CH623747A5

CH623747A5 -

Info

Publication number: CH623747A5
Application number: CH1611576A
Authority: CH
Inventors: Rudi Dr Heyden; Adolf Asbeck; Michael Eckelt; Manfred Petzold; Guenter Uphues
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1981-06-30
Also published as: DE2558040A1; US4082689A; IT1067257B; NL7613103A; ATA949576A; FR2336156B1; FR2336156A1; JPS5280288A; GB1520539A; AT353237B; BE849664A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Schaumbekämpfung in Form einer Lösung oder feinteiligen Dispersion eines Entschäumers in einer wässrigen oder organischen Flüssigkeit, das sich insbesondere zur Entschäumung von wässrigen Lösungen, Flotten oder Dispersionen bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen eignet, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Mittels.

Es gehört zum Stand der Technik, zum Entschäumen von Abwässern, zur Schaumbekämpfung in der Papierindustrie, bei der Zellstoffherstellung, bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen und Dispersionsfarben, bei der Durchführung biologischer Verfahren und in der Nahrungsmittelindustrie Entschäumer in Dispersionsform zu verwenden, die die wirksame Substanz in feinverteilter Form in einer organischen Flüssigkeit oder in Wasser dispergiert enthalten. Der feinverteilte Entschäumer ist in der Regel ein fester Stoff von wachsartiger Konsistenz, z. B. werden Pentaerythritfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurepolyglykolester und dergleichen verwendet (US-PS 2 715 613).

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, das als Entschäumer ein a-Hydroxyaminderivat der im Patentanspruch 1 definierten Formel enthält.

Die a-Hydroxyaminderivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Man geht dabei z.B. von a- oder innenständigen Olefinen der Kettenlängen C10-C24 aus, wie sie durch Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen oder durch Oligomerisierung von Äthylen erhältlich sind, und setzt diese mit Epoxidierungsmitteln, wie Peressigsäure unter Bildung des Olefinepoxids um. Durch weitere Reaktion mit Ammoniak kann das entsprechende a-Hydroxyamin erhalten werden.

io Die weitere Umsetzung kann mit aliphatischen Dicarbon-säuren oder Diisocyanaten der Kettenlängen C2-C10, vorzugsweise C4-C6, wie Bernsteinsäure oder Hexamethylendiisocy-anat, oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Toluylendiisocyanat, oder mit einer Polysiloxan-dicar-15 bonsäure, wobei der Polysiloxanrest vorzugsweise 5—15 Sil-oxangruppen enthält, erfolgen. Die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten werden zweckmässig so gewählt, dass eine vollständige Umsetzung der Carboxyl- bzw. Isocyanatgruppen erfolgt, d.h., es kommen 2 Mol a-Hydroxyaminderivat auf 1 20 Mol Dicarbonsäure bzw. Diisocyanat zur Anwendung. Die Umsetzungsprodukte besitzen wachsartige bis pastose Konsistenz, sie können bei Verwendung kurzkettiger a-Hydroxyaminderivate auch flüssig sein.

Die Entschäumer kommen vorzugsweise in Form einer 25 feinteiligen Dispersion in einer organischen oder wässrigen Flüssigkeit zur Anwendung. Hierzu eignen sich insbesondere wachsartige Entschäumer mit einem Schmelzpunkt über 60° C, jedoch können in gleicher Weise auch halbfeste oder flüssige Amide als Entschäumer eingesetzt werden. Als flüssige Phase 30 eignen sich ausser Wasser vor allem organische Stoffe, die bei Normaltemperatur flüssig sind und einen ausreichend niedrigen Stockpunkt oder Schmelzpunkt von weniger als 5° C besitzen. Vorteilhaft ist auch eine relativ hohe Viskosität, da diese zur Stabilisierung der Dispersionen beiträgt. Die flüssige Phase 35 kann selbst einen entschäumenden Effekt haben oder auch lediglich als Träger des Entschäumers dienen.

Als geeignete organische Flüssigkeiten kommen vor allem Mineralöle mit einem Siedepunkt von über 140° C, Ester stark verzweigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 8-18 C-Atomen 40 mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, Ölsäureoleylester usw., ferner verzweigtkettige oder ungesättigte flüssige Fettsäuren oder Fettalkohole mit 8-18 C-Atomen, z.B. Isotridecylalkohol oder Oleylalkohol, ferner Terpenkohlenwasserstoffe, wie Pineöl, 45 Terpentinöl u.dgl., in Betracht.

