CH623342A5 - - Google Patents

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CH623342A5
CH623342A5 CH348876A CH348876A CH623342A5 CH 623342 A5 CH623342 A5 CH 623342A5 CH 348876 A CH348876 A CH 348876A CH 348876 A CH348876 A CH 348876A CH 623342 A5 CH623342 A5 CH 623342A5
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Guiseppe Cantatore
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Montefibre Spa
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, auf die nach dem Verfahren erhaltenen Polyamine und auf deren Verwendung als Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme, Licht und Alterung in polymeren Massen auf Polyolefinbasis, beispielsweise in Form von geformten Gegenständen, insbesondere von Fasern, Filamenten und Folien.
Bekanntlich leiden Polyolefine, insbesondere Polypropylen, während der heissen Verarbeitung, vor allem in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff, an einer gewissen Zersetzung. Weiter ist es bekannt, dass aus diesen Polyolefinen als Ausgangsmaterialien hergestellte Gegenstände gegen Lichteinwirkung, Alterung und Wärmebehandlungen empfindlich sind.
Die Zersetzungswirkung, der die Polyolefine unterliegen, wird gewöhnlich durch Zugabe von einer oder mehreren Schutzsubstanz(en) zum Polymerisat, insbesondere während dessen Umwandlung zu Fasern, Folien oder ähnlichen geformten Gegenständen, begrenzt.
Zu diesem Zweck werden im allgemeinen geringe Mengen an Aminen, Phenolverbindungen, Aminophenolen, Thiazolver-bindungen, Phosphiten und Thiophosphiten, Thioestern, Thioäthern, Chelaten von Übergangsmetallen, Organozinnver-bindungen, Carbamaten und Thiocarbamaten, Oximen, Poly-• chinolinen usw. allein oder in Kombination untereinander verwendet.
Die obigen Verbindungen, insbesondere bei Verwendung in einer geeigneten Kombination mit einander, erlauben die Herstellung stabiler a-Olefinpolymerisate, die in der Praxis annehmbar, aber nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Es wurde gefunden, dass Polyamine der Formel
623 342
' N -
N - B -
Vl>k ÀR'
R4"2 rX
R_
n
(I)
in welcher Rj, R2, R3 und R4, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für eine C, _4 Alkylgruppe stehen ; R5 bedeutet Wasserstoff oder eine Ct _4 Alkylgruppe ; A ist eine C2_ 10 Alkylengruppe ; B steht für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen zweiwertigen Rest, der gegebenenfalls Heteroatome, wie O, S, N und P in der Kette oder als Seitensubstituenten enthält, und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 steht; diese Polyamine üben eine Stabilisierungswirkung auf die Polymerisate, insbesondere auf a-Olefinpolymerisate, sowohl per se als auch in Form von Fasern, Folien oder anderen geformten Gegenständen, ausüben, die der Stabilisierungswirkung anderer, bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen deutlich überlegen ist.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Von den Polyaminen der Formel I werden solche Verbindungen als Stabilisatoren besonders bevorzugt, die eine inhärente Viskosität (t) inh.) zwischen 0,01-1 dl/g haben (wobei die
Viskosität in Chloroform bei 25° C gemäss dem in den Beispielen angegebenen Verfahren bestimmt wird).
Diese Polyamine der Formel I, die in das Polymerisat vor oder während des Strangpressens zu geformten Gegenständen, ? zweckmässig in Mengen bis zu oder unter 5 Gew.-% einverleibt werden, wirken als Stabilisatoren gegen Licht, Wärme und Alterung, und zwar nicht nur bei a-Olefinpolymerisaten sondern auch bei Massen auf der Basis dieser Polymerisate und basischen Stickstoff enthaltender Polykondensate, die bekannt-i» lieh Fasern verbesserte Färbeeigenschaften verleihen. Diese Polyamine der Formel I eignen sich auch zum Stabilisieren von Massen, im wesentlichen auf der Basis von Polyolefinen, die durch Zugabe von organischen oder anorganischen Pigmenten gefärbt sind.
15 Die der Masse zuzufügende Polyaminmenge ist nicht entscheidend, obwohl jedoch in der Praxis Mengen unter 5 Gew.-% bevorzugt werden. Es wurde nämlich festgestellt, dass sehr geringe Polyaminmengen, d.h. um 0,1 Gew.-%, bei der Stabilisierung von Polyolefinen sehr wirksam sind. 20 Das Polyolefin ist vorzugsweise ein im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehendes Polypropylen, das durch stereospezifische Polymerisation des Propylens erhalten worden ist.
