CH623346A5 - - Google Patents

Description

623 346

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

Kj~N=N—

- i

(I),

worin K! und K2 jeweils Reste von Kupplungskomponenten und

X Wasserstoff oder -S03M, entweder A! —S03M und eines von B ! und Q -S03M und das

Y Wasserstoff, Ci_4-Alkyl oder -Alkoxy, Hydroxy, Halo- 15 andere Wasserstoff oder und C] Wasserstoff und B, -S03M

gen, -COOM oder -S03M, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations, a) die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel h9N-(O^—ch=C

x

x oh hh2 j

- B, /TT-.

auf eine Kupplungskomponente der Formel Kp-H

und auf eine Kupplungskomponente der Formel K2-H

(II)

kuppelt, oder dass man b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin (at) 30 Kj keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbin-dung aus einem Amin der Formel

(al)

X \ °H NH2 I

B„ (m)

45

worin K3 den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der Formel

K,-H

(a3)50 dung aus einem Amin der Formel bedeutet, auf eine Kupplungskomponente der Formel (a2) kuppelt, oder dass man c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K2 keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbin-

x oh nh2 y h2h x

ß C1

B1

(IV)"

worin K4 den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (aj) kuppelt.

einer Kupplungskomponente der Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

65 dass man als Kupplungskomponenten solche folgender Formeln

K4-H (a4)

3

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r,

lo; ■%

(b4)

(b2)

n-1

oh

(b5)

(b3)

(b6)

h nh,

HP3s~t [(3~0CH3

niî2 nh

(b8)

mo3S

(bg)

so3M

R8~CH2~C0-NH~R9

(bio)

R

12

r\

«10 "V

*11

(M

(b„)

oder oh cooh

(bn)»

wonn

R! Hydroxy oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amino,

R2 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, primäres, sekundäres oder tertiäres Amino oder Acylamino,

R3 Wasserstoff, Alkyl oder -S03M,

R4 Alkyl, Alkoxy, COOM, S03M, Chlor oder primäres, sekundäres, tertiäres oder acyliertes Amino,

R5 -OH, -NH2 oder gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysub-stituiertes Phenylamino,

R6 primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, 60 R7 -NH2, gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysubstituiertes Phenylamino oder Acylamino,

Rg einen Acylrest,

Rg gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- und/oder sulfosubstitu-„5 iertes Phenyl,

R10 -OH oder -NH2,

Rn Wasserstoff, Phenyl oder Sulfophenyl,

Ri2 Alkyl oder -COOM und

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n 1 oder 2 bedeuten, wobei R! und R2 nicht gleichzeitig für Arylamino stehen, oder von durch Umsetzen von x Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel oh

LO.

13

coom

14

(bw).

worin

R13 und R14 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkyl bedeuten,

und (1—x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

(bis)>

Ris und R16 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei x 0 bis 1 ist und mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen (b14) und (b15) eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,5 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältli-chen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten der Formeln (aj) und (a2) solche folgender Formeln oh

(ba)

R2

(bb)

0H

jL 3

(bc)

(bd)

(be)

oh

NHCOCH,

och,

sh-CH2-so3M

(bf)

°2h"€y

™—(Q/-R3

(bh)

(bg)

^CH2CH20H

n i CH„CH20H

èt

NHCOCH, (bi)

nh,

NHCOCH,

n>

C2ll5 'C2H5

(bj)

(bk)

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worin

R2' H, OH, NH2, -N(C2H5)2, -CHj, -C2H5 oder -NH- {Q) und

R3' H, CH3 oder S03M bedeuten;

OH

COOM

MO3S

(bl)

oh oh

èè

(bn)

ho

10

<S°3M)n-l

(bm)

oh h s°3M mo s'

r — ■ ^ I

(ö)— so.m

(br)

kh„ h

(bq)

nh2 nh2 (<^

(bs)

R' worin .—.

