet), der nachstehend beschriebenen Art. Vorzugsweise sind die Tenside nicht-ionogene oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel oder Seifen oder deren Kombinationen mit anionaktiven Detergentien. Die verkappten Oberflächenaktiven haben eine etwas geringere schaumdämpfende Wirkung in solchen Gemischen, die auf anionaktiven synthetischen Detergentien als einzigem Tensid basieren.

Das Tensid liegt im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 95 Gew.-% der Mischung vor, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% im Fall körniger Wasch- und Reinigungsmittel und von 10 bis 60 Gew.-% im Fall flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel. Mittel für Geschirrspülmaschinen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen können unter Umständen nur 5 Gew.-% des Tensi-des oder noch weniger enthalten. In Wasch- und Reinigungsmitteln wird ein beträchtliches Ausmass an Schaumdämpfung erzielt bei einem Gewichtsverhältnis von gesamtem verkapptem oberflächenaktivem Mittel (b) zu Tensid (a) von etwa 1 :20 aufwärts und vorzugsweise mindestens 1:12, womit man Produkte erzielt, die für die meisten Waschmaschinen mit Frontbeladung geeignet sind. Erreicht das Verhältnis 1 :6, so erhält man Produkte mit ausreichend gedämpftem Schaum auch für europäische Waschmaschinen, die bei den höchsten Temperaturen (etwa 95 °C) arbeiten. Erreicht das Mengenverhältnis etwa 1:3, so kann man mit einem Waschmittel auf der Basis von Nonionics auch unter diesen verschärften Bedingungen den Schaum praktisch vollständig unterdrücken. Mengenverhältnisse von mindestens 1:6 und insbesondere mindestens 1 :3 werden bevorzugt. Dies entspricht einer Menge an gesamten verkappten Oberflächenaktiven im fertigen Produkt von etwa 1 .bis 5 Gew.-% des Produktes.

Die bevorzugte Klasse von Tensiden für die Verwendung in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln sind die Alkaliseifen einschliesslich der Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammoniumsalze von Fettsäuren mit 8 bis 24 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffato-men. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen erhalten werden, z. B. aus pflanzlichen oder tierischen Estern (Beispielsweise Palmöl, Kokosnussöl, Babassu-Öl, Sojaboh-nenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fett, Speck und deren Gemische). Die Fettsäuren können auch synthetisch erzeugt werden (z. B. durch Oxydation von Erdöl oder Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach Fischer-Tropsch). Harzsäuren sind geeignet, z. B. Kolophonium und im Tall-Öl vorkommende Harzsäuren. Auch Naphthensäuren sind geeignet. Natrium-und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle oder durch Neutralisieren der freien Fettsäuren, die gesondert hergestellt wurden, erzeugt werden. Besonders geeignet sind die Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium-salze von Säuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, z. B. die Natrium- oder Kalium-talg- und -kokosnusseifen.

Zu dieser Klasse von Tensiden gehören auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, organischer Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, die im Molekül einen Alkyl-rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure-oder Schwefelsäurerest aufweisen (die Bezeichnung «Alkyl» umfasst auch den Alkylanteil höherer Acylreste). Beispiele für derartige synthetische Tenside sind die Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kalium-alkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (8 bis 18 Kohlenstoffatome), hergestellt durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl, erhalten werden, die Alkalimetall-olefinsul-

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fonat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, siehe z. B. die US-PS 3 332 880, und die Alkalimetall-alkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche der höheren Alkohole aus Talg und Kokosnussöl. Zu weiteren anionaktiven Tensiden gehören die Alkali-metall-alkylbenzolsulfonate, deren Alkylrest 9 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst, siehe z. B. die US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette sein), die Natrium-Kokosnussöl-Fettsäuremo-noglyceridsulfate und -sulfonate, die Salze von Alkylphenol-äthylenoxydäthersulfaten mit 1 bis 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, deren Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen, das Produkt der Veresterung von Fettsäuren mit Isä-thionsäure und Neutralisierung mit Natriumhydroxyd, worin z. B. die Fettsäure aus Ölsäure besteht oder aus Kokosnussöl stammt, die Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids eines Methyltaurids, worin die Fettsäure beispielsweise aus Kokosnussöl stammt, Natrium- oder Kalium-ß-acetoxy- oder -ß-acetamido-alkansulfonate, worin der Alkanrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und weitere, an sich bekannte Produkte. Zahlreiche dieser Produkte sind in den US-PSS

2 286 921,2 486 922 und 2 396 278 genannt.

Weitere für die vorliegenden Zwecke geeignete synthetische anionaktive Tenside sind die Alkyläthersulfate. Diese entsprechen z. B. der allgemeinen Formel

R50(C2H40)nS03M

worin R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 1 bis 30 und M ein salzbildendes Alkalimetall-, Ammonium-, Dimethyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimetha-nol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Triäthanol-ammoniumka-tion darstellen.

Die Alkyläthersulfate sind in der Regel Kondenationspro-dukte aus Äthylenoxyd und einwertigen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält R514 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können aus Fetten, z. B. Kokosnussöl oder Talg, stammen oder synthetisch sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole aus Talg werden bevorzugt. Diese Alkohole werden normalerweise mit 1 bis 12, und insbesondere 6 Mol Äthylenoxyd umgesetzt, und das resultierende Molekülgemisch mit beispielsweise durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol kann sulfatiert und neutralisiert werden.

Spezielle Beispiele für als Tenside geeignete Alkyläthersulfate sind Natrium-kokosnussalkyl-äthylenglycoläthersulfat, Lithium-talgalkyl-triäthylenglycoläthersulfat und Natrium-talg-alkyl-hexaoxyäthylensulfat. Wegen der ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und der leichten Zugänglichkeit werden die Alkalimetall-Kokosnuss- und -Talgalkyl-oxyäthylenäthersul-fate mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül bevorzugt. Die Alkyläthersulfate sind in der US-PS

3 332 876 beschrieben.

Nicht-ionogene synthetische Tenside können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaro-matisch sein kann, entstehen. Die Länge des hydrophilen bzw. Polyoxyalkylenrests, der mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden,

dass man eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Eine bekannte Klasse nicht-ionogener synthetischer Tenside ist under der Markenbezeichnung «Pluronics» auf dem Markt. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylengly-col gebildet ist. Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der Wasserunlöslichkeit zeigt, hat ein Molekulargewicht von 1500 bis

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1800. Die Addition der Polyäthylenreste an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt, und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes ausmacht. 5

Weitere geeignete nicht-ionogene Tenside sind folgende :

1. Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylre-sten mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen in gerader oder verzweigter Kette und Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen i0 von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubsti-tuent in diesen Verbindungen kann sich z. B. von polymerisier-tem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen ableiten.

2. Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und dem Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mitÄthylendiamin, bei-15 spielsweise Verbindungen, welche 40 bis 80 Gew.-% Polyoxy-äthylen und ein Molekulargewicht von 5000 bis 11 000 aufweisen und aus der Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base resultieren, die ihrerseits das Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd ist. 20 Derartige Basen mit einem Molekulargewicht in der Grössen-ordnung von 2500 bis 3000 sind geeignet.

