CH683614A5 - Eisenkomplexgemische, deren Herstellung und Verwendung. - Google Patents
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Description
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Beschreibung
Beim Färben von Leder kann es schwierig sein, egale Färbungen in guter Farbausbeute und Durchfärbung zu erhalten und ausserdem, besonders mit Farbstoffen brauner Nuancen — vor allem wenn diese Gemische aus mehreren Komponenten sind —, können auf verschiedenen Ledern Färbungen sehr verschiedener Nuancen erhalten werden, dies insbesondere auf Leder, die auf verschiedene Weise vorbehandelt worden sind (z.B. gegerbt, nachgegerbt, gefüllt, gefettet usw.). So kann es z.B. schwierig sein, auf Ledern hoher Affinität (auf welchen die Farbausbeute auch gut sein kann) egale Färbungen guter Durchfärbung zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, können Egalisiermittel und Durchfärbehilfsmittel verwendet werden, welche allerdings zu einem Verlust an Farbausbeute führen können. Mit Ledern niedriger Affinität, z.B. mit vegetabil gegerbten Ledern oder nachgegerbten Ledern, können zwar die Durchfärbung und die Egalität gut sein, aber die Farbausbeute kann dann ungenügend sein. Wenn also auch eine egale Färbung genügender Durchfärbung erhältlich sein kann, kann immer noch das Problem einer zu niedrigen Farbausbeute der Färbung bestehen.
Es wurde nun gefunden, dass die unten beschriebenen neuen Eisenkomplexgemische diese Probleme lösen, da sie geeignet sind, um egale Färbungen ausreichender Durchfärbung und hoher Farbausbeute zu ergeben u.zw. auch ohne die Verwendung irgendwelcher Egalisiermittel oder Durchfärbehilfsmittel, und da ausserdem auf verschiedenen Ledern Färbungen gleicher oder sehr ähnlicher Nuance erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft die neuen Eisenkomplexgemische, deren Herstellung und deren Verwendung als braune Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Leder.
Gegenstand der Erfindung sind also Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel
0H
0H
entspricht, worin
Ri Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-Alkyl),
R2 Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-Alkyl), oder
Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R3 Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl,
R3' Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl,
R' Wasserstoff, Ci-4-Aikyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel
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R."
(d),
R" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl), oder
R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R'" Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Ci-2-Alkyi oder -Alkoxy oder -SO2NR1R2,
R"» Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluoromethyl, -COOM oder -NRo'Ro"
Ro' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-alkyl), R0" Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-aikyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-aikyl), oder R0' und R0", zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy,
D' den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, welcher eine Sulfogruppe -SO3M enthält und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.
Der Wasserstoff in Metastellung zu den beiden Hydroxygruppen im Resorcinkern bedeutet, dass diese Stellung unsubstituiert ist.
Ci—4-Alkyl in den Bedeutungen von Ri, R2, R', R", Ro' und R0" kann linear oder, wenn es drei oder vier Kohlenstoffatome enthält, auch verzweigt sein; bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. In den hydroxy- oder methoxysubstituierten C2-4-Alkylresten befindet sich die Hydroxy-oder Methoxygruppe vorzugsweise in einer der Stellungen ß bis 8; bevorzugte Hydroxyalkyl- oder Me-thoxyalkylgruppen sind ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl und 8-Hydroxybutyl sowie die analogen methoxysubstituierten Gruppen. Wenn Ri und R2, oder R' und R", oder R0' und R0", zusammen mit den jeweiligen Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, ist dieser vorzugsweise Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino. R'" steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder -SO2NR1R2; R"" steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Me-thoxy oder COOM. Wenn mehr als eine Gruppe -SO2NR1R2 im Molekül der Formel (la) anwesend ist, können diese Gruppen die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben. Bevorzugte Bedeutungen von Ri, R2, R' und R" sind, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei R' und R" besonders bevorzugt Wasserstoff bedeuten. Die Gruppe -SO2NR1R2 und die Gruppe -S02NR'R" befinden sich, unabhängig voneinander, vorzugsweise in einer der Stellungen meta und para zu den jeweiligen Azo- oder NR"-Gruppen, an welche die jeweiligen Benzolringe gebunden sind. Wenn R3 oder R3' Chlor oder Ci-2-Alkyl bedeuten, kann sich dieses in einer beliebigen der vorhandenen Stellungen ortho, meta oder para zur jeweiligen Azogruppe befinden; besonders bevorzugt bedeutet jedes von R3 und R3' Wasserstoff.