Es ist vorteilhaft, solche organischen Flüssigkeiten zu verwenden, die in der Wärme ein ausreichendes Lösevermögen für die Entschäumer aufweisen und diese beim Abkühlen in feinverteilter Form wieder ausscheiden. Dies ermöglicht eine so bequeme Herstellung der Entschäumerdispersionen durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten und anschliessendes rasches Abkühlen unter intensivem Rühren, wobei äusserst fein-teilige und stabile Dispersionen erhalten werden. Es ist aber auch möglich, die Dispersion durch Einrühren des feingemah-55 lenen wachsartigen Entschäumers oder durch Einemulgieren eines flüssigen Entschäumers in die flüssige Phase herzustellen. Die Dispersionen enthalten zweckmässig 5—15 Gew.% Entschäumer.

Halbfeste oder flüssige Entschäumer, wie sie durch Umset-60 zung kurzkettiger a-Hydroxyamine mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten entstehen, können in gelöster Form den zu entschäumenden Flüssigkeiten zugesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich wasserlösliche Alkohole, Polyglykole oder Di-oxan.

65 Das erfindungsgemässe Mittel weist ein hervorragendes Entschäumungsvermögen auf und lässt sich bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen - auch in Fällen, in denen die Schaumbekämpfung üblicherweise grosse Schwierigkeiten be

3

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reitet - mit überraschend gutem Erfolg verwenden. Für den Einsatz auf besonders schwierigen oder speziellen Anwendungsgebieten kann es jedoch vorteilhaft sein, dem Mittel andere bekannte, entschäumend wirkende Substanzen, z.B. Silikonöle, Fette, Wachse, Fettsäuren, Addukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren u. dgl., zuzusetzen. Die entschäumende Wirkung, die mit derartigen Kombinationen erreicht werden kann, ist häufig grösser als die mit den Einzelkomponenten erzielbare Wirkung.

Das beschriebene Mittel kann den zur Schaumbildung neigenden Flüssigkeiten direkt, vorzugsweise in Form der Dispersion in organischen oder wässrigen Flüssigkeiten, zugesetzt werden, z. B. Kunststoffdispersionen vom Typ der Polyacrylat-Polystyrol-Polybutadien- oder Polyvinylacetat-Dispersionen. Dementsprechend kann es auch in Papierstreichfarben oder Dispersionsfarben für Anstrichzwecke direkt eingearbeitet werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das Mittel am Ort der Schaumbildung, etwa bei der Papier-und Zellstoffherstellung oder bei der Entschäumung von Abwasser zuzusetzen. Die Schaumbekämpfung erfolgt in diesem Falle durch Auftropfen oder Aufsprühen des Mittels im Arbeitsbereich von Rührwerken oder Pumpen, an Überläufen u.dgl.. In gleicher Weise kann das Mittel auch in der Nahrungsmittelindustrie, wie z. B. bei der Zucker- und Hefeherstellung, bei Gärprozessen usw. zur Bekämpfung störender Schäume eingesetzt werden. Die Anwendungsmengen richten sich nach der Art und Schäumneigung des betreffenden Substrats. Dementsprechend wird sich die Dosierung, insbesondere beim Auftropfen oder Aufsprühen, dem zu erzielenden Effekt anpassen. Bei Zusatz zu schäumenden Lösungen oder Einarbeitung in Farbstoff- oder Kunststoffdispersionen u.dgl. benötigt man beispielsweise eine Anwendungskonzentration von 0,5-10 g/1.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Herstellung von Entschäumern Beispiel 1

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Rundkolben wurden 446 g eines innenständigen a-Hydroxyamins vorgelegt und unter Rühren - bei 80° C beginnend — 168 g Hexamethylendiisocyanat mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 85° C gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bis auf 120° C gesteigert und so lange nachgerührt, bis im Reaktionsprodukt keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 84—90° C.

Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Teils der organischen Flüssigkeit die zur Herstellung einer Entschäumerdispersion verwendet wird, z. B. einem Mineralöl, durchführen.