3. Das Kondensationsprodukt aliphatischer Alkohole mit 8 bis 24 Kohlenstoff atomen in gerader oder verzweigter Konfiguration und Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnussalkohol/Äthylen- 25 oxyd-Kondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokos-nussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

4. Zu den nicht-ionogenen Tensiden gehören auch Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und entweder etwa 10 oder 30 etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol und Kondensationsprodukte aus Kokosnussalkohol mit durchschnittlich entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, ferner das Kondensationsprodukt aus etwa 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tridekanol. Weitere Beispiele sind Dodecylphenol, 35 kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol, Dinonyl-phenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Phenol, Dode-cylmerkaptan, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Merkaptan, Bis-(N-2-hydroxyäthyl)-lauramid, Nonylphenol, kondensiert mit 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol, 40 Myristylalkohol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, Lauramid, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amid und Diisooctylphenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd.

5. Ein Detergens der Formel R6R7R8N -*0 (Aminoxyd), 45 worin R6 einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis

2 Hydroxylgruppen und 0 bis 5 Ätherbindungen, wobei mindestens ein Rest R6 ein Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und ohne Ätherbindung ist, und R7 und R8 Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen. 50

Spezielle Beispiele für Aminoxyd-Detergentien sind: Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, Äthylmethyltetradecylaminoxyd,Cetyldimethylaminoxyd, Dimethylstearylaminoxyd, Cetyläthylpropylaminoxyd, Diäthyl-dodecylaminoxyd, Diäthyltetradecylaminoxyd, Dipropyldode- 55 cylaminoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-l-hydroxypropylaminoxyd, (2-Hydroxypropyl)-methyItetradecylaminoxyd, Dimethyloley-laminoxyd, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)aminoxyd, und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Homologen m> der obigen Verbindungen.

6. Detergentien der Formel R6-SO-R7, worin R6 und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Spezielle Beispiel für Sulfoxyd-Detergentien sind: Dodecyl-methyl-sulfo-xyd, Tetradecyl-methyl-sulfoxyd, 3-Hydroxy-tridecyI-methyl-sul-M foxyd, 3-Methoxytridecyl-methyl-sulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dode-coxybutyl-methyl-sulfoxyd,Ociadecyl-2-hydroxyäthyl-sulfoxyd, Dodecyl-äthyl-sulfoxyd.

7. Die Amide, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit Acylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Reste entstammen gewöhnlich natürlich vorkommenden Glyceriden, z. B. Kokosnussöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg, können jedoch synthetisch erhalten sein, z. B. durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach Fischer-Tropsch.

Amphotere synthetische Tenside können allgemein als Derivate von aliphatischen Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen definiert werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein, einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen und mindestens einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxy-,

Sulfo- oder Sulfatogruppe, tragen kann. Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind: Natrium-3-(dode-cylamino)-propionat,Natrium-3-(dodecylamino)-propan-l-sul-fonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Natrium-2-(dime-thylamino>octadecanoat,Dinatrium-3-(N-carboxymethyl-dode-cylamino)-propan-l-sulfat, Dinatrium-octadecyl-iminodiacetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecyl-imidazol,Natrium-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin.

Zwitterionische synthetische Tenside können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium- und Phospho-niumverbindungen oder tertiärer Sulfoniumverbindungen bezeichnet werden, in welchen das kationische Atom Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, einer der aliphatischen Substituenten 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens 1 aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppe, trägt. Vorzugsweise entsprechen die zwitterionischen Tenside der allgemeinen Formel

R10

R9_J,t „12 x~

R11

worin R9 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R10 und R11 Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R12 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls in 2-Stellung zu X durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, X SO3, OSO3 oder CO2 darstellen.

Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind:3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypro-pan-1 -sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-pro-pan-l-sulfonat,2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)acetat, 3-{N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)propionat,2-(N,N-Di-methyl-N-octadecylammonio)-äthylsulfat,3-(N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl>N-octadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfo-nat und 3'-(N,N-Dimethyl-N-l-methyl-alkylammonio)-2-hydro-xypropan-sulfonat, worin der Alkylrest durchschnittlich 13,5 bis 14,5 Kohlenstoffatome lang ist. Einige dieser Detergentien sind in den US-PSS 2129 264,2 178 353,2 774 786,2 813 898 und 2 828 332 beschrieben.

Zu den kationaktiven Tensiden gehören die Verbindungen der Formel

V "I" I

' ,13 «15 s

R R

\ /

N

,14

ft

15

An

*

worin R13 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R15 Alkyl- oder Alkanolreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylreste, wobei gewöhnlich nicht mehr als ein Benzylrest vorliegt und 2 Reste R15 miteinander über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ätherbindung oder Iminobindung unter Ringbildung verbunden sein können, R14 einen der Reste R13 oder R15 und An ein Halogen, eine Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Acetat-oder Methylsulfatgruppe darstellen. Spezielle Beispiele sind Kokosnussalkyl-trimethylaminchlorid, Dodecyldimethylbenzyl-bromid, Dodecylmethylmorpholinochlorid und Ditalg-di-methylammoniumchlorid. Das kationaktive Tensid ist im allgemeinen nur in Kombination mit einem anionaktiven, zwitterionischen oder nicht-ionogenen Hilfs-Tensid vorhanden.

Das erfindungsgemässe Wasch- und Reinigungsmittel kann zusätzlich zum verkappten Oberflächenaktiven (b) und den Tensiden (a) sämtliche Builder enthalten, die üblicherweise zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln angegeben werden. Diese Builder können in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 90, und vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis etwa 70 Gew.-% des Gemischs eingesetzt werden.

Zu den geeigneten anorganischen Buildern gehören wasserlösliche Salze wie Pyrophosphate, Orthophosphate, Poly-phosphate, Phosphonate, Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphat-Buildersalze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat und -hexamethaphosphat.

Zu den Polyphosphonaten gehören speziell z. B. die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der l-Hydroxy-äthan-l,l,2-triphos-phonsäure. Beispiele für weitere phosphorhaltige Gerüstverbindungen sind in den US-PSS 3 159 581,3 213 030,3 422 021, 3 422 137,3 400176 und 3 400 148 angegeben.

Nicht-phosphorhaltige Buildersalze wie die Alkalimetall-carbonate, -bicarbonate und -silikate können ebenfalls verwendet werden.

Zu den geeigneten wasserlöslichen organischen Buildersal-zen gehören die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarbonsäure-Buildersalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibern-steinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Zu den bevorzugten Beispielen für Polycarboxylat-Builder-salze gemäss der US-PS 3 308 067 gehören die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Zu weiteren bevorzugten Buildern gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernstein-säure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetra-carbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Eine weitere brauchbare Klasse von Buildern sind die unlöslichen Alumosilikate, insbesondere die aus der BE-PS 814 874 bekannten. Diese Patentschrift offenbart und beansprucht Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Natriumalu-mosilikate der Formel

Na(A102)z(Si02)yxH20

worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, wobei das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0:1 bis etwa 0,5:1 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet, wobei diese Alumosilikate eine Calciumionen-Austauschkapa-zität von mindestens 200-mg-Äquivalenten/g und eine Caicium-

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ionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 1,927 min/g besitzen. Ein bevorzugtes Material ist Nan(Si02 • A102)i2 • 27H2O.