Als M kommen Wasserstoff oder beliebige Kationen in Betracht, wie sie in carboxy- oder sulfogrup-penhaltigen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vorteilhaft unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (insbesondere Ammonium, das durch Ci-4-Alkyf und/oder durch ß-Hydroxy-C2-3-alkyl substituiert ist, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triäthanol- oder isopropanolammonium), Erdalkalimetall (insbesondere Magnesium) oder Alkalimetall (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium), worunter Kalium und besonders Natrium bevorzugt sind.
D' steht vorzugsweise für einen Rest der Formel worin
R4 Wasserstoff oder -SO3M,
R5 Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M und
Rß Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder SO3M
bedeuten, wobei mindestens eines von R4, Rs und R6 Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von R4, R5 und R6 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder -NO2 aufweist,
R4 R5
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und/oder der Formel
H,N
SO, M
(b2),
worin
FÌ7 Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO2 und Rs Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl bedeuten.
Wenn in der Formel (bi) FU Wasserstoff bedeutet, steht vorzugsweise das eine von Rs und R6 für -NO2 und das andere für -SO3M. Wenn R4 -SO3M bedeutet, steht vorzugsweise das eine von Rs und R6 für Wasserstoff und das andere für Methoxy oder Wasserstoff. Vorteilhaft bedeuten Rs und R6 Wasserstoff. Besonders bevorzugt bedeuten Rs und R6 Wasserstoff und R4 die Sulfogruppe.
R7 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder -NO2, besonders bevorzugt Wasserstoff. R8 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Chlor oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Die Sulfogruppe in der Formel (b2) befindet sich vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Azogruppe; wenn R7 und/oder Rs eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweisen, können sie sich in einer beliebigen der übrigen verfügbaren Stellungen befinden.
Vorteilhaft ist mindestens eine der komplexbildenden Verbindungen der Formel (Ib) eine Verbindung der Formel
(Ibx)
SO 2 R2
Nach einer besonderen weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Eisenkomplexgemische gemischte Eisenkomplexe, in welchen mindestens eine komplexbildende Verbindung der Formel (la) entspricht, mindestens eine komplexbildende Verbindung der Formel (Ibi) entspricht und mindestens eine weitere komplexbildende Verbindung der Formel
SO3M
SO2NR1R2
(Ib2),
entspricht.
Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, u.zw. durch Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen, insbesondere entweder
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(a) durch Metallisierung mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (la), welche wie oben definiert ist, und mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (Ib), die wie oben definiert ist [vorteilhaft mindestens einer Verbindung der Formel (Ibi), welche, wie oben angegeben, definiert ist und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung der Formel (Ib2), welche, wie oben angegeben, definiert ist], mit einer eisenabgebenden Verbindung oder
(ß) durch Kupplung der Diazoverbindung(en) mindestens einer Aminoverbindung der Formel
SOjNR'R"
(II),
und der Diazoverbindung(en) mindestens einer weiteren aromatischen Aminoverbindung der Formel D-NH2 [vorzugsweise mindestens eines Amins der Formel
H,N
(III),
R4 R5
und gegebenenfalls mindestens eines Amins der Formel
R8
SO3M
(IV)]
auf einen 1:2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel
OH
(V),
SO2NR1R2
oder ein Gemisch davon.
Die Verbindungen der Formel (la) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) auf eine Monoazoverbindung der Formel (V) erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (Ib) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel D'-Nhfe auf eine Monoazoverbindung der Formel (V) erhalten werden.
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Die Verbindungen der Formel (V) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel
Rrif
(VI)
S02NR1R2
auf Resorcin hergestellt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VI) auf Resorcin kann in einer beliebigen der Stellungen ortho und para zu einer Hydroxygruppe stattfinden, vorzugsweise oder hauptsächlich in Parastellung zu einer Hydroxygruppe.
Die 1:2-Eisenkomplexe der Monoazoverbindungen der Formel (V) können durch die folgende Formel dargestellt werden
M t
(VII),
worin Mi Wasserstoff oder ein Kation bedeutet.
Die erfindungsgemässen 1:2-Eisenkomplexgemische, welche nach Variante (ß) hergestellt sind oder worin X Wasserstoff bedeutet, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
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N=N—D
N=N—D
MÎ
(VIII),
worin mindestens einige der Reste D Reste der Formel X
S02NR'R"
(a),
sind und die weiteren Reste D Reste anderer Diazokomponenten D' sind, welche vorteilhaft der Formel (bi) und gegebenenfalls (b2) entsprechen.
Die Azogruppen, die koordinativ an Fe gebunden sind, sind mit dem Resorcinkern an einer der Orthostellungen zum Fe-gebundenen Sauerstoff verbunden.