Das Umsetzungsprodukt entspricht der vorstehend angegebenen Formel mit folgender C-Kettenverteilung:

(R' + R2): ca. 20% C9 ca. 30% C10 ca. 30% CM ca. 20% Ci2

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehenen Rundkolben wurden 123,2 g Polydimethylsiloxan-dicarbonsäure (entsprechend der vorstehend angegebenen Formel, wobei n = 2 und p = 10 war) vorgelegt, bei 50° C 44,6 g a-Hydroxyamins (C-Ketten-

verteilung) zugerührt, das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff bis auf 200° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur nachgerührt, bis die Säurezahl auf 10 abgesunken war. Das a-Hydroxyamin besass folgende C-Kettenverteilung:

5

(R' + R2): ca. 25%C13 ca. 30% C14 ca. 30% C1S ca. 15% C,6

10

Es wurde ein Entschäumer von pastöser Konsistenz erhalten.

Beispiel 3

15 In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Rundkolben wurden 73 g Adipinsäure und 223 g eines a-Hydroxyamins, entsprechend Beispiel 1, vorgelegt und langsam erwärmt, bis eine rührfähige Schmelze entstanden war. Unter Stickstoffbespülung wurde allmählich auf

20 200° C erhitzt und so lange nachgerührt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 gesunken war. Nach Abkühlen wurden ca. 270 g eines schwach gelb gefärbten, wachsartigen Entschäumers erhalten.

25 Herstellung von Entschäumerdispersionen

Beispiel 4

895 Gewichtsteile (GT) Mineralöl (D15° = 0,901, ?; = 32 cSt, Stockpunkt-15° C) wurden in einem Rührwerk mit schneilaufendem Rührer auf etwa 90° C erhitzt. In das erhitzte

30 Öl wurden 70 GT des Entschäumers nach Beispiel 1), 30 (GT) eines mit Stearinsäure veresterten Polyalkylenglykols (57% Propylenoxid, 43 % Äthylenoxid, Molgewicht 3500) sowie 5,0 GT Aluminiumstearat eingerührt, bis eine homogene Lösung entstand. Danach wurde auf Normaltemperatur abgekühlt.

35

Beispiel 5

In gleicher Weise wurde eine Entschäumerdispersion mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Entschäumer hergestellt.

40 Beispiel 6

In gleicher Weise wurde eine Entschäumerdispersion mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsprodukt hergestellt.

45 Entschäumung einer Dispersionsfarbe

Unter Verwendung von Polyacrylatdispersionen wurde eine Dispersionsfarbe unter Verwendung der Entschäumerdispersion nach Beispiel 4 bzw. 5 bzw. 6 nach folgender Rezeptur hergestellt:

so Gewichtsteile

Propylenglykol 1.2 65,2

Wässrige Polyacrylat-Lösung, 25%ig 14,0 Antischaummittel nach Beispiel 4 bzw. 5

bzw. 6 4,7

55 Wasser 18,6

Titandioxid 256,0

Wasser 46,6 Wässrige Polyacrylatdispersion, 46-47%ig

= 1000cP25° 509,0

60 Tributylphosphat 17,1

Konservierungsmittel 2,8 Antischaummittel nach Beispiel 4 bzw. 5

bzw. 6 4,7

Ammoniak (25 %ig) 2,0

65 Propylenglykol 1.2 28,0

Ammoniumpolyacrylat-Lösung, 22%ig 9,3

Wasser 22,0

1000,0

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Die aufgeführten Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Dissolver gemischt, mit Ausnahme des Konservierungsmittels, das zuvor in Tributylphosphat gelöst, und der 22%igen Ammoniumpolyacrylat-Lösung, die zuvor mit Wasser verdünnt wurde.

Prüfung des Schaumverhaltens 80 GT Farbe wurden mit 20 GT Wasser vermischt und 1 Minute lang bei 2000 Upm und 1 min lang bei 3000 Upm in einem Dissolver (Durchmesser der Dispergierscheibe 40 mm) gerührt. Anschliessend wurden 50 ml der Farbe abgewogen. Je höher das Gewicht der Probe ausfällt, um so niedriger ist der Luftgehalt und um so besser dementsprechend die Wirkung des verwendeten Entschäumers.

Eine weitere Prüfung der Farben erfolgte in einem Applikationstest. Die im Verhältnis 80:20 mit Wasser verdünnte Dispersionsfarbe wurde 1 min lang bei 2000 Upm in einem Dissolver gerührt.