Ein weiterer Typ von Buildern, die in den erfindungsgemäs-sen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, liegt vor in einem wasserlöslichen Material, das mit Wasserhärtekationen ein wasserunlösliches Reaktionsprodukts zu bilden vermag in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zur Verfügung stellt. Builder dieser Art sind aus der BE-PS 798 856 bekannt.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls noch alle Arten von Additiven enthalten, die man gewöhnlich in Wasch- und Reinigungsmitteln vorfindet. Insbesondere kann man oxydierende Bleichmittel wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, gegebenenfalls mit Bleichmittelvorprodukten wie Phthalsäureanhydrid, Tetraace-tyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraace-tylglycoluril, in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% des Mittels in dieses einarbeiten.

Viskositätsverbesserer und Mittel gegen das Zusammenbacken wie die Natriumsalze niedrig-alkylaromatischer Sulfon-säuren werden zweckmässig in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt, insbesondere wenn man anionaktive Tenside als Teil des Tensid-Gemischs verwendet. Weitere brauchbare Mittel gegen das Zusammenbacken sind die Alkalimetallsalze der a-Sulfobernsteinsäure und Benzolsulfonsäure.

Schmutzsuspendiermittel wie Natriumcarboxymethylcellu-lose und-hydroxyäthylcellulose können ebenfalls in Mengen von 0,25 bis 5 Gew.-% verwendet werden. Andere, für diesen Zweck geeignete Materialien sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Methylvinyläther und bestimmte polymere glasartige Metaphosphate.

Enzyme wie z. B. die unter den Markenbezeichnungen «Alcalase» und «Esterase» (Novo Industries A/S, Dänemark), «Maxatase» und «AZ-Protease» (Gist-Brocades NV, Niederlande) vertriebenen proteolytischen Enzyme können in Mengen bis 1 und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.-% eingearbeitet werden. Diese Enzyme können beschichtet oder stückig gemacht werden, um ihre Stabilität zu begünstigen und die Staubbildung während der Verarbeitung und Lagerung minimal zu halten.

Typische Beispiele körniger Wasch- und Reinigungsmittel gemäss vorliegender Erfindung weisen folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf: 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20% Tenside insgesamt, 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% eines Waschmittel-Builder-salzes und 15 bis 50% fakultativer Bestandteile wie Bleichmittel, Viskositätsverbesserer und Mittel gegen das Zusammenbak-ken, Mittel gegen die Wiederablagerung des Schmutzes, Aufheller, Textilveredlungsmittel, öllösende Mittel, wasserunlösliche Lösungsmittel und Oberflächenaktive, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und antibakterielle Mittel.

Die erfindungsgemässen Mittel können hergestellt werden, indem man das Gemisch aus verkapptem oberflächenaktivem Mittel (b) und Tensid (a) in einen flüssigen oder festen Träger einarbeitet, der seinerseits mit den fakulativen Bestandteilen gemäss obiger Beschreibung kombiniert wird. Flüssige Träger sind z. B. Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische, z. B. ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilen Äthanol, 80 Gew.-Teilen Wasser und 20 Gew.-Teilen n-Propanol, 70 Gew.-Teilen Wasser und 30 Gew.-Teilen Isopropand, 95 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen n-Butanol und dergleichen. Wasser/Äthanol-Gemische mit Gewichtsverhältnissen von Wasser zu Äthanol von 95 :5 bis 1 :1 stellen besonders bevorzugte flüssige Träger dar.

Typische flüssige Wasch- und Reinigungsmittel gemäss vorliegender Erfindung enthalten (bezogen auf das Gewicht der Mischung) 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40, und besonders

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bevorzugt 25 bis 35% eines Alkoholäthoxylats, 1 bis 12, Vorzugs- 85 °C wurde dann weitere 10 Min. beibehalten. Die Schaumweise 2 bis 6% eines verkappten Alkoholäthoxylats und 5 bis 35, höhe in jeder Trommel wurde in Abständen von 5 Min. im Ver-vorzugsweise 10 bis 30, und besonders bevorzugt 10 bis 20% lauf des Versuchs gemessen, wobei die Abmessungen auf jeder eines Salzes eines anionaktiven Tensides, z. B. ein Oleat. Seite der Trommel gegen Ende einer 16-Sek.-Bewegungspe-

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Quelle 5 riode erfolgten. Auf diese Weise erhielt man die mittlere für Alkalinität in solcher Menge zugesetzt, dass der pH-Wert Schaumhöhe bei einer bestimmten Temperatur, und dieses auf einen Wert von mindestens 7,0 angehoben wird. Zu diesem Vorgehen wurde mindestens sechsmal für jedes Produkt Zweck sollte man freie Base im Überschuss zu der Menge, die wiederholt. Dann wurde eine Kurve der Schaumhöhe gegen als Kation für das anionaktive Tensid benötigt wird, zusetzen. die Temperatur ausgezogen, und die maximale Schaumhöhe, Man kann eine beliebige Quelle freier Alkalinität verwenden, )0 die Temperatur der maximalen Schaumhöhe und die Schaumbevorzugt werden jedoch Natrium- und Kaliumhydroxyd und zerfalltemperatur wurden dabei ermittelt.

Alkanolamine. Letztere werden gewöhnlich in Mengen von 1

bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10 2. Schäumen beim Waschtest/Britische Bedingungen Gew.-% der Mischung eingesetzt. Dieser Test wurde mit einer Haushaltwaschmaschine Hoo-

Die festen, absorbierenden Träger für Gemische aus ver- 15 ver Matchbox mit Frontbeladung durchgeführt, wobei das Prokappten Oberflächenaktiven und nichtionogenen Tensiden gramm Bs (85 °C) sowohl in hartem ( 18°) wie in weichem (2°) umfassen sämtliche wasserlöslichen festen Builder der oben Wasser angewandt wurde. In hartem Wasser wurden 170 g beschriebenen Art, ferner wasserunlösliche Feststoffe wie die Produkt und in weichem Wasser 88 g Produkt eingesetzt. In mikrofeinen Kieselsäure, Tone, Kieselgur, Vermiculite und der- jedem Fall wurden 3,63 kg Wäsche, bestehend aus zwei Dopgleichen. Die Tensid-Gemische werden auf diesen Trägern im 20 pelbett-Leintüchern, einem einfachen Leintuch, sechs Serviet-Gewichtsverhältnis von Tensid zu Träger von etwa 1 :20 bis ten und sechs Frotteetüchern, die im Haushalt gewöhnlich ver-20„: 1 bei Verwendung in trockenen Wasch- und Reinigungsmit- schmutzt worden waren, gewaschen. Die Schaumhöhe wurde teln sorbiert. Ein besonders zur Herstellung sprühgetrockneter in Zentimetern in Abständen von 5 Minuten im Verlauf des nicht-ionogener Tensidkörner geeigneter Träger ist Kaolinit, Versuchs gemessen, und mindestens 5 Wiederholungen wurden siehe die BE-PS 821 094. 25 durchgeführt. Dann wurde die mittlere Schaumhöhe gegen die