7 20 R7' -NH2, -NHCOCH3, -NH-<0 > oder -NH-CH2-S03M, R7' ' -NH2 oder -NHCOCH3,

Rx' CH3 oder vorzugsweise Wasserstoff und Rz' Wasserstoff, CH3 oder OCH3 bedeuten;

3-00-^2-00^-^ 3 n_1

(bt)

oh

In

QJQ}

(bv)

ch,

n ho

(bu)

einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

40

,s03m oh nh2 ~

ch=ch —({3)—k=n~totot"n=n \3^~n=n~k2

mo s m03s^^^s03m

(I"),

worin

Y' Wasserstoff, Chlor oder -S03M bedeutet, herstellt. so ten neuen Verbindungen der Formel (I).

5. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestell- 6. Verwendung der neuen Verbindungen der Formel

Kr

worin

X Wasserstoff oder -S03M,

Y Wasserstoff, C, _4-Alkyl oder -Alkoxy, Hydroxy, Halogen, -COOM oder -S03M,

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations,

Kj und K2 jeweils Reste von Kupplungskomponenten und entweder A1 -S03M und eines von B! und C, -S03M und das

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6

andere Wasserstoff oder A! und Q Wasserstoff und B j -S03M wurde nun gefunden, dass besonders interessante Tetrakisazo-

bedeuten, zum Färben von nicht-textilen Substraten. farbstoffe der untenstehenden Formel (I) herstellbar sind.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Färben von Leder. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel

5

Aus dem Deutschen Patent 933 582 und aus dem französischen Patent 2 253 790 sind Tetrakisazofarbstoffe bekannt. Es x

vh=n-<!^ch=ch--^)-î,=n-jojp}-

oh nh.

\ I

1

î=N-K.

(I)

worin

X Wasserstoff oder -S03M

Y Wasserstoff, Ct _4-Alkyl oder -Alkoxy, Hydroxy, Halogen, -COOM oder -S03M

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations

Kj und K2 jeweils Reste von Kupplungskomponenten und entweder A! -S03M und eines von Bj und Cx -S03M und das andere Wasserstoff oder Ax und Cx Wasserstoff und Bj -S03M bedeuten.

In der obigen Formel (I) haben die beiden Symbole X untereinander die gleiche Bedeutung und stehen entweder beide für Wasserstoff oder vorzugsweise beide für eine Sulfogrup-

pe. Wenn Y Halogen bedeutet, so ist dieses z.B. Brom, Fluor 20 oder vorzugsweise Chlor; von den Alkyl- und Alkoxyresten sind diejenigen bevorzugt, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und besonders Methyl und Methoxy ; vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff, Chlor oder eine Sulfogruppe und ist vorteilhaft meta-ständig zur K2-gebundenen Azogruppe. Von den Symbo-25 len Ax, Bj und Q bedeutet Aj vorteilhaft eine Sulfogruppe und von den Symbolen Bj und Q bedeutet vorzugsweise Cj eine Sulfogruppe.

Von den Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere diejenigen der Formel

30

x oh nh2 y

1-N=N-^^-CH=CI1-^^-N=N-JqJqJ- N=N-^0)-N=N~K2

x m03s

03M

(!').

und vor allem diejenigen der Formel

40

s03m oh nh2 y'

K1-N=N-^^CH=CH-^)-N=N-j^j^j-^N=N-^0)-N=N-K

mo3S HO3S

.so3m

2

(I")

worin Y' Wasserstoff, Chlor oder -S03M bedeutet, bevorzugt, Kupplungskomponenten, zweckmässig solche die mindestens wobei diese Bevorzugung unter anderem auch durch die Zu- eine Aminogruppe oder eine enolische oder phenolische Hydro-gänglichkeit der Ausgangsmaterialien bedingt ist. xygruppe enthalten. Vorteilhaft sind Kj und K2 Reste von

Die Reste Kj und K2 sind im allgemeinen Reste von beliebi- Kupplungskomponenten Kj-H und K2-H folgender Formeln: gen an sich bekannten und in anionischen Farbstoffen üblichen 55

(b4)

OH

o

(b5)

ho

R.