Hartfaserplatten der Grösse 20 x 30 x 0,4 cm wurden auf der glatten Seite mit einer im Verhältnis 1:1 verdünnten Kunst-stoffdispersion durch Pinselauftrag abgesperrt. Dann wurden 60-70 g der im Dissolver gerührten Farbe auf die Hartfaser-

5 platte gegeben und mit einer Schaumwalze so gleichmässig verteilt, dass 15 g nasse Farbe entsprechend 250 g/m2 verblieben.

Die Schaumwalze hatte eine Breite von 6 cm und einen io Durchmesser von 7 cm. Sie bestand aus offenporigem Polyurethan-Schaum. Bei Verwendung einer solchen Walze wird zusätzlich Luft in den Anstrich eingearbeitet, wie dies in geringerem Masse auch bei der Pinselapplikation geschieht.

Bei der Bewertung des Anstrichfilmes in der folgenden Tabelle gibt die Note 1 an, dass der Farbfilm sehr zahlreiche, durch Luftblasen verursachte Fehler aufweist. Der Wert 6 gibt an, dass der Anstrich völlig ohne Luftblasen aufgetrocknet ist.

Blindwert

(Farbe ohne Entschäumer) Farbe mit Entschäumer 4 Farbe mit Entschäumer 5 Farbe mit Entschäumer 6

Prüfung des Schaumverhaltens von Melasselösungen

Die Wirkung von Entschäumern auf Lösungen, wie sie in der Zucker- und Hefeindustrie vorkommen, kann im Labor in nachfolgend beschriebener Weise geprüft werden. In einen 2-Liter-Messzylinder werden 500 ml einer im Verhältnis 1:4 mit Wasser verdünnten Melasse gefüllt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Messzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Messzylinders liegt. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter/min umgepumpt und fällt in den Messzylinder zurück. Der Messzylinder befindet sich zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Temperatur in einem Wasserbad, das auf 25° C eingestellt ist.

Nach kurzer Laufdauer der Pumpe stellt sich in dem Messzylinder eine annährend konstante Schaumhöhe ein. Als Messwert wird das abgelesene Gesamtvolumen aus Flüssigkeit und Schaum, vermindert um das zu Anfang gemessene Flüs-

Gewicht von Note im

50 ml in g Applikationstest

43,2 1

57,8 4

58,4 4

53,1 4,5

30

sigkeitsvolumen, angegeben. Nach Einstellung des Blindwertes werden, bezogen auf die Melassenmenge, aus einer Mikropi-pette 0,01 Gew.% Entschäumer zugesetzt, und in angemessenen Zeitabständen wird die sich nun einstellende neue 35 Schaumhöhe gemessen.

895 GT Oleylalkohol (JZ 80/85) wurden in einem schnelllaufenden Rührwerk auf etwa 90° C erhitzt. In den erhitzten Alkohol wurden 100 GT des Entschäumers nach Beispiel 1 sowie 5 GT Aluminiumstearat eingerührt, bis eine homogene 40 Lösung entstand, danach wurde schnell auf Normaltemperatur abgekühlt.

0,01 Gew.% des Entschäumers wurden einer 1:4 verdünnten Melasselösung zugesetzt und folgende Schaumhöhen beobachtet:

45

Blindwert 0,5 1 2 3 5 10 20 min

1580 80 80 100 120 180 500 1000 ml s

Claims

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium eine wässrige oder organische Flüssigkeit mit einem Schmelz- bzw. Stockpunkt von weniger als 5° C ist.

2 I I 2

R -CH-OH HO-CH-R

worin A -NHCO-R3-CONH- oder -NHCONH-R3-NHCONH—, R1 und R2 H oder Alkyl mit 1-22 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome in R1 und R2 jeweils 8-22 beträgt, und R3 Alkylen mit 2—10 C-Atomen oder einen aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest oder einen Polysiloxanrest der Formel

(CH,)n 2 n

CH.

-Si-0

CH

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel zur Schaumbekämpfung in Form einer Lösung oder feinteiligen Dispersion eines Entschäumers in einer wäss-rigen oder organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entschäumer ein a-Hydroxyaminderivat der Formel

R-CH A CH-R
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von mehr als 140° C oder Oleylalkohol ist.

3 J P

CH

I

-Si- (ch2) n" CH_

worin n = 2—3 und p = 2—20 ist, bedeuten,

enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach den Ansprüchen 1 und 3 in Form einer feinteiligen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man den Entschäumer unter Erwärmen in der organischen Flüssigkeit auflöst und die erhaltene Lösung unter Rühren abkühlt.