Wenn X Hydroxy bedeutet und die Eisenkomplexe nach Variante (a) hergestellt werden, findet eine weitere Eisenkomplexbiidung an dieser Hydroxygruppe zusammen mit der Azogruppe in ortho zu diesem X und der weiteren verfügbaren Hydroxygruppe des Resorcinrests in ortho zu dieser Azogruppe statt. Also sind die erfindungsgemässen Eisenkomplexe, insbesondere solche, worin das Molverhältnis von Fe zu den Fe-gebundenen komplexbiidenden Resten 1:2 oder mehr als 1:2 (z.B. bis 2:3) beträgt, je nach Anzahl der metallisierbaren Stellen in den komplexbildenden Disazoverbindungen und auch je nach eingesetzter Menge eisenabgebender Verbindung.
Mi+ kann Wasserstoff bedeuten (z.B. in der Form eines Hydroxoniumions) oder ein Kation, z.B. wie oben für M beschrieben. Mi+ steht vorteilhaft für ein Kation, insbesondere wenn das Molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxygruppe enthält.
Die Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. So kann die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VI) auf Resorcin unter basischen Bedingungen, zweckmässig in wässrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (vorteilhaft im Bereich von 8 bis 14) und unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Bereich von -5°C bis +25°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt werden; der pH-Wert kann durch Zugabe einer geeigneten Base eingestellt werden, vorteilhaft durch Zugabe von Alkali-metallhydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin. Wenn im Endprodukt R0' und R0" Wasserstoff bedeuten, können die entsprechenden acylierten, vorzugsweise acetylierten, Aminderivate verwendet werden; nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Acylaminogruppe zur primären Aminogruppe hy-drolysiert werden, z.B. durch Erhitzen unter alkalischen Bedingungen. Die Diazokomponenten [d.h. die Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) und D-NH2, insbesondere (III) und gegebenenfalls (IV)]
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können nacheinander oder im Gemisch miteinander gekuppelt werden. Vorteilhaft erfolgen die Kupplungsreaktionen mindestens z.T. nacheinander in beliebiger Reihenfolge. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) auf eine Verbindung der Formel (V) oder auf ein 1:2-Eisenkomplex davon [insbesondere entsprechend der Formel (VII)] kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden wie die erste Kupplung, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten, vorteilhaft > 5, insbesondere im Bereich von 5 bis 12, besonders bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 11. Wenn die Formeln (II) und (VI) die gleiche Bedeutung haben, kann die Kupplung der Diazoverbindung dieser Amine auf Resorcin zusammen in einer Folge durchgeführt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III) kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich wie diejenige der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 14. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (IV) kann in einem ähnlichen oder im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden, wie die anderen obengenannten Kupplungsreaktionen, vorteilhaft in wässrigem Medium und bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12. Gewünschtenfalls können die Kupplungsreaktionen durch Zugabe von üblichen Kupplungsbeschleunigern katalysiert werden. Die Einstellung von sauren Bedingungen kann auf an sich übliche Weise erfolgen, zweckmässig durch Zugabe einer Säure, z.B. einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure) oder einer niedrigmolekularen, aliphatischen Säure (vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure).
Die Metallisierung von Monoazoverbindungen der Formel (V) oder Disazoverbindungen der Formeln (la) und (Ib), insbesondere der Formeln (Ibi) und gegebenenfalls (Iba) zu den entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1:2-Eisenkomplexen, kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Eisenverbindungen, z.B. Eisen-Il- oder Eisen-lll-acetat oder Eisensalze inorganischer Säuren, z.B. Eisen-ll-sulfat, Eisen-lll-sulfat, Eisen-ll-nitrat, Eisen-Ill-nitrat oder Eisentrichlorid, zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, in der Wärme. Vorzugsweise wird die Metallisierung bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückfiusstemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann der pH des Reaktionsgemisches nach Vervollständigung der Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen, durch Zugabe einer geeigneten Base erhöht werden, um die Farbstoffisolierung und/oder Salzbildung zu erleichtern. Der hergestellte Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise isoliert werden, z.B. durch Aussalzen und Filtrieren.