Für die Masse ebenso geeignet sind jedoch auch Polyolefine 25 aus Monomeren der Formel:
R-CH = CH2
in welcher R für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasser-30 Stoffatom steht, wie Polyäthylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polystyrol usw.
Von den Polyaminen der Formel (I) werden in der Praxis diejenigen bevorzugt, in welcher R5 für Wasserstoff steht, R] bis R4 jeweils eine Methylgruppe bedeuten, A für die Gruppe 35 -(CH2)2- oder -(CH2)6- steht und B eine der folgenden Gruppen bedeutet:
-(CH2)2-;
-ch2-c h-ch2-n = ch2 - c h2 - ch2 - ; I I I
oh rg oh
-ch2-c h - ch2- ; -ch2-ch2-0-ch2-ch2- und I
oh
CH
3
-ch2-c h-ch2-o—jy c —<: ^>- o-ch2-c h-ch2-I \I \=/ I
oh gh, oh wobei R6 für eine Q _ 18 Alkylgruppe steht. der Masse auf Polyolefinbasis verwendet werden können, haben
Polyamine der Formel (I), die mit Erfolg zur Stabilisierung beispielsweise wiederkehrende Einheiten der Formeln:
623 342
4
— ' I*
/\
CH.
( CH )
CH.
Cil NN CH 3 J 3
. H
2 p
CH
N - CH2 — C H — CH2—; I
OH
/\
.CH.
CH„-^\N/^CHn
3 . | 3
H
' - N
CH CH
3 A «A
H
( CH ) •
2 p
CH
" - CH2 " CV5
As
CH
3\ / 3
CH ,/\N/\CH 3 | 3
H
( CH )
2 p
CH:
ch:
N - CH
3^vJ
/\
I
CH, CH.
I
H
-CH-CH2-N-CH2-1 I I
OH R« j
HC OH
I
CH,
wobei p für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 2 und 10 steht und R6 die obige Bedeutung hat.
Die Polyamine der Formel (I) werden erfindungsgemäss durch Polykondensation von bifunktionellen Aminen:
(II)
r-^Xn/x r zweiwertigen Restes B geeignet ist, wie z.B. Dibromäthan, 45 Epichlorhydrin, p-Xylylendichlorid, Diepoxyverbindungen usw
Die Polykondensation erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der bifunktionellen Aminoverbindung mit der bifunktionellen, dihalogenierten oder Diepoxy- oder Halogenepoxyver-50 bindungen nach üblichen Verfahrensbedingungen, z.B. in Anwesenheit eines Alkalihydroxids zur Neutralisation der erhaltenen Halogensäure bei einer Temperatur über Zimmertemperatur und in Anwesenheit von Alkoholen als Reaktionslösungsmittel. Zweckmässig werden molare Verhältnisse zwischen den 55 beiden Reaktionsteilnehmern um 1:1 verwendet, man kann jedoch auch Verhältnisse zwischen 1:0,5 und 1:2 verwenden. Die erfindungsgemäss erhaltenen polykondensierten Amino-produkte sind harzartig und in Methanol löslich.
mit einer bifunktionellen Verbindung erhalten, die Halogenatome und/oder Epoxygruppen enthält und zur Bildung eines
611 Die Verbindungen der Formel (II) erhält man durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins H2N-A-NH2 mit 2,2,6,6-tetraalkyl-substituiertem 4-Piperidon und H2 unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie Platin, gemäss der folgenden Reaktion:
5
623 342
A
2 Rl-J UR3 + H2«-A-NH2 + 2H2
p HN A NH
R + 2H 0 3 2
Die Polyamine der Formel (I) können der Masse auf Polyolefinbasis allein oder in Mischung mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie Oxybenzotriazole, Oxybenzophenone, Ni enthaltende Stabilisatoren, Metallseifen, Phenolantioxidationsmittel, Phosphite, Thioester usw., zugesetzt werden.