SO

&

(b6)

mo

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nh2 nh2

(bg)

oh oh

(bg)

rg-ch2-co~nh-rg

(bio)

r

12

E10 \jr r

11

(bn)

(bn)

oder OD

oh ooh

(bi3)

wonn

R.! Hydroxy oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amino,

R2 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, primäres, sekundäres oder tertiäres Amino oder Acylamino,

R3 Wasserstoff, Alkyl oder -S03M,

R4 Alkyl, Alkoxy, -COOM, -S03M, Chlor oder primäres, sekundäres, tertiäres oder acyliertes Amino,

R5 -OH, -NH2 °der gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysub-stituiertes Phenylamino,

Rg primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, R7 -NH2, gegebenenfalls alkyl- oder alkoxysubstituiertes Phenylamino oder Acylamino,

R8 einen Acylrest,

Rg gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- und/oder sulfosubstitu-iertes Phenyl,

R10 -OH oder -NH2,

Rn Wasserstoff, Phenyl oder Sulfophenyl,

Rî2 Alkyl oder -COOM, und n 1 oder 2 bedeuten, wobei R, und R2 nicht gleichzeitig für Arylamino stehen, oder von durch Umsetzen von x Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

35

.coom

(bw)

worin

50

55

R13 und R14 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkyl bedeuten, und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

(b,5)

wonn

R15 und R16 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei x 0 bis 1 ist und mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen (b14 und b15) eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,5 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältlichen Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemischen.

Als sekundäre und tertiäre Aminogruppen kommen im allgemeinen solche in Betracht, die als Arylsubstituenten bei anionischen Farbstoffen üblich sind, z.B. gegebenenfalls substituierte Dialkylaminogruppen, Arylaminogruppen wie z.B. gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen und ferner auch gegebenenfalls substituierte N-Alkyl-N-arylaminogruppen.

In den obigen Formeln enthalten Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei die niedrigeren Vertreter, d.h. diejenigen mit 2 oder vorzugsweise einem Koh-lenstoffatom, bevorzugt sind; die in sekundären und tertiären Aminogruppen vorkommenden Alkylreste können z.B. durch Hydroxy substituiert sein und enthalten dann vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei die Hydroxygruppe sich vorzugsweise in ß- bzw. (o-Stellung befindet. Als Kondensationsprodukte der Verbindungen der Formeln (b14) und (b15) mit Formaldehyd bzw. mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung kommen vor allem solche in Betracht, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657.0 beschrieben sind ; bevorzugt sind dieje

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8

nigen Kondensationsprodukte, worin x 1 ist und R13 und R14 Wasserstoff bedeuten und insbesondere diejenigen, worin mit 0,6 bis 0,95, vorzugsweise mit 0,7 Mol Formaldehyd bzw. der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung (vorzugsweise Paraformaldehyd) umgesetzt wird. Die im Molekül vorkommenden Acylreste können im allgemeinen Reste von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren sein, z.B. von Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzoesäure oder einer Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlen-stoffatomen im Alkylrest; handelt es sich um eine Acylgruppe, die nötigenfalls abzuspalten ist, so ist diese vorzugsweise niedrigmolekular und in diesem Fall kommt insbesondere der Ace-tylrest und auch der Formylrest in Betracht. Als sekundäre Aminogruppe (Substituent an einem Naphthalin- oder Benzolkern) kommt insbesondere auch die Amino-co-methansulfon-säuregruppe in Betracht.

M bedeutet Wasserstoff oder ein beliebiges bei anionischen Farbstoffen übliches Kation, z.B. ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolammonium, Magnesium, Kalium, Lithium und Natrium, wovon herstellungsbedingt Natrium bevorzugt ist.

Von den Azoverbindungen der Formel (I), die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoreste enthalten, sind diejenigen bevorzugt, worin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoreste solche der Formel R'

-N<^ fe)

5 ^R"

sind, worin

R' Wasserstoff, Cj_4-Alkyl oder C2_4-Hydroxyalkyl, R" Wasserstoff, Q„.-Alkyl, C2_4-Hydroxyalkyl oder einen io Rest der Formel

fe)

Rx Wasserstoff, -N02 oder Q _4-AlkyI,

Ry Wasserstoff, -N02 oder -S03M und Rz Wasserstoff, -COOM oder Cj _4-Alkyl oder Alkoxy 2o bedeuten, oder worin (cj für-NHCH2-S03M steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (I') und (I") sind solche, worin Kj und K2 Reste von Kupplungskomponenten Ki-H und K2H sind, welche den folgenden Formeln entsprechen

(ba)

(bb)

(bc)

"SI-».'«

(bd)

M03E-<^-NH-^-R3

OH

X^NHCOCH, /k /NH-CH_-S0oM

(üf ^ 3

(be)

(bf)

(bg)

eo3m ™2

°2N——NH—R3

CH,CH OH

n<; ^ ^ 1 CH CH2OH

(ÖL,

NHCOCH.