Körnige Mittel die Gemische aus nicht-ionogenem Tensid Temperatur aufgetragen, und die maximale Schaumhöhe und verkapptem Oberflächenaktiven (b) enthalten, können wurde ermittelt.

auch durch Agglomerationsverfahren und Anwendung eines Das Waschverhalten der Gemische der Beispiele I bis VI

trägerartigen Systems hergestellt werden, wobei das Gemisch wurde wie folgt bestimmt:

mit einem Teil der absorbierenden Körner durch Besprühen 30

oder Beimischen vereinigt wird, worauf diese mit dem Rest der Reinigungstests

Formulierung vermischt werden. Diese absorbierenden Kör- Die Reinigungstests wurden an künstlich verschmutzten ner können entweder speziell formuliert sein oder Teil des Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Probestücken durchge-

sprühgetrockneten Produkts darstellen. Ein besonders bevor- führt. Drei Schmutzarten wurden untersucht, nämlich ver-zugtes Trägergranulat enthält geringe Mengen (etwa 1 35 schmutztes Motorenöl (DMO), gefärbtes Olivenöl (DOO) und

Gew.-%) eines Granulierhilfsmittels, wie Natrium-, Kalium- Krefeld. Die Proben wurden 10 Min. in einem Tergotometer oder Ammoniumalkylbenzolsulfonat mit 11 bis 13 Kohlenstoff- bei 0,5% Produktkonzentration in weichem Wasser (2 °H) bei atomen im Alkylrest, und kann hergestellt werden, indem man einer spezifischen Temperatur (im allgemeinen 50,60 oder eine Aufschlämmung, die mindestens 25 Gew.-% Natriumtripo- 35 °q gewaschen, und die prozentuale Schmutzentfernung lyphosphat, 40 bis 50 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 1,5 Gew.-% des 40 wurde durch Reflexionsmessungen in üblicher Weise bestimmt, genannten Alkylbenzolsulfonats, Rest anorganische Salze wie Die Schaum- und Reinigungswerte sind in Tabelle IV aufge-

Carbonate, Silikate, Sulfate und Chloride enthält, bei einer führt. Vergleicht man die Beispiele I bis III mit den Vergleichs-Temperatur von etwa 90 °C in einem Gegenstrom-Sprühtrock- versuchen I und IV, so sieht man, dass Dobanol 45-7-Acetat den nungsturm sprühtrocknet. Schaum von Dobanol 45-7 stärker drückt, als nach dem

45 Gewichtsverhältnis zu erwarten. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft eines Schaumdämpfers, und man sieht, dass Doba-Beispiele I bis VI noi 45-7-Acetat im Gewichtsverhältnis 1 :2 und darüber ein

In den Beispielen I bis VI wurde Dobanol 45-7-Acetat als besonders wirksamer Dämpfer für Dobanol 45-7 ist. Schaumdämpfer verwendet. Die Zusammensetzung der einzel- Ferner lässt sich ersehen, dass das verkappte Oberflächen-nen Formulierungen zeigt Tabelle IV. Die Schaumeigenschaf- 50 aktive seine maximale schaumdämpfende Wirkung bei hohen ten der Formulierungen wurden in zwei verschiedenen Tests Temperaturen ausübt, d. h. bei Temperaturen oberhalb der wie folgt bestimmt: sogenannten Schaumzerfalltemperatur (vorliegend definiert als die Temperatur, bei welcher der Schaum auf 2,54 cm oder 1. Minidrum-Schaumtest weniger gedämpft wird). Die Schaumzerfalltemperatur ändert

200 g saubere Handtücher und 150 g saubere Servietten 55 sich von einer Mischung zur anderen und hängt von den wurden in die Kleintrommeln (Minidrums) eingelegt, dann genauen Bedingungen des Waschverfahrens ab. Im Minidrum-

erfolgte Zusatz von 3'/21 Wasser von 55 °C und 13° Härte, Test ergeben Dobanol 45-7-Acetat enthaltende Mischungen danach wurden 17,5 g des Testgemischs zugegeben, wobei eine Schaumzerfalltemperaturen im Bereich von 50 bis 60 °C. Der Produktkonzentration von 0,5% resultierte. Die Trommeln wur- Hochtemperaturbereich ist genau derjenige Bereich, in weiden periodisch 16 Sek. lang mit Pausen von 6 Sek. bewegt. 60 chem die konventionellen Schaumdämpfer am wenigsten wirk-Gleichzeitig wurde die Wassertemperatur im Verlauf von 20 sam sind, so dass der Wert der erfindungsgemäss verwendeten, Min. von 55 °C auf 85 °C erhöht, und diese Temperatur von durch Acylreste verkappten Oberflächenaktiven offenbar wird.

11

Tabelle IV

Schäum- und Reinigungsverhalten von Dobanol 45-7-Acetat enthaltenden Mitteln

622819

Beispiele I II

III

IV

V

VI

Vergleiche I II

III

IV

Dobanol 45-7-Acetat

4

6

8

6

12

6

_

12

Dobanol 45-7

8

6

4

6

-

12

6

-

LAS

-

1

-

1

-

c14.8haps

-

6

-

6

-

Natriumsulfat

12

22

11

21

12

11

12

N atriumtripolyphosphat

33

Natriumperborat

25

Schäumverhalten

Minidrum 2°H

max. Schaumhöhe (cm)

14,2

12,7

10,2

-

19,3

19,1

30

33

35,6

11,2

max. Schaumtemp. (°c)

43

42

35

-

41

57

-

^72

-

35

Schaumzerfalltemp. (°c)

54

52

56

-

81

77

-

48

Minidrum 18°H

max. Schaumhöhe (cm)

-

9,4

9,9

-

19,6

-

35,6

-

max. Schaumtemp. (°c)

-

. 32

29

-

55

-

Schaumzerfalltemp. (°c)

-

60

50

-

74

-

Brit. Waschtest max. Schaumhöhe (2°H)

-

4,6

3,9

-

max. Schaumhöhe (18°H)

-

5,75

1,6

-

9

-

Spülen

Waschen

-

3,0

-

4,0

3,6

-

Spülung 1

-

2,7

-

1,8

3,0

-

Spülung 2

-

1,0

-

1,5

1,3

-

Spülung 3

-

0,3

-

1,2

0,4

-

Spülung 4

-

0,0

-

0,7

0,0

-

Waschverhalten

DMO-Schmutz-

Baumwolle

50°

60

59

-

48

60

-

entfernung

60°

65

64

-

61

65

-

85°

74

77

73

-

72

74

-

Polyester/

50°

45

39

43

-

29

45

-

Baumwolle

70°

55

53

52

-

41

53

-

DOO-Schmutz-

Baumwolle

50°

-

53

-

52

49

-

entfernung

60°

-

52

-

62

50

-

85°

-

62

66

-

81

62

-

Polyester/

50°

-

42

-

57

47

-

Baumwolle

70°

-

49

55

-

63

48

-

Krefeld

Baumwolle

50°

53

51

53

-

63

54

-

schmutzent

60°

64

60

62

-

78

63

-

fernung

85°

74

76

73

-

84

68

-

Polyester/

50°

-

60

-

83

63

-

Baumwolle

70°

66

65

-

83

66

-

—

LAS = Natrium-linear-Alkylbenzolsulfonat

C!4.8HAPS = Alkyl (mittel 14,8>dimethyl-ammonio-2-hydroxypropansulfonat

50

Die erfindungsgemäss verwendeten verkappten Oberflächenaktiven sind im allgemeinen weniger wirksame Schaumdämpfer für LAS als für nichtionogene Tenside, doch zeigen die Beispiele IV und V, dass sie immerhin brauchbar sind. Bei- 55 spiel VI zeigt die Brauchbarkeit von Dobanol 45-7-Acetat als schaumdämpfendes Mittel in Kombination mit einem typischen zwitterionischen Tensid und illustriert, dass das verkappte Oberflächenaktive verwendet werden kann, um das konventionelle nichtionogene Tensid in Gemischen von nicht- «> ionogenen und zwitterionischen Tensiden teilweise oder vollständig zu ersetzen, so dass diese für automatische Waschmaschinen mit Frontbeladung bei den hohen Temperaturen des «Kochprogramms» geeignet werden.