Das Molverhältnis der Amine der Formel (II) zu den Aminen der Formel D-NH2 [insbesondere der Formel (III) und/oder (IV)] ist vorteilhaft im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, wobei die Disazoverbindungen der Formel (la) und (Ib), insbesondere (Ibi) und/oder (lb2), in entsprechenden Mengen als Fe-gebundene Ligandenreste in den Fe-Komplexen vorhanden sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Amine der Formel (II) und der Formel (III) eingesetzt, so dass im schlussendlich erhaltenen Eisenkomplexgemisch beide Radikale (a) und (bi) bzw. beide Komplexbildner (la) und (Ibi) in Form von Fe-gebundenen Ligandenresten vorhanden sind. Vorzugsweise ist auch mindestens ein Rest der Formel (b2) bzw. mindestens ein Komplexbildner der Formel (Iba) als Fe-gebundener Ligandenrest im Eisenkomplexgemisch vorhanden. Wenn (b2) anwesend ist bzw. wenn Diazoverbindungen von Aminen der Formel (IV) auch eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis der Amine der Formel (IV) zu den anderen Aminen [der Formel (II) und D'-NH2, insbesondere der Formel (II) und der Formel (III)], vorteilhaft im Bereich von 1:10 bis 4:1, vorzugsweise 1:5 bis 3:1. Das Molverhältnis der Amine der Formel (ll):(III):(IV), und analog der Komplexbildner (Ia):(lbi):(lb2), liegt vorteilhaft im Bereich von (0,1 bis 0,7):(0,1 bis 0,8):(0,0 bis 0,5), vorzugsweise im Bereich von (0,2 bis 0,5):(0,3 bis 0,5):(0,1 bis 0,4), wobei die Summe 1,0 beträgt. Wenn X Hydroxy bedeutet, ist das Molverhältnis des entsprechenden Amins der Formel (II) zu den gesamten Aminen der Formeln D'-NH2 und (II), bzw. der entsprechenden Komponente (la) zu den gesamten Komplexbildnern der Formeln (la) und (Ib), vorzugsweise < 0,4.
Die Diazoverbindungen der Amine der Formeln (VI), (II) und/oder D'-NH2, insbesondere (III) und (IV), werden vorteilhaft im Überschuss über die stöchiometrische Menge eingesetzt, z.B. in einem Über-schuss von bis zu 30 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Moi.-%. Als stöchiometrische Menge sind hier 2 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH2 + (II) + (III) pro Mol Resorcin, oder 1 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH2 + (II) pro Mol Resorcin, gemeint, wie es zur Herstellung von 1 Mol eines Gemisches von Diazoverbindungen der Formeln (la) und (Ib) stöchiometrisch erforderlich wäre. Wenn ein Überschuss an Diazoverbindungen eingesetzt wird, kann eine kleinere Menge Resorcin (z.B. 2 bis 30 Mol.-% der ersten eingesetzten Menge Resorcin, je nach Überschuss der Diazoverbindungen) zugegeben werden, die Disazofarbstoffe der Formel (I) mindestens zum Teil entstanden sind und vorzugsweise vor der letzten Kupplung mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), um noch vorhandene Diazoverbindung zu kuppeln und an der letzten Kupplung teilzunehmen, sodass das entstehende Gemisch auch nicht-metallisierbare Mono- und/oder Disazofarbstoffe enthalten kann. Die erhaltenen Disazoverbindungen der Formeln (la) und (Ib) können im Reaktionsgemisch ein wenig des nicht-umge-setzten Monoazofarbstoffes, ein wenig der nicht-gekuppelten Diazokomponenten und/oder der Zersetzungsprodukte davon, ein wenig Disazofarbstoff in welchem das Resorcin zweimal mit der Diazoverbindung des Amins der Formel (VI) gekuppelt ist und ein wenig Trisazofarbstoff als Nebenprodukte enthal-
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ten, und analog können die erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische als Nebenprodukte entsprechende Eisenkomplexe enthalten und zwar ein wenig der Eisenkomplexe, die Monoazofarbstoff als komplexierende Verbindung enthalten, und ein wenig der Eisenkomplexe, die Trisazofarbstoffe als komplexierende Verbindung enthalten. Der grösste Teil der Nebenprodukte (hauptsächlich Zersetzungsprodukte von nicht-gekuppelten Diazoverbindungen und manche nicht-metallisierte Komplexbildner) können bei der Isolierung des Farbstoffes, z.B. durch Aussalzen und Filtrieren eliminiert werden. Im hergestellten schlussendlichen Farbstoff können Nebenprodukte wie oben erwähnt, z.B. in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Farbstoffes vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die hergestellten Farbstoffe (weiter) gereinigt werden, um unerwünschte Nebenprodukte zu eliminieren. Die Anwesenheit der genannten Anteile an Nebenprodukten kann toleriert werden und eine Reinigung des Farbstoffes ist zwar möglich aber nicht notwendig.