NH,

o.

NHCOCH.

/C2H5

C„Hc ^ 5

(bh)

(bi)

(bj)

(bk)

worin

R2' H, -OH, -NH2, -N(C2Hs)2, -CH3, -C2H5 oder -NH-

und

R3' H, -CH3 oder -S03M bedeuten ;

9

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oh h coom (bl) (bm)

(S03H'n-l mo3s so m m03&

(bn)

)h

> lf

*7

mo3s-

Cqo

(bp)

303M

(bq)

nh-

so3m r*

X

R1 z

(br)

nh„ nh_ 2 | 2

[OlOj

(bs)

worin

R7' -NH2, -NHCOCH3, -NH- (O) oder -NH-CH2-

SO3M,

(CH3)n_i

R7" -NH2 oder -NHCOCH3,

Rx' -CH3 oder vorzugsweise Wasserstoff und

Rz' Wasserstoff, -CH3 oder -OCH3 bedeuten;

iAu/

ch 3 -co- ch2 - co-nh^^ (bt)

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel h_n ho

(GHS03M1n-l

(bu)

auf eine Kupplungskomponente der Formel

K.-H (3l)

und auf eine Kupplungskomponente der Formel

K2-H (a2)

oh i N

[oTöl

(bv)

(ii)

50 kuppelt, oder dass man b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K[ keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbin-dung aus einem Amin der Formel x oh nh,

k3-n=n-^c^—ch=ch-^c^*=n—n=n

A

nh,

(III)

b,

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10

worin K3 den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der Formel k3-h bedeutet, auf eine Kupplungskomponente der Formel (a2) kuppelt, oder dass man c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Kz keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbin-(a3) ? dung aus einem Amin der Formel

H-

X OH NH2 Y

N —-^3^—CH=C.H—^—N=N—N=N—^ ))—N=N-K X A, I C,

(IV)

worin K4 den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der Formel

K4-H

und a2 untereinander gleich oder verschieden sein, so dass gegebenenfalls direkt bei der Herstellung Gemische von Farbstoffen der Formel (I) erhalten werden können.

(a4) 20 Die Reste K3 und K4 enthalten keine diazotierbaren Aminogruppen ; in diesen Resten vorkommende Aminogruppen sind vorzugsweise entweder acyliert oder sekundäre oder tertiäre bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (aj) kuppelt. Aminogruppen. Die Umsetzungen b) und c) sind insbesondere

Die Diazotierungen erfolgen auf an sich bekannte Weise für die Herstellung derjenigen Farbstoffe der Formel (I) geeig-und so auch die Kupplungen gegebenenfalls in Anwesenheit von 25 net> worin Kj und Kz voneinander verschieden sind. Kupplungsbeschleunigern. Die Verbindungen der Formel (III) können hergestellt wer-

In der Umsetzung a) können die Kupplungskomponenten aj den, indem man in einer Verbindung der Formel

(v)

worin Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, wenn Z eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -NH2

wenn Z die Nitrogruppe bedeutet, diese zu -NH2 reduziert 40 verseift, und die Verbindungen der Formel (IV) können herge-und stellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel

X OH NH2 Y

^ -(£})- CH=CH N=Njgjgj-N=N N=N-K/

^rrci

B,

(vi)

worin Zx eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe be- , Die Verbindungen der Formeln (V) und (VI) können hergedeutet, stellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin wenn Zt die Nitrogruppe bedeutet, diese zu —NH2 reduziert der Formel und ss wenn Zt eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu —NH2 verseift.

