CH623016A5 - Process for the oxidative treatment of sulphide-, sulphite- and/or thiosulphate-containing waste waters - Google Patents
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Description
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Oxidation sulfid-, sulfit- oder/und thiosulfathaltiger Abwässer, die die verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen auch in beliebigen Gemischen enthalten können, zu entwickeln, bei dem praktisch eine quantitative Oxidation bis zur Stufe des Sulfats, wobei als Nebenprodukt gegebenenfalls Schwefel gebildet wird, durchgeführt wird. 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein V erfahren zur Oxidation sulfid-, sulfit-, thiolsulfathaltiger Abwässer, die diese schwefelhaltigen Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten, durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen in wässriger Lösung, dadurch gekenn-lo zeichnet, dass die Abwässer, falls sie Sulfid enthalten, zunächst bei pH-Werten > 7 und Temperaturen von 20 bis 200°C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bis Drücken von 20 bar kontaktiert werden, bis im wesentlichen das gesamte Sulfid in Thiosulfat umgewandelt ist, dann bei pH-Werten i5 von 0 bis 5 bzw. 0 bis 8 für ein nur sulfithaltiges Abwasser und bei Temperaturen von 20 bis 200°C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bzw. Drücken bis 20 bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bis zur praktisch vollständigen Bildung von Sulfat umgesetzt werden, wobei sich 20 bei sulfid- und/oder thiosulfathaltigem Abwasser Schwefel abscheidet.
Unter dem Begriff Sulfid sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Hydrogensulfid bzw. Polysulfide, unter dem Begriff Sulfit auch Hydrogensulfite verstanden werden. Tech-25 nisch reiner Sauerstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält mindestens 90 Volumen-%, vorzugsweise 99 Volu-men-% 02. Die schwefelhaltigen Verbindungen im Abwasser liegen in der Regel in Salzform, vorzugsweise in Form der Al-kali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze vor; es können jedoch 30 auch die zugrundeliegenden Säuren und/oder Säurehydride erfindungsgemäss oxidiert werden.
Die Oxidation sulfidhaltiger Abwässer zu Thiosulfat erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 140°C bei Drücken (bar) von 1 bis 10, und pH-Werten von 10 bis 14, 35 während die Oxidation im sauren pH-Gebiet, vorzugsweise bei pH-Werten von 1 bis3 bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C und Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt wird. Die Oxidation im sauren pH-Bereich wird vorzugsweise durch Zugabe von Katalysatoren, wie Kupfersalzen, z.B. CuS04, 40 CuCl2, Kobaltsalzen, z.B. CoS04, CoCl2, Eisensalzen, wie z.B. Fe(II)- und/oder Fe(III)-salzen, S2082-/2 S042-, C10.4-/Cl-haltige Salze beschleunigt. Bei Eisensalzen eignen sich besonders FeCl2, Fe2(S04)3, FeS04, FeCl3. Es ist besonders günstig, wenn das Verhältnis von Fe(III)- : Fe(II)-Ionen aufwerte 45 zwischen 1 : 1 und 8 : 1, vorzugsweise 2 : 1 und 8 : 1, eingestellt wird. Die Einstellung des Verhältnisses ist erreicht, wenn in einem auf etwa 20 bis 40°C abgekühlten Probestrom bei Normaldruck und pH etwa 1 bis 3 ein Redoxpotential von etwa 3 50 bis 600 mV mit einer Pt-Elektrode gemessen wird so (Ag/AgCl Bezugselektrode). Die Katalysatoren kommen dabei allgemein in Mengen von 0,01 bis 1000 ppm, vorzugsweise bis 100 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung, zum Einsatz.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird bei Gegenwart von Sulfid im Abwasser dieses zunächst zu Thiosulfat 55 oxidiert, woran sich im anschliessenden Verfahrensschritt bei Weiteroxidation im sauren pH-Bereich unter gleichzeitiger Schwefelabscheidung Sulfat bildet. Bei gleichzeitiger Gegenwart von Sulfit und Sulfid wird zusätzlich Thiosulfat gebildet. Nachfolgend wird dies für Natriumsulfid anhand des verein-60 fachten Reaktionsschemas Ia und Ib im Alkalischen und II im Sauren dargestellt.
Im Alkalischen:
Ia) 2Na2S + 2 02 + H20 -» Na2S203 + 2NaOH Ib) Na2S + S02 + 1/2 02 Na2S203
65 r ^
Im Sauren:
H+ 02 II) Na2S203 -> S + NaHS03 ^ NaHS04
3
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Wird die Oxidation im sauren pH-Gebiet bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel durchgeführt, kann der dabei anfallende Schwefel flüssig am Boden des Oxi-dationsbehälters abgezogen werden. Bei einer Fahrweise unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel lässt sich dieser gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von Flockungsund Filtrationshilfsmitteln auch auf konventionellen Filtrationsapparaten, wie z.B. Filterpressen oder Vakuumfiltern abtrennen.