Die erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische sind gut wasserlöslich und dienen als anionische Farbstoffe; sie sind für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten geeignet. Sie können in der Form verwendet werden, wie sie synthetisiert worden sind und, wenn nötig, gereinigt oder auch mit üblichen Coupagemitteln coupiert worden sind (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlorid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls - für die Herstellung von Granulaten oder flüssigen Formen - mit entsprechenden geeigneten Hilfsmitteln). Die Farbstoffe können in beliebiger an sich üblicher Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver, als flüssige Präparate oder als Granulate; für die Herstellung von besonders elektrolytarmen Präparaten können die Farbstoffe, vor der Coupage mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, gereinigt werden, z.B. auf osmotischem Wege.
Als Substrate, die mit den erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischen gefärbt werden können, eignen sich beliebige Substrate, die mit anionischen Farbstoffen färbbar sind, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z.B. basisch-modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere aber Ledersubstrate. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Teppiche, Halbfertig- oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbungen können nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, wie für die jeweiligen zu färbenden Substrate geeignet, z.B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z.B. Klotzen oder Bedrucken), vorzugsweise aus wässrigem Medium; für synthetische Substrate können die Farbstoffe gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.
Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z.B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind, und Boxcalf oder Rindboxleder), Veloursleder (z.B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Kalbleder, und Huntingleder), Spaltvelours (z.B. aus Rind- oder Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder, ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z.B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z.B. vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniertgegerbt (z.B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt).
Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige übliche Gerbmittel, wie sie üblicherweise zum Nachgerben eingesetzt werden, z.B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z.B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebra-cho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für die anionischen Farbstoffe eingesetzt werden.
Die Leder können verschiedener Stärke sein. Es können sehr dünne Leder wie Buchbinderleder oder Handschuchleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch starke Leder wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; Wollfelle und Pelzfelle können auch eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH des Leders nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird «neutralisiert»). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z.B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6 und für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 5 bis 8 schwanken können. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer anfallende gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z.B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbi-carbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbi-carbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können insbesondere als Zweitbasen verwendet werden, um den oberflächigen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z.B. mit Titanium/Kaliumoxalat.
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Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmässig in wässrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40cC zum Erzielen tieferen Durchfärbungen und für die Färbung von Wollfellen und Pelzfellen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in weiten Bereichen schwanken, vornehmlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen ist es von Vorteil, die Färbung bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird bei pH-Werten > 4 gefärbt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluss des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vorteilhaft erniedrigt (z.B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z.B. bis zu 5% bezogen auf das Falzgewicht des Substrates. Die Färbung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, z.B. in zwei Stufen, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Ladungsumkehrung des Substrates mit üblichen kationischen Hilfsmitteln.
Da die erfindungsgemässen Farbstoffe sogar auf Ledern hoher Affinität für anionische Farbstoffe hervorragend egalisieren, ist die Verwendung von Färbehilfsmittel im allgemeinen nicht nötig. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind aber mit Färbehilfsmitteln auch gut verträglich und können, gewünschtenfalls, in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, vornehmlich mit nicht-ionoge-nen oder anionischen Produkten (im wesentlichen Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderi-vate, polyoxäthylierte Alkylphenole oder Alkohole, Lignosulfonate oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen).
Gewünschtenfalls kann vor und/oder nach der Färbung gefettet werden, insbesondere auch im gleichen Bad. Zum Fetten nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 erniedrigt wird.
Zum Fetten (insbesondere zum Fettlickern) eignen sich beliebige übliche Fettungsmittel, insbesondere natürliche, tierische, pfianziiche oder mineralische Fette, Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder che-misch-modifizierte tierische oder vegetabile Fette oder Öle, insbesondere Talg, Tran, Klauenöl, Olivenöl, Ricinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und deren che-misch-modifizierten Derivate (z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfie-rungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Bir-kenöi, Schellack, Mineralöl mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten «heavy alkylates»), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Hartparaffin, Vaseline, Ceresin und Methylester von Ci4-22-Fettsäuren und synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Ester, insbesondere Partialester von polybasischen Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthyiierten Fettalkoholen. Von den obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls kann ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher abschliessend eingesetzt werden, insbesondere wenn eine Fettung mit einem sul-fierten Fettlicker durchgeführt worden ist.
Die so behandelten Substrate können dann auf übliche Weise behandelt werden, z.B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.