X OH NH2 Y

H2N-^^CH=CH-^^N=N-j^j^j-N=N-^ ))-Z

(VII)

11

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auf eine Kupplungskomponente der Formel (a3) kuppelt, bzw. die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel oh nh,

Z1~^^CH=CH^^"N=NJ r*=

b.

nh,

(VIII)

auf eine Kupplungskomponente der Formel (a4) kuppelt. Bei der Wahl der Kupplungskomponenten (a3) und (a4) wird man vorzugsweise so vorgehen, dass man nitrogruppenfreie Kupplungskomponenten verwendet, wenn Z bzw. Zx für die Nitrogruppe stehen und dass man von verseifbaren Acylaminogrup-pen freie Kupplungskomponenten verwendet, wenn Z bzw. Zj für verseifbare Acylaminogruppen stehen. Als verseifbare Acyl-aminogruppen für Z und Zt kommen im wesentlichen der Formylrest und vorzugsweise der Acetylrest in Betracht.

Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig mit Natriumsulfid und die Verseif ung 15 der Acylaminogruppen erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, zweckmässig im basischen Medium.

Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel oh nh,

;1^ch=ch^N=N:I^^=N^

(IX)

worin Z2 -NH2, -N02 oder eine Acylaminogruppe bedeutet, vorteilhaft für Acetylamino oder vorzugsweise für die Nitro-wenn und/oder Z2 für -N02 steht, dieses zu -NH2 reduziert grappe stehen.

und wenn Z1 und/oder Z2 für eine Acylaminogruppe steht, diese Die Verbindungen der Formel (VII) können hergestellt zu -NH2 verseift. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen der 35 werden, indem man in einer Verbindung der Formel Formel (IX), worin Z, und Z2 die gleiche Bedeutung haben und oh nh,

x a, t ■

b,

(x)

worin Z und Zj voneinander verschieden sind, Zh wenn es -N02 bedeutet, zu -NH2 reduziert oder, wenn es eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -NH2 verseift.

Die Verbindungen der Formel (IX) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

X

Zf^^h=chxohB2

X

auf eine Verbindung der Formel

(XI)

kuppelt.

Die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (VII) können auch hergestellt werden, indem man bisdiazotiertes 4,4'-50 Diaminostilben bzw. bisdiazotierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einseitig auf eine Verbindung der Formel (XII) unter alkalischen Bedingungen kuppelt.

Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische Farbstoffe dar und sind im allgemeinen allein oder im Gemisch 55 untereinander oder mit anderen Farbstoffen für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten geeignet und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deren entsprechende Verwendung.

OH NH

60 Es eignen sich textile oder nicht textile Substrate z.B. aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder aus basisch modifiziertem Polypropylen oder noch anodisiertes Aluminium und Leder. Die zu färbenden Substrate können in beliebiger ft5 Form vorliegen z.B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Vliesstoffe, Papier, Filze, Teppiche, Gewirke, Gewebe oder auch (XII) Halbfertig- oder Fertigwaren. Als natürliche Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle, Wolle und Seide in Be-

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tracht. Als synthetische Fasermaterialien kommen insbesondere Nylon und basisch modifizierte Polypropylenfasern in Betracht. Vorzugsweise werden die Farbstoffe für das Färben von Cellu-losevliesstoffen und Papier eingesetzt. Ganz besonders sind jedoch die Farbstoffe für das Färben von Leder geeignet. Die Farbstoffe können nach beliebigen, für die zu färbenden Substrate geeigneten Verfahren zum Einsatz gebracht werden, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen und es werden dunkelblaue, dunkelgrüne bis tiefschwarze Färbungen erhalten, die gute Echtheiten aufweisen. Die Farbstoffe sind gut wasserlöslich und säurebeständig und haben insbesondere auf Leder und Papier eine optimale, relativ hohe Substantivität und ergeben gute Einfärbungen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können so

12

wie sie vom Reaktionsgemisch isoliert werden, gegebenenfalls in mit üblichen Coupagemitteln coupierter Form verwendet werden, es können aber auch damit konzentrierte flüssige Farbstoffpräparate hergestellt werden, die neben dem Farbstoff und s gegebenenfalls Salz noch weitere Stellmittel bzw. Lösungsvermittler, wie z.B. Harnstoff, Diäthanolamin oderTriäthanolamin enthalten.