Eine mit einer Stabilisierungsmischung stabilisierte Polyole-finmasse besteht z.B. aus a) einem Polyolefin,
b) einem Polyamin der Formel (I) in einer Menge zwischen 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins,
c) einem Phosphit der Formel
R7-X-P-X-R9
I
X
R«
in welcher X für O oder S steht, R7 bis R9, die gleich oder 40 verschieden voneinander sein können, Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-arylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, insbesondere -OH, substituiert sind, in Mengen zwischen 0,05-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht und des Polyolefins, 45
d) einem Phenolantioxidationsmittel der Formel:
30
35
in welcher RI0 und Ri2, die gleich oder voneinander verschieden 55 sein können, jeweils für eine C, _ 12 Alkylgruppe stehen und R] i einen ein- oder mehrwertigen Rest aus der Gruppe von Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen bedeutet, der Hete-roatome enthalten kann; und e) einer Metallseife aus der Gruppe von Ca, Zn, Mg und wl ähnlichen Stearaten.
Das Mischen von Polyamin der Formel (I) oder einer das Polyamin enthaltenden Mischung mit dem Polyolefin erfolgt gewöhnlich durch einfaches Einmischen der pulverartigen Zusätze zum Polyolefin unter Rühren.
Man kann die Zugabe jedoch auch nach anderen Verfahren durchführen, z.B. durch Mischen der Polyolefine mit einer Lösung der Stabilisatoren in einem Lösungsmittel, anschliessen-
65
des Abdampfen des Lösungsmittels oder auch durch Zugabe der Stabilisatoren zum Polyolefin am Ende der Polymerisation.
Man kann die Stabilisierungswirkung auch erreichen, indem man die Stabilisierungsverbindung oder deren Mischung auf den hergestellten Gegenstand aufbringt, z.B. durch dessen Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion der Stabilisatoren und anschliessendes Abdampfen des Lösungsmittels.
Die beschriebenen Stabilisatoren zeigen eine gute Verträglichkeit mit Polyolefinen im geschmolzenen Zustand und bilden keine Flecken.
Die Mischungen können granuliert und anschliessend auf einer Schmelzspinnanlage, vorzugsweise mit Spinnköpfen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser über 1, strangge-presst werden.
Die Granulierung und das Verspinnen erfolgen zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff.
Im Verlauf des Mischens kann man dem Polyolefin neben den beschriebenen Stabilisatoren auch Mattierungsmittel und organische oder anorganische Färbepigmente zufügen.
Die durch Strangpressen erhaltenen Filamente können bei einem Verstreckungsverhältnis zwischen 2 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 80-150° C. auf Verstreckungsvorrichtun-gen verstreckt werden, die durch Heissluft, Wasserdampf oder ein ähnliches fliessbares Material erhitzt werden oder mit einer Heizplatte versehen sind.
Dann können die verstreckten Filamente bei freier oder kontrollierter Schrumpfung bei 80-160° C einer Dimensions-stabilisierungsbehandlung unterworfen werden.
Die durch Strangpressen aus der beschriebenen Masse erhaltenen Filamente können Mono- oder Multifilaments sein und zur Herstellung kontinuierlicher Fäden oder Stapelfasern oder zur Herstellung texturierter Garne verwendet werden.
Neben der Herstellung von Garnen kann die beschriebene Masse auch zur Herstellung von Folien, Bändern, geformten Gegenständen usw. verwendet werden.
Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind Gew.-%.
Beispiel 1
Herstellung von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-äthylendiamin
162,75 g (1,05 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, in 200 ccm Methanol gelöst, 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin, in 40 ccm Methanol gelöst, und 0,5 g 10-%iges Pt-auf-Kohle wurden in einen 1-1-Autoklaven eingeführt und 2 Stunden lang bei 80° C
623 342
6
und 5000 kPa Druck hydriert. Nach Entfernung beider Katalysatoren und des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert und lieferte 155,5 g (92%) eines Produktes mit einem Kp.0 lmm150—151° C; einem F. von 80-81° Cund einem gemessenen N Gehalt von 16,51 % (berechnet für C20H42N4 = 16,56%).
Herstellung des Polyamins
Zu einer Lösung von 33,8 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin in 50 ccm Methanol wurden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin zugefügt, und diese Mischung wurde 10 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, wobei während der letzten 8 Stunden des Erhitzens 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in kleinen, regelmässigen Anteilen in Form von Tabletten zugefügt wurden.
Nach beendeter NaOH Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt und zur Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Natriumchlorids filtriert.