Die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindungen im Abwasser kann in relativ weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 1 bis 200 g/1 Sulfid, 1 bis 150 g/1 Sulfit, 1 bis 200 g/1 Thiosulfat variieren; vorzugsweise liegt sie zwischen 1 bis 50 g/1 Sulfid, 1 bis 100 g/1 Sulfit, 1 bis 100 g/1 Thiosulfat. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein Abwasser behandelt, in dem das molare Verhältnis Sulfid/Sulfit zwischen etwa 1 : 0,6 bis 1:1,1 liegt bzw. eingestellt wird.
Nachfolgend wird anhand einer Figur ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation eines sulfid-, sulfit- und thiosulfat-haltigen Abwassers beschrieben, das eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.
In der Figur kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu:
1 Zufuhrleitung für sulfidhaltiges Abwasser,
2 Blasensäule,
3 Abführleitung des behandelten Abwassers in der Blasensäule,
4 Füllkörperkolonne,
5 Abführleitung des behandelten Abwassers aus der Füllkörperkolonne,
6 Blasensäule,
7 Katalysatorzugabe,
8 Säurezugabe,
9 Schwefelentnahme,
10 Zuführungsleitung des oxidierenden Gases für die Blasensäule 2,
11 Zuführungsleitung des oxidierenden Gases für die Blasensäule 6,
12 Teilstrom des oxidierenden Gases für die Blasensäule 6, der am Boden der Blasensäule 6 eingeführt wird,
13 Zufuhrleitung für sulfit- bzw. thiosulfathaltiges Abwasser,
14 Füllkörperkolonne,
15 Schwefelentnahme,
16 Entnahme des oxidierten Abwassers,
17 Zuführung technisch reinen Sauerstoffs,
18 Zuführungsleitung Gas,
19 Förderpumpe,
20 Gasumwälzpumpe,
21 Abwasserüberlauf,
22 Alkalieinspeisung
Im einzelnen erfolgt die Behandlung des sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwassers wie folgt:
Sulfidhaltiges Abwasser wird über Zufuhrleitung 1 in die Blasensäule 2 eingeführt, das pH gegebenenfalls durch über Leitung 22 eingeführtes Alkali, vorzugsweise NaOH, auf Werte > 7 eingestellt und mit Sauerstoff, eingeführt über die Zuführungsleitung 10, bei durchschnittlichen Verweilzeiten von etwa 5 bis 20 Minuten behandelt. Anschliessend wird das Abwasser über die Leitung 3 auf die Füllkörperkolonne 4 zur praktisch vollständigen Oxidation zu Thiosulfat gegeben, wobei über Leitung 18 Sauerstoff zugeführt wird.
Das Abwasser, dessen Sulfidgehalt im wesentlichen zu Thiosulfat umgewandelt wurde, verlässt die Füllkörperkolonne 4 über die Austrittsleitung 5 und tritt über die Pumpe 19 in die Blasensäule 6 ein. Über die Leitung 8 wird Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zugeführt, um in der Blasensäule den notwendigen sauren pH-Bereich einzustellen. Über 7 kann dem zu oxidierenden Abwasser Katalysator zugeführt werden. Sauerstoff wird der Blasensäule über die Gasumwälzpumpe 20 über die Leitungen 11 und 12 zugeführt. Elementarer Schwefel kann über die Leitung 9 entnommen werden. Aus der Blasensäule 6 tritt das Abwasser nach durchschnittlichen Verweilzeiten von 2 bis 20 Minuten über die Leitung 21 in die Füllkörperkolonne 14 ein, wo die praktisch vollständige Oxidation von Sulfit zu Sulfat erfolgt. Beide Füllkörperkolonnen 4 bzw. 14 werden vorzugsweise in nicht geflutetem Zustand betrieben. Über die Leitung 15 kann ebenfalls Schwefel in elementarer Form entnommen werden. Über die Leitung 17 erfolgt die Zuführung des technisch reinen Sauerstoffs, über die Leitung 16 wird das praktisch nur noch sulfathaltige Abwasser abgeführt.
Ist das Abwasser sulfidfrei, wird das Abwasser lediglich über 13 der Blasensäule 6 zugeführt, wobei die Oxidationsko-lonnen 2 und 4 entfallen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, die Oxidation von sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwässern unter Bildung von Sulfat und Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken schnell durchzuführen. Durch die Abscheidung des Schwefels wird die benötigte Sauerstoff-menge gegenüber bekannten Verfahren reduziert. Da der zugeführte Sauerstoff praktisch quantitativ für die Oxidation ausgenutzt wird, ist eine abgasfreie Fahrweise erreicht.
Beispiel 1
In einer halbtechnischen Anlage gemäss Figur 1 wurden kontinuierlich 2001/Stunde technisches Abwasser der Zusammensetzung 34,6 gpro 1 Natriumsulfid, 2,5 gpro 1 Natriumthiosulfat und 1,0 gpro 1 Natriumsulfit eingespeist.