Eine geeignete Zusammensetzung eines flüssigen konzentrierten Farbstoffpräparates ist die folgende io 5-15% Farbstoff 0-5% Natriumchlorid 5-30% eines Lösungsvermittlers Rest (90—50%) Wasser.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-15 teile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

nh.

Beispiel 1 so„h

NH^ / 3 2 2

ho_s

138 Teile para-Nitroanilin werden mit Salzsäure und Na-Nitrit auf die übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1—3 mit 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphtalin-3,6-disul-fonsäure gekuppelt. Auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 400 Teilen 4-Amino-4'-nitrostil-ben-2,2'-disulfonsäure bei pH 9,5 gekuppelt. Die so erhaltene Dinitrodisazoverbindung wird im Reaktionsgemische mit einer Lösung aus 234 Teilen Na-Sulfid in Wasser bei 40° reduziert. Durch Einstreuen von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes auf 1,5 wird der Farbstoff abgeschieden. Der so erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen von 140 Teilen Na-nitritlösung tetrazotiert. Dem tetrazotierten Farbstoff werden 216 Teile 1,3-Diaminobenzol, gelöst in Wasser, zugesetzt und bei pH 5-10 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Säure ausgefällt. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche und synthe-

30

tische Polyamide und Baumwolle in schwarzen, tiefen Tönen färbt.

Wird anstelle von p-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin, oder 2-Sulfo-4-nitroaniIin verwendet, so werden schwarze Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Wird anstelle von 1-3 Diaminobenzol l-Amino-3-hydroxy-benzol oder 3-Hydroxy-35 2'-methyl-diphenylamin verwendet, so wird ein Schwarz mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Wird anstelle von 1,3-Diaminobenzol l,3-Diamino-4-sulfobenzol eingesetzt, so wird ein gut löslicher Farbstoff mit gleichen Eigenschaften erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 wird der strukturelle Aufbau dieser und weiterer Farbstoffe angegeben, die analog zu den Angaben aus Beispiel 1 hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel (I") entsprechen, worin Y' und Ki und K2 die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen haben und M Wasserstoff bedeutet.

40

Tabelle 1 Bsp. Nr. Y'

2 -H

3 -H

Nuance der Färbung auf Leder schwarz do.

4 -H

oh

-nh (o do.

13

-k, = -k2

so3h

Nuance der

Färbung auf

Leder schwarz do.

hc)

roTöi blau ho rotöi

'so3h do.

j-co-ch-co-nhh^^

grun

HO.S" ^ ^ ^H-^>

blau do.

nh„oh oio ho S so h oh nhcoch,

1 >

blau

HO3S

do.

S03H

oh oh do.

do.

SO3H

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Bsp. Nr. Y'

14

-K,=-K2

Nuance der

Färbung auf

Leder

16 -H

17 -H

18 -H

10

h,

blau do.

dunkelgrün

19 -H

—oh gran

20 -H

21 -H

22 -H

23 -H

24 -H

25 -H

r~C 3

-<p-NH2

so3h

6)

"nh,

nh do.

do.

dunkelgrün do.

do.

gran ch.

15

623 346

Bsp. Nr. Y' -K, = -K2

Nuance der Fär bung auf Leder

26 -H

27 -H

28 -H

oh

J—g—©-SOjH

™3

CO)- C00H

^ oh grun do.

do.

29 -H Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657 0, im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazo-niumgruppe do.

30 -H

31 -SO3H

OH

o"

f2

m schwarz do.

nh,

Bsp. Nr. Y' -K! = K2

32 -SO3H

NH,

oh

40 Nuance der Färbung auf Leder do.

33 -S03H

34 -S03H

35 -S03H

36

ho

NH,

>-so3h

H°3S

-SO3H CH3-C0-CH-C0-NH-^^

blau do.

do.

grun

623 346

Bsp.Nr. Y'

-K, = K2

16

Nuance der Fär bung auf Leder oh

37 -SO.H

38 -CI

39 -Cl h,

grun schwarz blau

40 —S03H do.

do.