Das Filtrat wurde durch Entfernung des Methanols, zuerst bei atmosphärischem Druck und 70-100° C und anschliessend durch 4-stündiges Erhitzen auf 120° C bei 1 mm Hg getrocknet. So erhielt man 39 g eines spröden, harzartigen Produktes mit hellgelber Farbe und einer inhärenten Viskosität von 0,14 dl/g sowie einem N Gehalt von 13,6%. Die inhärente Viskosität wurde bei 25° C ± 0,1° C mit einer 0,5-%igen Lösung in Chloroform unter Verwendung eines Desreux-Bischoff-Visko-meters bestimmt, wobei wie folgt gearbeitet wurde:
0,1 g der Probe wurde in 20 ccm Lösungsmittel innert 30 Minuten unter ständigem Rühren gelöst, die so erhaltene Lösung wurde in das Viskometer eingeführt, und die Fliesszeiten der Lösung (ts) und des reinen Lösungsmittels (tQ) wurden gemessen. Aus dem Verhältnis ts/tQ erhält man die relative Viskosität (rj rei), aus welcher die inhärente Viskosität (r) inh.) gemäss folgender Gleichung bestimmt werden kann:
Reissfestigkeit nach 1400 h in einem «Weathero-meter» (mit Xenonbogenlampe von 6000 W, 30±5% rei. Feuchtigk. und einer Temp. der schwarzen Platte von 63 ± 3° C.)
1,8 g/dtex
Int]
rei r) inh =
wobei c die Konzentration in g pro 100 ccm Lösung ist.
Stabilisationstest 1
25 g des obigen Polyamins wurden in 100 ccm Methanol gelöst, und die Lösung wurde mit
5 kg Polypropylen mit einer Viskositätszahl von 1,65 dl/g, einem Rückstand aus der Heptanextraktion von 96,5 % und einem Aschengehalt von 80 ppm und 5 g Calciumstearat gemischt.
(ppm = Gewichtsteil(e)/Mio Gewichtsteile)
Diese Mischung wurde in sauerstofffreier Atmosphäre bei 180° C in einer Strangpresse granuliert und dann unter den folgenden Bedingungen versponnen:
Schneckentemperatur Temp. d. Strangpresskopfes Spinnkopftemperatur maximaler Druck
250° C 230° C 230° C 3500 kPa
Titer
Reissfestigkeit Dehnung bei Bruch
Für Vergleichszwecke wird darauf hingewiesen, dass sich mit den bisher bekannten Stabilisatoren die Reissfestigkeit nach etwa 500-stündiger Behandlung im «Weatherometer» auf die 1(l Hälfte verringert hatte.
Stabilisationstest 2
25 g des obigen Polyamins wurden in 100 ccm Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 15 5 kg Polypropylen einer Viskositätszahl von 1,65 dl/g, einem Rückstand aus der Heptanextraktion von 96,5 % und einem Aschengehalt von 80 ppm
5 g Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat],
20 12,5 g Tri-n-dodecylphosphit und
5 g Calciumstearat gemischt. Die 10 Minuten lang in einem Testrohr bei 250° C geschmolzene Mischung war von heller Farbe. Sie wurde in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 180° C in einer Strangpresse granuliert und dann wie in Test 1 25 versponnen.
Die so erhaltenen Filamente zeigten die folgenden Eigenschaften:
Titer 17 dtex
30 Reissfestigkeit 2,5 g/dtex
Dehnung bei Bruch 90 %
Reissfestigkeit nach 1400 h im «Weatherometer» 2,0 g/dtex
Der verwendete Spinnkopf hatte 40 Löcher von 0,8 mm Durchmesser und einer Länge von 4 mm.
Die aus dem Spinnkopf austretenden Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min gesammelt und bei 130° C in einer Wasserdampfatmosphäre mit einem Verstrek-kungsverhältnis von 3,3 verstreckt.
Die so erhaltenen Filamente hatten die folgenden Eigenschaften:
Beispiel 2
3S Herstellung von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-hexamethylendiamin
162,75 g (1,05 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, in 200 ccm Methanol gelöst, 58 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin, in 70 ccm Methanol gelöst, und 0,5 g 10-%iges Pt-auf-Kohle 40 wurden in einen 1-1-Autoklaven eingeführt und 2 Stunden lang bei 80° C und 5000 kla Druck hydriert.
Nach Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel wurde der Rückstand destilliert und lieferte 177 g (90%) eines Produktes mit einem Kp.o lmm180-181° C; einem F. von 61-62° C 45 und einem N-Gehalt von 14,26% (berechnet für C24H50N4 = 14,21%).