Im Waschverhalten unterscheiden sich die Mittel unterein- 65 ander etwas, je nach der Art von Schmutz und Gewebe, jedoch wird im Durchschnitt gefunden, dass beim Verkappen von Dobanol 45-7 durch einen Acetatrest das Reinigungsverhalten gegenüber DMO-, DOO- und Krefeld-Schmutz sich nur geringfügig, wenn überhaupt, verändert.

Beispiele VII bis IX

In den Beispielen VII bis IX wird als Schaumdämpfer Dobanol 45-7-Propionat verwendet. Tabelle V zeigt die Zusammensetzungen gemäss diesen Beispielen und ihr Verhalten, wobei sich wiederum ergibt, dass die Propionate wirksame Schaumdämpfer für nichtionogene Tenside sind und in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, wodurch deren Reinigungsverhalten nur wenig oder überhaupt nicht zurückgeht.

622819 12

Tabelle V

Schäum- und Reinigungsverhalten von Dobanol 45-7-Propionat enthaltenden Mitteln

Beispiele VII

VIII

IX

Dobanol 45-7-Propionat

3

4

6

Dobanol45-7

9

8

6

Natriumsulfat

12

Natriumsilikat

6

N atriumtripolyphosphat

33

N atriumperbor at

25

Schaumverhalten

Minidrum 2°H

max. Schaumhöhe (cm)

20,8

14,2

13,5

max. Schaumtemp. (°C)

-

38

Schaumzerfalltemp. (°C)

-

53

Waschverhalten

DMO-Schmutz-

Baumwolle

50°

56

57

_

entfernung

60°

60

-

85°

72

-

Baumwolle/Polyester

50°

-

70°

51

52

-

DOO-Schmutz-

Baumwolle

50°

48

_

entfernung

60°

49

47

-

Polyester/Baumwolle

ÖO

50°

42

_

70°

49

_

Krgfeld-

Baumwolle

50°

-

_

Schmutzentf.

60°

45

42

-

85°

67

76

-

Polyester/Baumwolle

50°

61

59

-

70°

65

-

Beispiele X bis XXI Tensides im Minidrum-Test nahezu vollständig unterdrückt. Im

Diese Beispiele zeigen die schaumdämpfende Wirkung von realistischeren Wasch/Schäumtest findet man jedoch eine Dobanol 454-Acetat in verschiedenen, nicht-ionogene und 35 kleine Schaummenge und eine Abhängigkeit des Schäumver-ionogene Tenside enthaltenden Mischungen. Dobanol 454- haltens von der Wasserhärte. Die Beispiele XVI bis XVIII illu-Acetat ist ein wirksamerer Schaumdämpfer als das entspre- strieren Gemische, die erhalten werden durch Aufsprühen der chende 45-7-Acetat, da es einen höheren Gehalt an äthoxylier- nicht-ionogenen Komponente auf Trägerkörner, welche LAS ten Komponenten mit HLB-Werten von weniger als 7,5 besitzt, als Granulierhilfe enthalten (siehe GB-PS Nr. 1495144). Die Somit ist Dobanol 454-Acetat ein äusserst wirksamer Schaum- 40 Beispiele XIX bis XXI illustrieren Gemische, die als Granulierdämpfer, sogar noch bei 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht hilfe Methocell enthalten. Wie aus Tabelle VI ersichtlich, ist der überwiegenden nicht-ionogenen Komponente. Erhöht man Dobanol 454-Acetat in beiden Fällen ein wirksamer Schaum-die Menge auf 20%, so wird das Schäumen des nicht-ionogenen dämpfer.

Tabelle VI

Schäumverhalten von Dobanol 454-Acetat enthaltenden Mitteln

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

Dobanol 45-4-Acetat

1,2

2,4

4

6

2

3

2

3

1

6

Dobanol 45-7

10,8

9,6

8

6

10

9

10

-

9

-

11

6

Dobanol 454

-

10

-

LAS

-

1

-

Synperonic 7

-

- -

-

9

-

Methocell-

-

1

-

1

Natriumsulfat

12

11

Natriumsilikat

6

N atriumtripolyphosphat

33

Natriumperborat

25

Schäumverhalten

Minidrum 2°H

Max. Schaumhöhe (cm)

7,6

1,9

0,8

0,5

Max. Schaumtemp. (°C)

45

Schaumzerfallt. (°C)

60

Brit. Waschtest

Schaumhöhe 2°H

15,7

12,7

6,6

in cm 12°H

6,9

18°H

11,2

10,7

6,4

8,9

8,4

6,6

8,9

13

622819

Beispiele XXII bis XXVIII

Tabelle VII illustriert das Verhalten von Dobanol 45-4-Ace-tat unter den typischen europäischen Waschbedingungen. Der Wasch/Schaumtest bei französischen Bedingungen unterscheidet sich von obigem Test unter britischen Bedingungen in fol- 5 gender Weise: Die gewählte Waschmaschine mit Frontbeladung war eine Miele-Automatik, der Test erfolgte unter Anwendung einer Vorwäsche und einer Kochwäsche bei 95 °C in Wasser von 18° Härte (10:1 Ca/Mg-Verhältnis). Zur Vorwäsche wurden 70 und zur Kochwäsche 140 g Produkt verwendet. 10 In jedem Fall wurden 4,08 kg Wäsche, bestehend aus Baumwolltüchern, Kissenbezügen, Handtüchern und Servietten, gewaschen.

Unter deutschen Bedingungen wurde das nicht-ionogene Produkt nur zur Vorwäsche verwendet, und die Hauptwäsche bei 95 °C erfolgte mit einem anionaktiven Standard-Waschmit-tel. Sowohl zur Vorwäsche als auch zur Hauptwäsche wurden 60 g Produkt eingesetzt, die Wasserhärte betrug 18° (Ca/Mg-Ionenverhältnis 5,1).

Die Ergebnisse zeigen, dass das Dobanol 454-Acetat ein wirksamer Schaumdämpfer ist, auch unter den extremen Bedingungen der «Kochwäsche», die in Europa gewählt werden. Es ist ausserdem auch wertvoll als Vorwaschmittel, da eine gewisse «Übertragung» von Schaumdämpfer in den Hauptwaschgang erfolgt.