NH,

41 -Cl

42 -CI

43 -Cl

44 -Cl

45 -Cl

46 -Cl

47 -CI

oh

W-OH

nh iér"'

nh,

SO3H

oh foTö]

.nh,

so3h ch3-co-ch-co-nh-^>

schwarz do.

blau do.

do.

do.

grun

48 -Cl

49 -CI

oh oh

CH„

do.

do.

17

Bsp. Nr. Y, -K, = K2

Nuance der Fär bung auf Leder

50 -Cl

51 -OCH,

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und dunkelgrün 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe schwarz

52 -OCH,

h-

do.

oh

Bsp. Nr. Y' -K!=-K2

53 -OCH3

54 -OCH,

55 -OCH3

56 -OCH,

57 -OCH,

~ß~'

so3h nh oh

■nh so3H

oh nh,

oh so3h

58 -OCH3 TÒTOJ

so3h

59

60

61 -OCH

"M2>

OCH3 ch3-c0-ch"c0~nh-^)

—(o)—OH

-och

Nuance der Färbung auf Leder do.

blau do.

do.

do.

do.

grün do.

do.

623 346

Bsp. Nr. Y'

-K, = -K2

18

Nuance der Fär bung auf Leder

62

63

-och,

-och3

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe

-®-c o"

dunkelgrün schwarz

64

-H

65

66

67

-ci

-och3 -so3h

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure dunkelgrün und 0,7 Mol Formaldehyd nach Bsp. 1 der deutsche Patentanmeldung 2 519 657.0, im Verhältnis von 2 Molekülen Salicylsäure pro Diazoniumgruppe do. do.

do. do.

do. do.

Beispiel 68

ho

H03S/ H03s

138 Teile para-Nitroanilin werden mit Salzsäure und Na-nitrit auf die übliche Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 1—3 mit 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Auf die so erhaltene Monoazoverbin-dung wird die Tetrazoverbindung aus 370 Teilen 4,4'-Diami-nostilben-2,2'-disulfonsäure einseitig gekuppelt bei pH 5-10. Nach der Kupplung werden dem so erhalten Diazodisazof arb-stoff 199 Teile 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin, gelöst in Wasser und Natronlauge zugesetzt und die Kupplung bei einem pH-Wert von 10 zu Ende geführt. Die erhaltene Nitrotrisazo-verbindung wird im Reaktionsgemisch mit einer Lösung aus 117 Teilen Na-Sulfid in Wasser bei 40° reduziert. Durch Einstreuen von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes auf 1,5 wird der Farbstoff abgeschieden. Der so erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen von 70 Teilen Na-Nitritlösung diazotiert. Dem diazotierten Farbstoff so3h nh

&

ch.

40

45

50

55

werden 199 Teile 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin gelöst in Wasser und Natronlauge zugesetzt und bei pH 10 gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird mit Säure ausgefällt. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in schwarzen tiefen Tönen färbt.

Wird anstelle von p-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Sulfo-4-nitroanilin oder 2-Methoxy-4-nitroanilin verwendet, so werden schwarze Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.

In der folgenden Tabelle 2 wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die analog zu den Angaben aus Beispiel 68 hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel (I") entsprechen, worin Y' und —Kj und -K2 die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen haben und M Wasserstoff bedeutet.

Bsp. Nr. -Y'

K,

K,

Nuance der Färbung auf Leder

69 -H

ip)"OH.

nh

(QfCE3

nh,

schwarz

19

Bsp. Nr.-Y'

70 -H

71 -H

72 -H

K,

K,

73 -H

74 -H

75 -H

76 -H

77 -H

nh rotch3

nh.

oh do.

do.

do.

do.

do.

do.

—<5}-oh

ch.

oh oh h

Ï-®

ch do. ch3-co-ch-co-nh-^)

oh

Nuance der

Färbung auf

Leder schwarz do.

do.

do.

do.

do.

do.

blauschwarz

Bsp. Nr. Y'

78 -H

k,

K,

79 -H

80 -H

81 -H

oh ch.

do.

do.

do.

nh_<0> Q)-S03H

Nuance der Färbung auf Leder blauschwarz do.

do.

do.

623 346 Bsp. Nr. Y'

82 -H

83 -H

84 -H

85 -H

20

86 -H

87 -H

88 -H

89 -H

90 -H

91 -H

92 -H

93 -H

K,

oh oh do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

K,

oh

—^5)"—OH

Nuance der

Färbung auf

Leder grün do.