Herstellung des Polyamins
Gemäss Beispiel 1 wurde eine Lösung von 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendia-50 min in 50 ccm Methanol mit 9,25 g (0,1 Mol Epichlorhydrin gemischt. So erhielt man 43 g eines spröden harzartigen hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 dl/g und einem N-Gehalt von 12,01 %.
55 Stabilisationstest 3
25 g des obigen Polyamins, in 100 ccm Methanol gelöst, urden mit den in Test 2 genannten Materialien in den dortigen Mengen gemischt. Die Mischung wurde wie in Test 1 granuliert und stranggepresst.
Die erhaltenen Filamente zeigten nach dem Verstrecken in Wasserdampf bei 130° C bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,3 die folgenden Eigenschaften:
17 dtex 2,8 g/dtex 85%
Titer (,5 Reissfestigkeit
Dehnung bei Bruch verbliebene Reissfestigkeit nach 1400 h im «Weatherometer»
17 dtex 2,4 g/dtex 94%
1,8 g/dtex
7
623 342
Stabilisationstest 4
25 des obigen Polyamins wurden in 100 ccm Methanol gelöst und die so erhaltene Lösung wurde mit
5 kg Polypropylen mit einer Viskositätszahl von 165 dl/g, einem Rückstand aus der Heptanextraktion von 96,5% und einem Aschengehalt von 80 ppm, und
5 g Calciumstearat gemischt. Diese Mischung wurde wie in Test 1 granuliert und stranggepresst.
Die aus dem Spinnkopf kommenden Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min gesammelt und dann in einer Wasserdampfatmosphäre bei 130° C bei einem Verstrek-kungsverhältnis von 3,3 verstreckt.
Die so erhaltenen Filamente zeigten die folgenden Eigenschaften:
Titer
Reissfestifgkeit Dehnung bei Bruch Reissfestigkeit nach 1400 h im «Weatherometer»
17 dtex
2.6 g/dtex 102%
1.7 g/dtex
Beispiel 3
Herstellung des Polyamins
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 74 g (0,2 Mol) N-Bis-(2-oxy-3-chIorpropyl)-n-dodecylamin, in 100 ccm Methanol gelöst, und 67,6 g (0,2 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)-äthylendiamin, in 120 ccm Methanol gelöst, wiederholt. Weiter wurden während der letzten 8 Stunden des Erhitzens 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in Tabletten in kleinen regelmässigen Anteilen zugefügt.
So erhielt man 121g eines festen, weichen, hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0,15 dl/g und einem N-Gehalt von 10,45%.
Stabilisationstest
Mit dem obigen Polyamin wurde gemäss Test 2 mit den genannten Produkten und dortigen Mengen eine Mischung hergestellt und diese wie in Test 1 granuliert, versponnen, und die so erhaltenen Filamente wurden auf gleiche Art verstreckt. Diese hatten die folgenden Eigenschaften:
Titer 17 dtex
Reissfestigkeit 2,4 g/dtex
Dehnung bei Bruch 100 % verbliebene Reissfestigkeit nach 1400 h im «Weatherometer» 1>5 g/dtex
Beispiel 4 Herstellung des Polyamins
33,8 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-äthylendiamin, 34 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypro-poxyphenyl)-propan] und 100 ccm Methanol wurden 8 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt.
Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, indem zuerst bei atmosphärischem Druck bis zu 100° C und dann 2 Stunden lang bei 1 mm Hg auf 120° C erhitzt wurde. So erhielt man 67 g eines spröden, harzartigen, hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0,21 dl/ und einem N-Gehalt von 8,18%.
Stabilisationstest
Das obige Polyamin wurde wie in Beispiel 2 mit den genannten Verbindungen in den dortigen Mengen gemischt und diese Mischung dann wie in Test 1 granuliert, stranggepresst, und die so erhaltenen Filamente wurden verstreckt und hatten dann die folgenden Eigenschaften:
Titer 17 dtex
Reissfestigkeit 2,6 g/dtex
Dehnung bei Bruch 90 %
Zeitdauer im «Weatherometer» zur 1200 h
5 Verminderung der anfängl. Reissfestigkeit um die Hälfte
Beispiel 5
Herstellung des Polyamins
78,8 g (0,2 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6-6-tetramethyI-4-piperi-nidyl)-hexamethylendiamin, 37,6 g (0,2 Mol) 1,2-Dibromäthan und 130 ccm Isopropanol wurden 20 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, wobei während der letzten 16 Stunden des Erhitzens 16 g (0,4 Mol) NaOH Tabletten in kleinen, regelmässigen Anteilen zugefügt wurden.