Tabelle VII

Schäumverhalten von Dobanol 454-Acetat enthaltenden Mitteln unter europäischen

Waschbedingungen XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII

Dobanol 454-Acetat 1

2

3

5

Dobanol 45-7 11

10

9

10

12

5

c14,8haps

-

5

Natriumsulfat 14

14

13

11

21

Natriumsilikat 6

6

5

Natriumtripolyphosphat 32

32

45

Natriumperborat 13

13

Schäumverhalten

französischer Waschtest

Max. Schaumhöhe (cm) 15,7

14,2

7,1

14,5

17,8

-

deutscher Waschtest

Max. Schaumhöhe (cm) ----- 30,5 14,5

Beispiele XXIX und XXX

Tabelle VIII zeigt die Schäumeigenschaften von zwei Dobanol 454-Acetat enthaltenden Mitteln bei der Handwäsche.

Handwasch-Schaumtest

Eine Perspex-Schüssel wurde mit 3,791 Wasser von 18° Härte und 46 °C gefüllt, dann wurden 22,5 g des Testgemischs zugesetzt, wobei man eine Lösung von 0,5% Konzentration erhielt. Diese wurde von Hand 30 Sek. lang bewegt, dann wurde die anfängliche Schaumhöhe aufgeschrieben. Dann liess man den Schaum ohne Bewegung 2 Min. lang absitzen, worauf die Schaumhöhe erneut bestimmt wurde. Dann wurden saubere Handtücher in die Schale gelegt, und jedes wurde im Verlauf von 1 Min. 16mal eingetaucht, hochgenommen und ausgedrückt. Die Tücher wurden dann herausgenommen und ihrer Länge nach ausgewrungen, dann wurde die sogenannte «Hand-tuch»-Schaumhöhe ermittelt. Anschliessend wurden die Handtücher in 3,791 frisches kaltes Wasser von 18 °C gelegt, im Verlauf von 30 Sek. 4mal herausgezogen und abgequetscht und schliesslich herausgenommen und der Länge nach ausgewrungen. Dann wurde die Schaumhöhe des ersten Spülwassers ermittelt. Das Spülen wurde mit frischem Spülwasser so lange wiederholt, bis kein Schaum mehr beobachtet wurde.

Vergleicht man die Ergebnisse von Beispiel XXIX und Vergleichsversuch V, so sieht man, dass Dobanol 454-Acetat die Schaumhöhe beim Handwaschen bis zu einem bestimmten Grad dämpft, dass der Schaum jedoch bei dieser geringeren Höhe recht beständig ist. Das eine der Mittel ist somit gut geeignet sowohl zur Verwendung in automatischen Waschmaschinen mit Frontbeladung, die eine geringe Schaumhöhe 40 erfordern, als auch zum Waschen von Hand, wo man einen beständigen, mässig hohen Schaum wünscht. Nochmals erkennt man die ausgezeichneten Eigenschaften beim Handwaschen, wenn man Beispiel XXX mit Vergleichsversuch VI vergleicht, der im Waschmaschinentest ähnliche Schäumeigen-45 Schäften zeigt. Die überlegenen Eigenschaften der Dobanol 454-Acetat enthaltenden Formulierung beim Waschen von Hand sind offensichtlich.

Tabelle VIII

so Schäumen bei der Handwäsche mit Dobanol 454-Acetat enthaltenden Mitteln

Beispiele Vergleiche XXIX XXX V VI

55 Dobanol 454-Acetat

3

_

Synperonic 6

9

-

12

-

Dobanol 45-7

-

9

-

Dobanol 454

-

12

LAS

-

1

-

1

60 Methocell

0,1

-

0,1

-

Natriumsulfat

12

Natriumsilikat

6

N atriumtripolyphosphat

33

Natriumperborat

25

65

Schäumverhalten bei Handwäsche 2°H

anfängliche Schaumhöhe (cm) 3,56 - 3,81

622819

14

Beispiele Vergleiche

XXIX XXX V VI

Schaumhöhe nach 2 Min. (cm) 2,29

«Handtuch»-Schaumhöhe (cm) 1,52

1. Spülung, Schaumhöhe (cm) 0,76

2. Spülung, Schaumhöhe (cm) 0,76

18°H

anfängliche Schaumhöhe (cm) 2,54

Schaumhöhe nach 2 Min. (cm) 1,52

«Handtuch»-Schaumhöhe (cm) 1,52

2,54 1,78 1,02

2,54 -

3,05 -

1,27 -

1,02 -

4,06 2,54 1,52

1,27 0,76 0,25

Beispiele Vergleiche

XXIX XXX V VI

5 I.Spülung, Schaumhöhe (cm) 0,76 2. Spülung, Schaumhöhe (cm) 0,51

0,76

1,02 0,76

Beispiele XXXI bis XXVIII

Die Tabellen IX und X zeigen das Schäumverhalten verschiedener Dobanol 45 und 91-Äthoxylat-acetate. Diese Ergebnisse zeigen, dass die niedrigeren Homologen in jeder Serie sämtlich in einer Formulierung mit Dobanol 45-7 als nicht-iono-genem Tensid wirksame Schaumdämpfer sind.

Tabelle IX

Schäumverhalten von Acetaten der Dobanol 45-Serie

Beispiele XXXI XXXII

XXXIII XXXIV XXXV

Dobanol 45-1-Acetat

3

-

Dobanol 45-2-Acetat

_

3

-

_

Dobanol 45-3-Acetat

-

3

-

Dobanol 45-7-Acetat

-

3

-

Dobanol 45-11-Acetat

-

3

Dobanol 45-7

9

Natriumsulfat

14

Natriumsilikat

6

Natriumtripolyphosphat

33

32

Natriumperborat

25

13

Schäumverhalten britischer Waschtest Schaumhöhe (cm)

2°H 14,2 11,4 - -

18°H 13,97 8,89 -

französischer Waschtest Schaumhöhe (cm)

18°H , - - 3,56 11,94 12,19

Tabelle X

Schäumverhalten von Acetaten der Dobanol 91-Serie

Beispiele XXXVI

XXXVII

XXXVIII ■

Dobanol 91-3-Acetat

3

-

Dobanol 91-4-Acetat

-

3

-

Dobanol 91-6-Acetat

-

3

Dobanol 45-7

9

Natriumsulfat

12

Natriumsilikat

1

Natriumtripolyphosphat

33

Natriumperborat

25

Schäumverhalten

britischer Waschtest

Schaumhöhe (cm)

2°H

12,95

13,21

15,75

18°H

9,65

15,75

15,50

Beispiele XXXIX bis XLVI

Die Tabellen XI und XII zeigen Zusammensetzung und

Schaumwerte für zahlreiche Formulierungen auf der Basis «abgestreifter» verkappter Oberflächenaktiver, die aus Dobanol 45-4-Acetat bzw. Dobanol 91-3-Acetat erhalten werden. Die «abgestreiften» verkappten Oberflächenaktiven stellen Fraktionen dar, die man durch Vakuumdestillation erhält, so dass folglich die Beispiele XXXIX bis XLII Fraktionen steigenden Molekulargewichts und mittleren Äthoxylatgehalts aus der Dobanol 45-Serie und die Beispiele XLIII bis XLVI entsprechende Fraktionen aus der Dobanol 91-Serie betreffen. Ausserdem werden Zusammensetzung und Schaumwerte zahlreicher Beispiele aus den früheren Tabelle nochmals angegeben, und die vereinigten Werte werden dazu verwendet, die schaumdämpfende Wirkung mit der Äthoxylat-Kettenlänge bei gegebenem Alkohol-Ausgangsmaterial in Beziehung zu setzen. Die Zusammensetzung der verschiedenen Äthoxylate wurde erhalten durch Anwendung der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, ohne Berücksichtigung einer Änderung des Ansprechfaktors des Instruments auf verschiedene Äthoxylat-Kettenlängen. Während die Absolutwerte der in den Tabellen angegebenen Zahlen mit Vorbehalt zu betrachten sind, wird angenommen, dass die daraus gezogenen allgemeinen Schlüsse im wesentlichen korrekt sind.