Die erfindungsgemässen Eisenkomplexfarbstoffe sind besonders in der Form ihrer Alkalimetallsalze gut wasserlöslich und weisen eine überraschend gute Stabilität gegen Elektrolyten (insbesondere anorganische Ionen) auf, besonders auch gegen Basen und Säuren und zeichnen sich, besonders auf Leder, durch ein gutes Aufbauvermögen und eine ausgeprägte Unempfindlichkeit gegen Änderungen der Affinität des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr tiefe und egaie Färbungen hervorragender Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere Lederfärbungen weisen hervorragende Echtheiten auf, z.B. Nassechtheiten, Reibechtheit, Säureechtheit, Lichtechtheit und [besonders die mit Eisenkomplexgemischen von Farbstoffen der Formeln (la), (Ith) und (Ib2) erhaltene Färbungen] PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut kombinierbar mit anderen anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit ähnlichen färberischen Verhalten. Es können sehr egale tiefe schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr ähnlich gefärbt sind und die Nuance der Färbungen auf verschiedenen Lederarten gleich oder sehr ähnlich ist; auch im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemässen Farbstoffe kombinierbar sind, können sehr regelmässige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Färbebeispielen beziehen sich die Prozente, wenn nicht anders angegeben und wenn es sich nicht eindeutig um eine Konzentration handelt, auf das Falzgewicht des Substrates.
Beispiel 1
a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methy!)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNÜ2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wässrigem Natriumhydroxyd eingestellt wird. 1,9 g 4-Aminobenzolsulfonamid wer10
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den auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNOî und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt. 2,78 g 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9, und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt. Schliesslich werden 7,61 g 3-Aminobenzolsulfonsäure auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und mit der hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C, während einer Stunde gekuppelt.
b) Die erhaltene Suspension wird für 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat (FeSC>4 • 7H2O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäss-riger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.
Beispiel 2
a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCfe und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, welches in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 3,46 g 3-Aminobenzolsul-fonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNOa und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt. 4,62 g 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCfe und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9, und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt. Schliesslich werden 4,73 g 4-Aminobenzolsulfonamid auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNÜ2 und Salzsäure diazotiert und mit der vorherigen Suspension bei pH 8 und einer Temperatur von 20°C während einer Stunde gekuppelt.
b) Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat FeS04 • 7H2O zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 eingestellt wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.
Beispiel 3
a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 3,87g 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCte und Salzsäure diazotiert und mit dem hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt. 11,09 g 4-Amino-1,1'-diphenyiamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaN02 und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9, und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt.
b) Die hergestellte Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat (FeS04 - H2O) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 75°C weitergerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.
Beispiel 4
a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 7,26 g 4-Amino-1,1'-diphenyl-amin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCk und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2,5 Stunden gekuppelt. 6,45 g 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCk und Salzsäure diazotiert und mit der vorher hergestellten Suspension bei pH 9 und einer Temperatur von 2-3°C während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt.
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b) Die hergestellte Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat FeSCu • 7H2O zugegeben. Das Gemisch wird bei 80°C während 2 Stunden weitergerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 4,0-4,5 eingestellt wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 60°C filtriert und getrocknet. Das so hergestellte Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich braunen Nuancen.
Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, dass 0,035 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,0225 Mol verwendet werden und 0,03 Mol 4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,0425 Mol verwendet werden.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass 0,015 Mol 4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,0275 Mol verwendet werden und 0,03 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,0375 Mol verwendet werden.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass 0,01 Mol 4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sul-fonsäure anstelle von 0,015 Mol verwendet werden und 0,055 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,05 Mol verwendet werden.
Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass 0,04 Mol 4-aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,035 Mol verwendet werden und 0,025 Mol 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,03 Mol verwendet werden.
Beispiele Ibis bis 8bis
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der Stufe b) anstelle von kristallisiertem Eisensulfat die äquivalente Menge Eisentrichlorid eingesetzt wird. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleichen Eigenschaften wie die jeweiligen Farbstoffe der Beispiele 1 bis 8.
Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass 26,4 g (0,122 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid, 11 g (0,1 Mol) Resorcin, 5,07 g (0,0295 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid, 6,8 g (0,0258 Mol) 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 9,48 g (0,0548 Mol) 3-Ami-nobenzolsulfonsäure und 21,87 g wässriges 40%iges Eisentrichlorid (0,058 Mol) verwendet werden.