Nach dem Passieren der ersten Stufe (alkalische Oxidation), d.h. der Blasensäule 2 und Füllkörperkolonne 4 bei Temperaturen von 120°C in der Blasensäule und in derFüll-körperkolonne und Drücken von 4,5 bar Sauerstoff, eingespeist über 17 via 10, enthielt das bei 5 entnommene Wasser 0,6 g pro 1 Natriumsulfid, 35,4 g Natriumthiosulfat und 1,0 g pro 1 Natriumsulfit. Nach der anschliessend erfolgenden Oxidation in der Blasensäule 6 und in der Füllkörperkolonne 14, die bei Temperaturen von 130°C betrieben wurde, enthielt das Abwasser lediglich noch 2,5 g pro 1 Natriumthiosulfat, im übrigen Natriumhydrogen- bzw. Natriumsulfat.
Die gesamte Verweilzeit des Abwassers für Blasensäule 2 + Füllkörperkolonne 4 betrug 4,5 Minuten, für die Blasensäule 6 + Füllkörperkolonne 14 25 Minuten. In der Blasensäule 2 bzw. Füllkörperkolonne 4 betrug der pH-Wert 14, in der Blasensäule 6 bzw. Füllkörperkolonne 14 0,6.
Beispiel 2 (sulfidfreies Abwasser)
In die Blasensäule 6 wurden kontinuierlich 2001 pro Stunde einer Bisulfitablauge von 30 g HS03-/Liter und einem pH-Wert von 5,1 bei 70°C eingeführt. Sauerstoff von 5 bar, eingeführt über 17, bewirkte die praktisch quantitative Oxidation des Hydrogensulfits, denn am Austritt der zweiten Stufe wurde kein HSO3-nachgewiesen. Bei dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wurde der Sauerstoff lediglich über die Leitungen 11 und 12 in die Blasensäule 6 eingeführt und mittels der Gasumwälzpumpe 20 über die Leitung 12 rezirkuliert. Die in Figur 1 gezeichnete Gasabführleitung 10 entfällt bei dieser Variante.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Oxidation sulfid-, sulfit- oder/und thio-sulfathaltiger Abwässer, die diese schwefelhaltigen Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten, durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer, falls sie Sulfid enthalten, zunächst bei pH-Werten > 7 und bei Tempera-turen von 20 bis 200°C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bis Drücken von 20 bar kontaktiert werden, bis im wesentlichen das gesamte Sulfid in Thiolsulfat umgewandelt ist, dann bei pH-Werten von 0 bis 5 bzw. 0 bis 8 für ein nur sulfithaltiges Abwasser und bei Temperaturen von 20 bis 200°C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bzw. Druck bis 20 bar bis zur praktisch vollständigen Bildung von Sulfat umgesetzt werden, wobei sich bei sulfid- und/oder thio-sulfathaltigem Abwasser Schwefel abscheidet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation sulfidhaltiger Abwässer zu Thiolsulfat im Alkalischen bei Temperaturen von 100 bis 140°C bei Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation im Sauren bei pH 1 bis 3 und Temperaturen zwischen 70 und 150°C bei Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation im sauren pH-Bereich durch Zugabe von kupfer-, kobalt- oder eisenhaltigen Katalysatoren beschleunigt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei eisenhaltigen Katalysatoren das Eisen (III)-:Fe(II)-Io-nen-Verhältnis auf Werte zwischen 1 : 1 und 8 : 1 eingestellt wird.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 1000 ppm, bezogen auf wässrige Lösung, eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abwasser mit 1 bis 200 g/1 Sulfid, 1 bis 150 g/1 Sulfit, 1 bis 200 g/1 Thiosulfat eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abwasser mit einem molaren Verhältnis Sulfid/Sulfit zwischen 1 : 0,6 bis 1:1,1 eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Oxidation im Alkalischen als auch im Sauren zweistufig jeweils in einer Blasensäule mit nachgeschalteter Füllkörperkolonne durchgeführt wird.
In der chemischen Industrie fallen grossen Mengen an sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwässern, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze an, z.B. bei der Papier- und Farbenherstellung. Es ist bekannt, Natriumsulfid durch Luftoxidation im wesentlichen zu Thiosulfat umzuwandeln (Air oxidation of sulfides in process waters and caustic solutions, Proc. AP 136 (II) 1956, 313-317). Ferner ist es bekannt, dass die Oxidation von Natriumsulfid und Natriumthiosulfatzu Natriumsulfat mit sauerstoffhaltigen Gasen nur langsam verläuft (Erdöl und Kohle, 14 (1961), 8,621-626). Um die Reaktion zu beschleunigen, arbeitet man daher bei hohen Temperaturen (bei etwa 250°C), hohen Drücken und langen Verweilzeiten (DT-OS 2334994).
Bei der Oxidation bisulfithaltiger Abwässer werden bei der Oxidation mit Luft grössere Mengen an S02 ausgetrieben, so dass aus dem Abwasserproblem ein Abluftproblem wird.
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