15

622819

Tabelle XI

Schäumerhalten von verkappten Äthoxylaten der Dobanol 45-Serie und deren Destillaten

Beispiele:

XXXII

XXIV

XXXIV

XXXIII

XXXIX

XL

XLI

XLII

Verkapptes Oberflächenaktives

45-3

454

45-7

45-11

454

Acetat

Aceta

0,10%

10-20%

20-30%

30-101

Äthoxylat-Komponenten

Eo

27,7

23,8

9,7

4,7

84,7

60,9

5,6

-

Ei

13,0

7,6

3,5

1,8

8,3

21,3

46,3

0,4

Ei

12,3

9,0

4,7

2,4

1,3

5,9

26,1

10,6

Es

11,1

9,9

6,3

2,9

1,2

8,1

17,2

EI

8,7

6,9

4,4"

1,7

17,6

Es

6,3

6,8

7.3

5,5

0,1

14,8

Es

4,7

5,7

7,9

6,6

12,5

E7

3,3

5,0

8,1

9,9

Es

2,4

3,7

8,0

8,7

7,1

Es

1,7

3,5

7,9

11,5

4,6

Eio

1,1

2,1

7,8

13,7

2,0

Dobanol 45-7

300

Natriumsulfat

467

Natriumsilikat

200

N atriumtripolyphosphat

1067

Natriumperborat

433

franz. Waschtest - 18°H

Schaumhöhe (IM)

3,56

7,11

11,94

12,19

13,97

5,59

3,81

7,11

Tabelle XII

Schäumverhalten von verkappten Äthoxylaten der Dobanol 91-Serie und deren Destillaten

Beispiele

Verkapptes Oberflächenaktives

XXXIV

91-3

Acetat

XXXV

914

Acetat

XXXVI

91-5

Acetat

XLIII 91-3 Acetat 0-10%

XLIV 91-3 Acetat 10-25%

XLV 91-3 Acetat 20-30%

XLVI 91-3 Acetat 30-100%

Äthoxylat-Komponenten

Eo

18,3

13,6

5,8

70,4

51,9

12,4

-

Ei

12,4

9,6

4,2

9,6

27,6

47,7

2,8

E2

12,3

11,7

5,7

1,2

5,9

25,4

15,2

EÎ

11,8

12,9

7,8

0,2

0,8

5,3

21,4

E4

10,7

12,7

9,6

-

0,6

19,3

Es

8,2

10,5

10,1

-

14,7

Es

6,6

8,8

10,4

-

10,7

E7

5,0

6,9

9,9

-

5,4

Es

3,9

5,4

7,7

-

5,1

Es

3,0

3,9

7,7

-

2,0

Eio

2,4

2,3

6,3

-

0,6

Dobanol 45-7

300

Natriumsulfat

400

Natriumsilikat

200

Natriumtripolyphosphat

1100

Natriumperborat

833

Brit. Waschtest 2°H

12,95

13,21

15,75

8,38

11,68

8,38

13,97

Schaumhöhe (cm) 18°H

9,65

15,75

15,50

11,18

10,41

9,40

11,18

Man sieht, dass sowohl bei den Dobanolen 45 als auch bei den Dobanolen 91 die 0 bis 10%-Destillatfraktionen einen grossen Anteil an nicht-äthoxyliertem Material und einen relativ niedrigen Anteil an Ei- und Ez-Komponenten enthalten. Die 20 bis 30%-Fraktionen andererseits haben einen wesentlich höheren Ei- und E2-Gehalt, und diese Fraktionen fallen offensichtlich mit der optimalen Schaumdämpfung zusammen. Die Bedeutung der Niederäthoxylat-Komponenten wird durch die Werte 65 aus Tabelle XIII unterstrichen:

622819

16

Tabelle XIII

Korrelationskoeffizienten zwischen Äthoxy-Kettenlänge und Schaumdämpfung bei Acetaten der Dobanol 91- und Dobanol

45-Serie

Acetate der

Dobanol 91-Reihe

Dobanol 45-Reihe

EO-Kettenlänge

HLB

Korrelations

HLB

Korrelations

koeffizient koeffizient

koeffizient

18°H

2 °H

18 °H

Eo

-

0,04

0,11

-

-0,02

Ei

3,85

0,36

0,32

2,75

0,58

E2

6,65

0,15

0,19

5,15

0,69

E3

8,55

-0,19

-0,11

6,95

0,47

e4

9,95

-0,27

-0,22

8,35

0,18

Es

11,05

-0,30

-0,29

9,45

-0,04'

EÔ

11,95

-0,33

-0,35

10,35

-0,23

E7

-

-0,34

-0,44

-

-0,43

e8

-

-0,34

-0,43

-

-0,57

Es

-

-0,32

-0,46

-

-0,62

Signifikanzniveau (Irrtumswahrscheinlichkeit) beim Konfidenzkoeffizienten 95%: ± 0,26%

Beispiele XLVII und XLVIII

Zwei Waschmittel für Waschmaschinen mit Frontbeladung der folgenden Zusammensetzung und schaumdämpfenden Wirkung wurden mit Vergleichsformulierungen VII und VIII in einem Minidrum-Schaumtest verglichen:

Beispiele

Vergleiche

XLVII

XLVIII

VII

VIII

Pluronic L31

-

3

-

Pluronic L31, Acetat

3

-

Ethomeen 18/15

-

3

Ethomeen 18/15, Acetat

-

3

-

Dobanol 45-7

9

Natriumsulfat

12

Natriumsilikat

6

Natriumtripolyphosphat

33

N atriumperborat

25

Schäumverhalten

Minidrum 2 °H

max. Schaumhöhe (cm)

1,52

1,40

8,89

8,38

max. Schaumzerfalltemp. (°C)

-

83

keine max. Schaumtemp. (°C)

64

74

79

85

«Pluronic L31» (Pluronic ist eine Markenbezeichnung der Wyandotte Chemical Corporation) ist ein Kondensat aus Äthy- 45 lenoxyd und einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet wird. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 1100, der mittlere HLB etwa 4,5. «Ethomeen 18/15» (Ethomeen ist eine Markenbezeichnung der Armour-Hess Chemicals Limited) entspricht der 50 folgenden Formel: (EO) H

R-N

/ \

Beispiel XLIX

L

Dobanol 45-7

27

Dobanol 454-Acetat

3

Ölsäure

10

3,5

Monoäthanolamin

10

Linear Cn-13 Alkylbenzolsulfonsäure

-

6,5

Wasser

50

(eo) H y worin R einen Cis-Stearylrest bedeutet und die Summe aus x und y durchschnittlich etwa 5 beträgt.