CH3-CO-CH-CO-NH-^5^ do.

do.

-<0>-°H

do.

cooh oh jfcr®- so3h

3

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazo-niumgruppe do.

do.

schwarz do.

do.

do.

do.

21

Bsp. Nr. Y'

94 -H

95 -H

96 -H

97 -H

98 -H

99 -H

100 -H

101 -H

102 -H

103 -H

104 -H

K,

oh

OH

do.

do.

do.

do.

do.

do.

K,

oh

Nuance der

Färbung auf

Leder schwarz

so3h

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2 519 657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Dia-zoniumgruppe do.

grun nh-@

———oh i2r

-nh2

P

so3H

rT'

—<Q>—nb

NH

(èr"°2

so3H

-@-°H

oh do.

do.

do.

-è.

oh ch3-cd~ch-c0-nh-<^5) oh jrs"©

ch_

schwarz do.

dunkelgrün do.

grun do.

do.

do.

22

K,

K,

—<0)—oh do.

do.

do.

do.

so3h nh-

Nuance der

Färbung auf

Leder griinschwarz schwarz do.

do.

do.

do.

so3h ne

^o>

so3h do.

do.

do.

oh

HO, S

H„ blau nh,

o h.

so3h nh.

do.

do.

blauschwarz

NB-©-

SO3H

do.

ho ho oh CH„

do.

schwarz do.

h do.

23

623 346

Bsp. Nr. Y'

118 -H

119 -H

120 -H

121 -H

122 -H

123 -H

124 -H

K,

NH-

K,

—CH3-CO~CH-CO-ïlH-^5^

so3h do.

Nuance der

Färbung auf

Leder schwarz do.

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0.7 Mol Formalde-

grun piäsp'issl œ3-co-ch-co-hh-®

Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe do.

do.

do.

do.

OH

O>-0H

"COOK

OH

OH

S-#

do.

do.

do.

do.

H

NH.

125 -H

126 -H

127 -H

128 -H

129 -H

do.

do.

do.

do.

do.

LO

ìp>-o:

NH,

schwarz do.

do.

do.

do.

623 346

Bsp. Nr. Y'

130 -H

131 -H

132 -H

24

133 -H

134 -H

135 -H

136 -H

137 -H

138 -H

139 -H

140 -H

K,

K,

ii03s do. oh

do.

r nh,

NH.,

Nuance der

Färbung auf

Leder schwarz do.

do.

blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau

HOS

141 -H

do.

schwarz

25

K,

K,

oh oh

S03H S03H

do.

nh.

o nh.

oh

HO3S

do.

oh

(£)j— nhcoch. do.

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nh,

o nh.

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H^-nh-CH2SO^

nh.

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do.

do. oh nh.

nh.

ho3e mt0h nh,

-nh-

roiol— 'ais<¥1

so3h do.

o nh.

nh.

ho3s.

do.

Nuance der

Färbung auf

Leder blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau schwarz

623 346

Bsp. Nr. Y'

154 -H

26

155 -H

156 -H

157 -H

158 -H

159 -H

K,

hcoch.

do.

do.

Ï-®

K,

H03S

do.

■j@r

-oh

Nuance der

Färbung auf

Leder blauschwarz blau schwarz blauschwarz blau schwarz

35

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal schwarz gefärbtes Leder.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 %ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefschwarz gefärbtes, sehr egales Veloursleder. Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, Chrom-vegetabil gegerbt und 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 40 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85 %ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefschwarzem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85 %ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.

45 Papierfärbebeispiel E

a) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15

so Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tiefe Färbung mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

b) In einem Pulver werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte

55 Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute

60 Farbechtheiten.

Ersetzt man in den obigen Beispielen A-E den Farbstoff aus Beispiel 1 durch die entsprechende Menge eines der Farbstoffe aus den Beispielen 2 bis 159, so werden Färbungen in den in den Tabellen angeführten Nuancen erhalten.

m In den obigen Färbebeispielen werden die Farbstoffe in mit Natriumcarbonat coupierter Form eingesetzt.

C