CH623841A5

CH623841A5 - Surgical plastic material

Info

Publication number: CH623841A5
Application number: CH1459576A
Authority: CH
Inventors: Hanns Dr Pietsch; Volker Hohmann; Joachim Dr Ruhnke
Original assignee: Beiersdorf Ag
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1981-06-30
Also published as: FR2337749B1; NL174833C; GB1532318A; DE2552070B2; NL174833B; AT350178B; DE2552070C3; DE2552070A1; NL7612792A; ATA863376A; SE415321B; SE7612896L; FR2337749A1; IT1123077B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein chirurgisches Da die beiden Komponenten des Zements vor der Verarbei-Kunststoffmaterial auf Polymethylmethacrylat-Basis mit einer tung oft längere Lagerzeiten überdauern müssen, werden an die flüssigen und einer festen Komponente, das zur Verankerung Stabilität der Emulsion der flüssigen Komponente erhöhte Ankünstlicher Hüft- und Kniegelenke oder dergleichen im Kno- 40 forderungen gestellt. Unstabile Emulsionen, die sich mehr oder chen geeignet ist. weniger rasch absetzen, ergeben unbrauchbare bröckelige und lockere Endprodukte. Als besonders geeignet für die Herstel-

Sogenannte «Knochenzemente» auf Basis Methylmethacry- hing einer stabilen Emulsion haben sich die Polyoxyäthylensor-lat/Polymethylmethacrylat werden seit vielen Jahren in der bitan-monoester von höheren Fettsäuren erwiesen, vorzugswei-

Knochenchirurgie verwendet. Sie bestehen aus einer flüssigen 45 se Polyoxyäthylensorbitan-monopalmitat, -monostearat, -mo-und einer festen Komponente, die getrennt gelagert und vor der nooleat und -monolaurat. Die Emulatoren können einzeln Anwendung vermischt werden. Die Mischung ist pastös-creme- oder im Gemisch eingesetzt werden.

artig und wird in dieser Form verwendet, dabei erfolgt die Vorteilhafterweise enthält die flüssige Phase ausserdem ei-

Aushärtung nach der Anwendung im Körper. Die feste Kompo- nen Polymerisationsbeschleuniger. Insbesondere eignen sich für nente besteht üblicherweise aus Polymethylmethacrylat-Pulver, 50 diesen Zweck tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin und dem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einem Rönt- N,N-Dimethyl-p-toluidin, oder die entsprechenden N,N-Di-genkontrastmittel, wie üblicherweise Zirkondioxid. Ferner kann äthylverbindungen.

diese Komponente Antibiotika, wie Gentamycin, enthalten. Die Die feste Komponente des erfindungsgemässen chirurgi-flüssige Komponente besteht aus monomerem Methylmethacry- sehen Kunststoffmaterials enthält beispielsweise wie üblich fein-lat, einem Beschleuniger und einem Färbemittel. Die beiden 55 disperses Polymethylmethacrylat in Pulver- oder Perlenform, Komponenten werden kurz vor der Verarbeitung im Verhältnis dessen mittlere Korngrössendurchmesser bis zu etwa 200 [i von ca. 2:1 vermischt und sind dann während 4—5 min verarbei- betragen können. Ausserdem enthält diese Komponente zweck-tungsfähig. mässig den eigentlichen Polymerisationsinitiator - üblicherwei-

Die Vorteile derartiger Knochenzemente sind ihre gute Se etwa 2 Gew.- % Dibenzoylperoxid - und bis zu etwa

Verträglichkeit mit Gewebematerial, die schnelle Aushärtung 60 10 Gew.-% eines Röntgenkontrastmittels, wie beispielsweise von maximal 10 min sowie die grosse Festigkeit des ausgehärte- Zirkondioxid, Cerdioxid, Thoriumdioxid, Barium- oder Calteli Zements. ciumsulfat. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, zur

Diesen Vorteilen stehen als Nachteile jedoch die Verhältnis- Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ausgehärte-mässig hohen Temperaturen entgegen, die bei der Polymerisa- ten Zements der festen Komponente in geringen Mengen weite-tion auftreten und zu Schädigungen des umgebenden Gewebes 65 re Zusätze zuzumischen. Kurzschnittfasern von etwa 3—5 mm und dadurch zu einer Lockerung des Verbundes führen können. Länge, wie Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern,

Ein weiterer Nachteil der bisher für Gelenkoperationen können hierfür beispielsweise in einem Mengenanteil von bis zu verwendeten Zemente auf Methylmethacrylat-Basis ist die Ab- etwa 3 Gew.-% verwendet werden.