Die nach den obigen Beispielen 1 bis 9 hergestellten Disazofarbstoff-Fe-komplexgemische enthalten die Fe-gebundenen Reste von Disazoverbindungen der Formeln (la) und (Ibi) sowie, nach Beispielen 1, Ibis, 2, 2bis und 9, auch der Formel (Iba), worin Ri Methyl bedeutet, R2, R', R", R3, R3', R5, R6, R7 und Rs Wasserstoff bedeuten, R4 eine Sulfogruppe bedeutet, die Gruppe -SOaN(H)CH3 sich in paraStellung zur Hydroxygruppe befindet und die Sulfogruppe sich in meta-Stellung zur Azogruppe befindet, hauptsächlich wie durch die Formel (VIII), in entsprechender partieller Na-Salz-Form, dargestellt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischen, die analog wie in den obigen Beispielen 1 bis 8 bzw. Ibis bis 8bis beschrieben, unter Verwendung der jeweiligen Amine der Formeln (II), (III), (IV) und (VI), wie in der Tabelle angegeben, erhältlich sind, wobei die letzte Spalte der Tabelle die Molverhältnisse der eingesetzten Amine und die verwendete Synthesemethode enthält (insbesondere in bezug auf die Folge der Kupplungsreaktionen). Alle Farbstoffe der Tabelle färben Leder in gelblich braunen Nuancen.
12
o>
Ul
O)
o
Ol en
Ol o
■Êw
Ul o
co
Ol co o ro
Ul ro o
Tabelle
Beispiel Nr.
Amin der Formel (VI)
Amin der Formel (II)
Amin der Formel (III)
Amin der Formel (IV)
Methode und Molverhältnis wie in Stufe a) von Beispiel
10.1 und 10.2 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminbenzolsul-fonsäure
1 und 2
10.3 und 10.8 1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
11.1 und 11.2 1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-
[N-(Y-methoxypropyl)]sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
11.3 bis 11.8
1 -Amino-2-hydroxybenzoi-5-[N-(rmethoxypropyl)]sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
12
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N,N-diäthyl)sulfomid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
13
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-äthyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
14
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-propyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
15
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(ß-methoxyäthyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
16
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N,N-dipropyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
17
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N,N-
di(Y-methoxypropyl)-sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
18
1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N,N-di(ß-metoxyäthyl)]-sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
19
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-butyl) Sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
Oì Ul
Gì O
Ol en
Ol o
Ol o
CO
cn
03 O
ro
Ol ro o
Tabell (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Amin der Formel (VI)
Amin der Formel (II)
Amin der Formel (III)
Amin der Formel (IV)
Methode und Molverhältnis wie in Stufe a) von Beispiel
20
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N,N-dibutyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
21
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N,(8-hydroxybutyl)]sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1
22.1 und 22.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzol-(N,N-dimethyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
22.3 bis 22.8
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzol-(N,N-dimethyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
23.1 und 23.2
1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzol-(N,N-diethyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
23.3 bis 23.8
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzol-(N,N-diethyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
24.1 und 24.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
3-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
24.3 bis 24.8
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
3-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
25.1 und 25.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonnamid
4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure
4-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
26.1 und 26.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
3-Aminobenzol-(N,N-dimethyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
27.1 und 27.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
3-Aminobenzol-(N,N-diäthyl)-sulfonamid
4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
28.1 und 28.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-2'-nitro-1,1 diphenylamin-4'-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
O) Ol
Ul Ul
Ul o
Ul o
co Ul ro en ro o
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Amin der Formel (VI)
Amin der Formel (II)
Amin der Formel (III)
Amin der Formel (IV)
Methode und Molverhältnis wie in Stufe a) von Beispiel
28.3 bis 28.8
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-2'-nitro-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
29.1 und 29.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-4'-nitro-1,1'-diphenylamin-2'-sulfonsäure
3-Aminobenzolsul-fonsäure
1 und 2
29.3 bis 29.8
1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Aminobenzolsulfonamid
4-Amino-4'-nitro-1,1 diphenylamin-2'-sulfonsäure
—
3, 4, 5, 6, 7 und 8
30.1 und 30.2
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid
4-Amino-4'-nitro-1,1 '-diphenylamin-2'-sulfonsäure
—
1 und 2
31.1 und 31.2
1 -Amino-hydroxybenzol-5-sulfonamid
1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid
4-Amino-4'-nitro-1,1'-diphenylamin-2'-sulfonsäure
—
1 und 2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 614 A5
Applikationsbeispiel A (Fassfärbung)
Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird in 300% Wasser bei 40°C 10 Minuten lang gewaschen und dann wird das Wasser abgelassen. In einem frischen Bad von 300% Wasser von 40°C und worin der pH mit 2,5% Natriumformiat auf 5 eingestellt ist, wird 15 Minuten lang behandelt und dann, nach Zugabe von 1 % Natriumbicarbonat, weitere 45 Minuten lang behandelt und dann wird das Bad abgelassen. Das Leder wird mit 300% Wasser 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser und 3% eines phenolischen Syntans (Tanigan 3 LN) zugegeben und die Nachgerbung wird 60 Minuten lang bei 40°C fortgesetzt; dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100% Wasser und 6,5% eines Fettlickers (6% sulfitiertes Fischöl, stabilisiert mit 0,5% Emulgator) während 60 Minuten bei 50°C gefettet. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 50°C während 30 Minuten vorbehandelt und dann mit 2,5% des gemäss Beispiel 1 bzw. Ibis hergestellten Eisenkomplexgemischfarbstoffes 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gefärbt. Dann werden 2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 45 Minuten bei 50°c weiterbehandelt. Schliesslich wird das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen, das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer tiefen, regelmässigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.