15 Nach beendeter NaOH Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt, dann mit 150 ccm Benzol verdünnt und zur Abtrennung des erhaltenen Natriumbromids filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet, indem es zuerst bei atmosphärischem Druck auf 100° C und dann unter Vakuum 2 2o Stunden lang bei 1 mm Hg auf 120° C erhitzt wurde. So erhielt man 81g eines festen, spröden, harzartigen, hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0,12 dl/g und einem N-Gehalt von 12,95%.
Stabilisationstest
Das obige Polyamin wurde wie in Test 2 mit den genannten Materialien in den dortigen Mengen gemischt und die erhaltene Mischung wie in Test 1 granuliert und stranggepresst. Die 30 Filamente zeigen nach Verstreckung in einer Wasserdampfatmosphäre bei 130° C bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,3 die folgenden Eigenschaften:
Titer 17 dtex
35 Reissfestigkeit 2,5 g/dtex
Dehnung bei Bruch 95 %
verbliebene Reissfestigkeit nach 1400 h im «Weatherometer» 1.7 g/dtex
40 Vergleichsversuch
Die Mischung aus Test 2 ohne Polyamin wurde wie in Test 1 granuliert und stranggepresst. Die erhaltenen Filamente zeigten nach Verstreckung in Wasserdampf bei 130° C bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,3 die folgenden Eigenschaften:
Titer
Reissfestigkeit
Dehnung bei Bruch
Zeitdauer im «Weatherometer» zur
17 dtex 2,4 g/dtex 95% 150 h so Verminderung der anfängl. Reissfestigkeit um die Hälfte
In der Formel I stehen u.a.
R]-R4 z.B. für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl oder Äthyl ;
55 R5 z.B. für H oder Methyl ;
A für eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit z.B. 2-6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder He-xylen; B z.B. für eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2-6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen 60 oder Hexylen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch ein oder 2 -O- oder —N -
I
R'
Gruppen unterbrochen sein kann (wobei R' eine Alkylgruppe "5 mit 1-16, insbesondere 1-6 und besonders 1-4 Kohlenstoffato-men, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl oder Äthyl, oder H ist) ; eine Arylengruppe, wie Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, oder eine Alkylengruppe mit z.B.
623 342
8
2-10 C-Atomen, die durch ein oder zwei der genannten Arylen-gruppen unterbrochen ist; im letztgenannten Fall kann die Alkylengruppe, wie weiter oben angegeben, mit ein oder zwei
OH Gruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei -O-bzw. —NR'— Gruppen unterbrochen sein; für Cycloalkylengrup-pen gilt das gleiche wie für Arylengruppen.

Claims (4)

  1. 623 342
  2. 2. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergesteil- 55 te Verbindung der Formel I.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl)-aminen der Formel
    A
    R1 \J l/R3
    R2
    R,
    B
    (I)
    n worin R[, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, je Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, A Alkylen mit 2—10 C-Atomen, B einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen zweiwertigen Rest, der gegebenenfalls Heteroatome in der Kette oder als Seitensubstituenten enthält, und n eine ganze Zahl von 2—1000 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,2,6,6-tetraalkyIsubstituiertes 4-Piperidon der Formel
    5. Verbindung gemäss Patentanspruch 2, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von 0,01-1 dl/g. > 6. Verwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil der Verbindung der Formel I höchstens 5 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, liegt.
    7. Verwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekenn-' zeichnet, dass die Verbindung der Formel I in Mischung mit anderen Stabilisatoren, wie Oxybenzotriazole, Oxybenzopheno-ne, stickstoffhaltige Stabilisatoren, Metallseifen, und mit Antio-xidationsmitteln, wie Phenolen, Phosphiten und Thioestern, eingesetzt wird.
    30
    Rr
    35
    in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Druck mit einem Alkylendiamin der Formel H2N-A-NH2 und Wasserstoff umsetzt, und dass man die erhaltene Verbindung der Formel
    40
    (n)
    Rr
    Rr
    50
    zur Einführung des gewünschten bifunktionellen Restes B mit einer entsprechenden bifunktionellen Halogen- und/oder Epo-xygruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.
  3. 3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 2 als Stabilisatoren für die Herstellung von stabilisierten, polymeren Massen auf Polyolefinbasis.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- 6o zeichnet, dass in der Formel IR1-R4 je Methyl und Rs Wasserstoff bedeuten.
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