3

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Bei der Verwendung des Kunststoffmaterials können die die Festigkeit verringert wird, und das eingeschlossene Wasser beiden getrennt voneinander aufbewahrten, sterilen Kompo- kann nach einiger Zeit durch Gewebsflüssigkeit ausgetauscht nenten in den jeweils erforderlichen Mengenanteilen miteinan- werden.

der vermischt und zu einer gleichmässigen Paste verrührt wer- Es stellte sich ausserdem heraus, dass durch die Gegenwart den. Die Polymerisationsreaktion setzt nach etwa 4 Minuten 5 eines Emulgators, das Vermögen, Unebenheiten und feine Deunter Selbsterwärmung ein und erreicht nach 5-6 Minuten die tails von Formen genau auszufüllen, bedeutend verbessert ist. Maximaltemperatur. Die Mischung muss rasch verarbeitet wer- So wurde in einem Test eine Form verwendet, die nebeneinan-den, da sie nur während 5-7 Minuten applizierfähig ist und der 1,2,3,4 und 5 mm breite, 3 mm tiefe und 50 mm lange sodann voll durchärtet. Rillen aufwies.

Das Mengenverhältnis der beiden zu vermischenden Kom- i o Diese Form wurde sowohl mit handelsüblichem Knochenze-

ponenten liegt, bezogen auf die feste zur flüssigen Komponente ment ausgefüllt, als auch mit erfindungsgemässem. Dabei zeigte beispielsweise etwa in den Grenzen von 2,5:1 bis 0,5:1, üblich- sich, dass der erfindungsgemässe Knochenzement alle Rillen bis erweise bei 2:1, um eine gut zu handhabende Viskosität für die in die Kanten ausgefüllt hatte, während ein handelsüblicher

Verarbeitung vor dem Aushärten zu erreichen. Das jeweils Knochenzement nur bei den 5 mm breiten Rillen eine scharfe günstigste Verhältnis hängt von der Korngrösse und dem mittle- is Kante ausbildete.

ren Molgewicht des Polymethylmethacrylats ab. Dieses Vermögen, feine Details in Formen auszufüllen, ist

Da die bei der Härtung, d.h. Polymerisation des monomeren eine sehr wesentliche Eigenschaft für die Verankerung des Methylmethacrylats, freiwerdende Wärmemenge vom Mengen- Knochenzementes zum Beispiel in der Spongiosa des Femuranteil des Monomers abhängig ist, wird bei dem erfindungsge- schaftes.

mässen chirurgischen Kunststoffmaterial die unerwünschte 20 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung, die

Wärmeentwicklung gegenüber den bekannten Knochenzemen- Verarbeitung und die Eigenschaften des erfindungsgemässen ten in zweifacher Weise reduziert. Kunststoffmaterials näher erläutern.

Durch den hohen Wasseranteil in der flüssigen Komponente ist bei gleicher Verarbeitbarkeit einerseits der Monomergehalt Beispiel 1—18

stark herabgesetzt und andererseits wird ein beträchtlicher Teil 25 Herstellung der flüssigen Komponente und deren Stabilität:

der freiwerdenden Wärmemenge vom Wasser entsprechend Der Emulgator wurde in sterilisiertem und entionisiertem Was-

seiner Wärmekapazität aufgenommen. Ausserdem wird auch ser gelöst, der Beschleuniger im sterilisierten monomeren Me-

der Restmonomergehalt in gleichem Masse erheblich gesenkt. thylmethacrylat. Zur Herstellung der Emulsion wurde die Was-

Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Kunststoffmaterials serphase vorgelegt und die Methylmethacrylatphase innerhalb ist die poröse Struktur des Zementes im ausgehärteten Zustand. 30 von 3-5 Minuten mit einem Hochleistungsdispergiergerät bei

Er ist dadurch leichter als die bekannten Produkte, ohne dass mittlerer Geschwindigkeit eingerührt.