Man ersieht, dass die verkappten oberflächenaktiven äusserst wirksame Schaumdämpfer in nicht-ionogenen Tensidfor-mulierungen sind, und in der Tat können derartige Formulierungen im wesentlichen nicht-schäumend eingestellt werden, indem man ihnen nur 3% eines der verkappten Oberflächenaktiven beimischt.

Beispiele XLIX und L

Zwei Grobwaschmittel folgender Zusammensetzung wurden formuliert:

Beispiele LI und LH

Zwei Maschinengeschirrspülmittel folgender Zusammensetzung wurden formuliert:

Beispiel LI LII

60 Natriumtripolyphosphat

6,6

-

Natriumsilikat

16,5

28,4

Natriumacetat

-

48,3

Kaliumdichlorcyanurat

3,5

Natriumsulfat

5,3

es Dobanol 23-6,5

3,0

8,0

Dobanol 454-Acetat

2,0

3,0

Wasser

3,7

3,5

G

Claims

622819

1. Wenig schäumendes Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein anionaktives, kationaktives oder nichtionogenes Tensid, ein Tensid, das ein basisches, nicht quaternäres Stickstoffatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, ein Tensid, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom und eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, oder Gemisch solcher Tenside und (b) ein schaumdämpfendes oberflächenaktives Mittel der Formel:

R-Z-(AO)x-Ac worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, der von ionischen oder potentiell ionischen Gruppen frei ist, Z eine direkte Bindung oder eine Bindung über ein Hetero-atom, die Symbole AO gleiche oder verschiedene Alkylenoxyd-einheiten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Ac einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -(PO)R3R4, worin R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls über Sauerstoff an den Rest -(PO)= gebunden sind, wobei Ac an die endständige Alkylenoxydeinheit über eine Esterbindung gebunden ist, und x den mittleren Alkoxylierungs-grad des oberflächenaktiven Mittels darstellen, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 zu Tensid (a) mindestens 1 :1000 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Gew.-% des schaumdämpfenden oberflächenaktiven Mittels aus alkoxylierten Komponenten mit HLB-Werten von weniger als 7,5 bestehen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung über ein Heteroatom aus einer der Gruppierungen -O-, -S-, -NR1- oder -N+R'R2- besteht, wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylen-glycolketten mit einer Estergruppe als Endgruppe bedeuten, und Ac eine Gruppe der Formel -(PO)R3R4 oder eine Gruppe der Formel -COR3', -0(C0)R3' oder -SO2R3' bedeutet, wobei R3' eine Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls über Sauerstoff an den Acylrest gebunden ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen primären oder sekundären, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Polyalkylengly-colrest mit durchschnittlich 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest darstellt.

5

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R-Z- den Alkoxyrest eines primären, verzweigten oder unverzweigten Cs- bis Cia-Alkohols bedeutet.

6. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 ein primärer oder sekundärer, verzweigter oder unverzweigter Ci- bis Cis-Alkyl-rest ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2 und R3 nicht mehr als 40 beträgt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 4,5% des schaumdämpfenden Mittels mit einem HLB-Wert von weniger als 7,5 alkoxyliert sind.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 15% des schaumdämpfenden Mittels mit einem HLB-Wert von weniger als 7,5 alkoxyliert sind.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 9 bis 11 Kohlenstoff-itome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoef-iizienten von über -1,0 hat und in mindestens 4,5% des Schaumdämpfers x für 1 oder 2 steht.

10

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten von über -1,9 hat und in mindestens 4,5% des Schaumdämpfers x für 1 oder 2 steht.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens 10 Gew.-% des Schaumdämpfers x für 1 oder 2 steht.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten von über 0,12 hat und in mindestens 4,5% des Schaumdämpfers x für 1,2 oder 3 steht.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 14 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten von über -0,75 hat und in mindestens 4,5% des Schaumdämpfers x für 1,2 oder 3 steht.

14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens 15 Gew.-% des Schaumdämpfers x für 1, 2 oder 3 steht.

15

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass x eine Zahl von 0,5 bis 7 bedeutet.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass x eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenoxyd-Anteil aus einer Polyäthylenoxydkette besteht.

18. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumdämpfer der Formel:

RO(CnH2nO)x-COR3

entspricht, worin x eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R31 bis 10 Kohlenstoffe enthält.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schaumdämpfer (b) zu Tensid (a) mindestens 1:20 beträgt

20

20. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionogene Tensid ein Kondensationsprodukt aus 3 bis 25 Mol Alkylenoxyd pro Mol organischer, hydrophober aliphatischer oder alkylaromatischer Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionogene Tensid ein Kondensationsprodukt aus 5 bis 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol organischer, hydrophober aliphatischer oder alkylaromatischer Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid, das ein quaternäres Stickstoffoder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, der Formel:

H10

R11

entspricht, worin R9 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R10 und Ru Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, R12 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls in 2-Stellung zu X durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und X -SCh, -OSO3 oder -CO2 darstellen.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das anionaktive Tensid ein wasserlösliches Salz einer Cio-u-Linearalkylarylsulfonsäure, einer Ci0-i6-a-Olefinsulfonsäure, einer Qo-is-Polyglycolätherschwefelsäure, einer a-sulfonierten Ci2-i8-Fettsäure oder ein Niederalkylester 5 davon ist.

24. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein Textilveredlungsmittel, ein Waschkraft- bzw. Reinigungswirkung-Buildersalz, ein Bleichmittel, Enzyme oder Aktivatoren dafür oder ein mit Was-10 ser nicht mischbares Lösungsmittel enthält.

25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz ein Alkalimetallsalz einer Polyphosphorsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zitronensäure, Oxydibernsteinsäure der Formel: i5

HOOC-CH- CHn-COOH

I 2 V 2

HOOC-CH-O-CH-COOH

Carboxymethyloxybernsteinsäure der Formel:

H00C-CiIo

I 2

H00C-CH--0--CFq-C00H 25

Benzol-tetra-, -penta- oder -hexa-carbonsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, l,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure oder Nitrilotriessigsäure oder ein Aluminiumsilikat der Formel:

30

Nai2(AlC>2* SiCh)- 27H2O

oder ein Gemisch dieser Salze ist.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

26. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es ein körniges Grobwaschmittel ist. 35

27. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel für eine Geschirrspülmaschine ist.

28. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein nichtionogenes oder anionaktives Tensid, ein Tensid, 40 das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom oder ein tertiäres Schwefelatom und eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält, oder ein Gemisch solcher Tenside und (b) ein verkapptes nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel der Formel: 45

RO(CnH2nO)j(-COR3

worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, n die Zahl 2,3 oder 4, x einen mittleren Alkoxylierungs- 50 grad von 1 bis 5 und R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) mindestens 1:20 beträgt.