Applikationsbeispiel B (Fassfärbung)
Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird mit 0,8% Natriumbicarbonat in 250% Wasser von 35°C während 30 Minuten neutralisiert. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 25°C während 5 Minuten gewaschen, wobei der pH 4, 7-4,8 erreicht. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird in 250% Wasser mit 0,5% des Eisenkomplexgemischfarbstoffe gemäss Beispiel 1 bzw. Beispiel 1b während 20 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann werden 0,2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 30 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird dann in einem frischen Bad mit 3% Fett-licker (1,4% sulfitiertes Fischöl und 1,4% eines Gemisches von sulfatiertem Fischtran und Fettsäuremethylester, stabilsiert mit 0,2% Emulgator) in 250% Wasser bei 50°C während 60 Minuten gefettet.
Schliesslich wird das Leder mit 1000% Wasser von 35°C während 5 Minuten gewaschen. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer hellen, regelmässigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.
Analog wie der Farbstoff von Beispiel 1 wird in den obigen Applikationsbeispielen A und B ein jeder der erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischfarbstoffe der Beispiele 2 bis 8, 2bis bis 8bis, 9 und 10.1 bis 31.2 eingesetzt.
Claims (13)
1. Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel
OH
entspricht und mindestens eine weitere komplexbildende Disazoverbindung der Formel
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 614 A5
*Hh \
\—M—M U- \\
(Ib),
S02NR!R2 , N_N g,
entspricht, worin
Ri Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-Alkyl),
R2 Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-Alkyl), oder
Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R3 Wasserstoff, Chlor oder Ci—2-Alkyl,
R3' Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl,
R' Wasserstoff, Gi-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyI) oder einen Rest der Formel
R'"
R" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-aikyi), oder
R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R"' Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Ci—2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO2NR1R2,
r„„ Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluoromethyl, -COOM oder -NRo'Ro"
R0' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-HydroxyalkyI, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-alkyl), R0" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-alkyl), oder R0' und R0" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy,
D' den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, welcher eine Sulfogruppe -SO3M enthält und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.
2. Eisenkomplexgemische gemäss Anspruch 1, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib) der Formel
OH
entspricht, worin
R4 Wasserstoff oder -SO3M,
Rs Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M und
Rç Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M bedeuten, wobei mindestens eines von R4, Rs und R6
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 614 A5
Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von FU, Fis und FÌ6 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder NO2 aufweist.
3. Eisenkomplexgemische gemäss Anspruch 2, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (la), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ibi) und mindestens ein Komplexbildner der Formel
S02NR!R2 / n=N—( A (Ib2),
entsprechen, worin
R7 Wasserstoff, Ci -2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NC^und Rs Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexgemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Komplexbildner der Formel (la) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert.
5. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexgemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel
SOjNR'R"
(II),
und die Diazoverbindung(en) mindestens eines aromatischen Amins der Formel D'-NH2 auf den 1:2-Ei-senkomplex einer Monoazoverbindung der Formel
(V),
S02NRiR
oder ein Gemisch davon kuppelt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Komplexbildner der Formel (la) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ibi) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (II) und die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 614 A5
H2N
•6
(IH),
R4 R5
auf ein 1:2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon kuppelt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Komplexbildner der Formel (la), mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ibi) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib2) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (II), die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (III) und die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel auf eine 1:2-Eisenkomplexverbindung einer Monoazoverbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon kuppelt.
10. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren nicht-textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substrate mit einem Eisenkomplexgemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 färbt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum Färben von Leder.
12. Disazoverbindungen der Formel (la) definiert wie im Anspruch 1, worin X Hydroxy bedeutet, als Ausgangsstoff im Verfahren nach Patentanspruch 4.
13. Eisenkomplexe von metallisierbaren Disazoverbindungen der Formel (la) definiert wie im Anspruch 1, worin X Hydroxy bedeutet, für ein Eisenkomplexgemisch nach Anspruch 1.
Rb
(IV),
19
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