Beisp.

Methylmeth

Wasser

Emulgator

Beschleuniger

acrylat Gew.-%

Gew.-%

1

63

30

5

A

2

N,N-Dimethylanilin

2

63

30

2,5+2,5 A+B 2

do.

3

63

30

5

B

2

do.

4

64

30

4

B

2

do.

5

65

30

3

B

2

do.

6

66

30

2

B

2

do.

7

67

30

1

B

2

do.

8

67,5

30

0,5

B

2

do.

9

61

35

2

B

2

do.

10

56

40

2

B

2

do.

11

46

50

2

B

2

do.

12

66

30

2

C

2

do.

13

66

30

2

D

2

do.

14

66

30

2

B

2

N,N-Dimethyl-p-

toluidin

15

77

20

2

D

1

do.

16

67

30

2

D

1

do.

17

57

40

2

D

1

do.

18

47

50

2

D

1

do.

Vergleich:

99

-

1

do.

A = Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat B = Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat C = Polyoxyäthylensorbitanmonostearat D = Polyoxyäthylensorbitanmonooleat

Alle Emulsionen waren nach 6 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur noch stabil, d.h. es hatte keine Phasentrennung stattgefunden.

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Beispiel 19-22

Prüfung des Polymerisationsvorganges und der Wärmeentwicklung während der Polymerisation nach Zusammengeben der festen und der flüssigen Komponente.

Es wurde eine feste Komponente hergestellt aus 88 Gew.-Tln. Polymethylmethacrylat-Pulver 10 Gew.-Tln. Zirkondioxid-Pulver 2 Gew.-Tln. Dibenzoyloperoxid (80 %ig mit 20 %

Wasser dephlegmatisiert)

40 g dieser Mischung wurden jeweils mit 20 g der flüssigen Komponente entsprechend einiger der vorhergehenden Beispiele vermischt und in einen Becher gegeben. Zur Temperatur messung wurde ein Nickel/Chrom/Nickel-Thermofühler benutzt, der an einem Kompensationsschreiber angeschlossen war und mit Eis auf 0° C und siedendem Wasser auf 100° C geeicht worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge-fasst.

s Beispiel 23—26

Zur Prüfung des Gesamtrestmonomergehaltes im ausgehärteten Knochenzement wurden aus den flüssigen Komponenten der Beispiele 15—18 und der festen Komponente aus den Beispielen 19-22 (Gewichtsverhältnis 1:2) zylindrische Formkör-10 per von 12 mm Höhe und 7 mm Durchmesser (Volumen 0,462 cm3) hergestellt. Die Probekörper wurden jeweils in 10 ml Dimethylacetamid gelöst und aus der Gasphase über der Lösung der Gehalt an monomerem Methylmethacrylat gaschro-matographisch bestimmt («Head-space» Technik).

Tabelle 1

Beispiel Flüss. Zeit bis zur Maximaltemp. Maximaltemp. Verhältnis Methyl-

Komponente Erreichung 0-0,5 mm tief ca. 4 mm tief methacrylat/feste aus Beispiel der Max.-Temp. Komponente (g/g) min

19

20

21

22

7 14

17

18

Vergleich: 19

ca. 9 ca. 5

7

8 16

81° C

57° C 47° C 105° C

90° C 85° C 80° C 67° C 115° C

1:2,985 1:3,030 1:3,448 1:4,167 1:2,020

Tabelle 2

Beispiel Flüss. fest:flüssig Verhältnis Methylmeth- Restmonomere,

Komp. acrylat/feste Gew.-%

Komponente (g/g)

23

entspr. Bsp. 15

2:1

1:2,597

1,60

24

16

2:1

1:2,941

1,46

25

17

2:1

1:3,448

1,09

26

18

2:1

1:4,167

0,84

Vergleich:

19

2:1

1:2,020

3,34

C

Claims

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1. Chirurgisches Kunststoffmaterial auf Polymethylmetha- gelangt in die Blutbahn und kann zu Fettembolien führen, die crylat-Basis mit einer flüssigen und einer festen Komponente, cardiozirkulatorische Komplikationen bis zum Herzstillstand dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente im we- nach sich ziehen können.

sentlichen aus einer Methylmethacrylat/Wasser-Emulsion be- 5 Da sich Methylmethacrylat-Zemente für derartige Opera-

steht. tionen sowohl in langfristig toxikologischer Hinsicht als auch in

2. Chirurgisches Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, ihrer allgemeinen Festigkeit bisher insgesamt bewährt haben, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente ausser war es Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu beseitigen, monomerem Methylmethacrylat und Wasser Emulgator, Be- d.h. einen Knochenzement zu entwickeln, der die bisher festge-schleuniger und gegebenenfalls andere Hilfsstoffe enthält. 10 stellten positiven Eigenschaften beibehält, jedoch eine geringe-

3. Chirurgisches Kunststoffmaterial nach Anspruch 2, re Polymerisationstemperatur erreicht und einen geringeren dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente, bezo- Restmonomergehalt nach dem Aushärten aufweist. Ausserdem gen auf ihr Gewicht, sollte der Zement im ausgehärteten Zustand eine dem Kno-45 -80 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, monomeres chengerüst möglichst ähnliche Struktur besitzen, d.h. bis zu

Methylmethacrylat, 15 einem gewissen Grade porös sein, um von Körperflüssigkeit

15 -50 Gew.- %, vorzugsweise 25-35 Gew.- %, Wasser, durchdrungen oder sogar von Gewebe durchsprosst werden zu

0,5- 5 Gew.-%, vorzugsweise 1- 3 Gew.-%, Emulgator können.

"S- 5 Gew.-%, vorzugsweise 1- 3 Gew.-%, Beschleuni- Gdöstwirddiese Aufgabe durch ein chirurgisches Kunst-

enthält st0™atena'au* Polymethylmethacrylat-Basis mit einer flussi-

4. Chirurgisches Kunststoffmaterial nach Anspruch 2 oder " gen und einer festen Komponente, das dadurch gekennzeichnet 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Polyoxy- die flussige Komponente im wesentlichen aus einer äthylensorbitan-monoester von höheren Fettsäuren oder ein Methylmethacrylat/Wasser-Emulsion besteht.

Gemisch solcher Ester ist. Dle fIusslSe Komponente kann ausserdem neben einem

5. Chirurgisches Kunststoffmaterial nach Anspruch 4, 25 Segneten Emulgator zweckmässigerweise bereits einen Be-dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator Polyoxyäthylen- schleuniger fur die spatere Polymerisationsreaktion sowie gege-sorbitan-monopalmitat, -monostearat, -monooleta, -monolau- benenfalls geringe Mengenanteile anderer Hilfsstoffe, z.B. ein rat oder ein Gemisch davon ist. Farbemittel, enthalten.

6. Chirurgisches Kunststoffmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die feste Komponente bis zu 3 30 Vorzugsweise enthält die flüssige Komponente 45 bis Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht, Kurzschnittfasern von 80 Gew.-% monomeres Méthylmethacrylat, 15 bis 50 Gew.-%

2

PATENTANSPRÜCHE gäbe von Restmonomeren. Das monomere Methylmethacrylat

3-5 mm Länge, beispielsweise Polyamid-, Polyester- oder Poly- Wasser, 0,5 bis 5 Gew.-% Emulgator und 0,2 bis 5 Gew.-% vinylalkoholfasern, enthält. Beschleuniger. Insbesondere haben sich Emulsionen bewährt,

die im wesentlichen aus 60 bis 70 Gew.-% monomerem Methyl- 35 methacrylat, 25 bis 35 Gew.-% Wasser, 1 bis 3 Gew.-% Emulgator und 1 bis 3 Gew.-% Beschleuniger bestehen.