CH623845A5

CH623845A5 -

Info

Publication number: CH623845A5
Application number: CH304977A
Authority: CH
Inventors: Rainer Dr Hamprecht
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1981-06-30
Also published as: BR7701490A; BE852382A; DE2610675B2; FR2343783B1; DE2610675C3; US4348319A; JPS52111928A; ES456726A1; IT1085876B; GB1529528A; FR2343783A1; JPS5545101B2; DE2610675A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazo-

farbstoffe mit Metallcyaniden in wässrigem oder wässrig-organischem Medium.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren, insbesondere solchen aus der Reihe der quartären Ammonium-und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze, vornimmt.

Unter Phasentransferkatalysatoren werden dabei gemäss E. V. Demlov [vgl. Angewandte Chemie 86,187 (1974)] solche Verbindungen verstanden, die Reaktionen zwischen Substanzen, die sich teils in organischer, teils in wässriger Phase befinden, katalysieren.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Verbindungen der Formel I

[XRIR2R3(R4)„]©A© (I)

worin X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R4 für Alkyl oder Aralkyl, n für 0 oder 1 und A für ein Anion stehen, mit der Massgabe, dass n für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, n für 0 steht, wenn X Schwefel bedeutet und wobei die obigen Kohlenwasserstoff-substituenten weitersubstituiert sein können.

Geeignete Alkylreste sind geradkettige und verzweigte Ci-C2o"Alkylreste, die durch Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-,

Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Geeignete Cycloalkylreste sind z. B. Cyclopentyl und Cyclo-hexyl.

Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-Ci-C3-alkylreste, die durch Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Die Reste R1, R2, R3 und R4 können auch untereinander in der Weise verknüpft sein, dass X Teil eines Heterocyclus ist.

Geeignete Anionen sind übliche Säurereste. Beispielsweise seien genannt: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Alkylsul-fat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat, Tosylat, Benzol-sulfonat und Cyanid. Bevorzugt sind hierbei Chlorid, Bromid, Alkylsulfat und Cyanid.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind: Tetraäthyl-ammonium-chlorid,Tetraäthyl-ammonium-cyanid, Tetraprophyl-ammonium-chlorid, Tetrabutyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-phenyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-phenyl-ammonium-methylsulfat, Trimethyl-(3-nitrophenyl>ammonium-chlorid, T etraäthyl-phosphonium-chlorid, Tetrabutyl-phosphonium-chlorid. Diäthyl-phenyl-benzyl-ammonium-chlorid, Prophyl-diphenyl-benzyl-ammonium-chlorid, Dimethyl-phenyl-benzyl-ammonium-bromid, Benzyl-nonyl-dibutyl-ammonium-chlorid, Benzyl-decyl-dibutyl-ammonium-chlorid, Benzyl-undecyl-dipropyl-ammonium-chlorid, Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid(«Zephirol») Trimethyl-eicosyl-ammonium-bromid, Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid, Triphenyl-benzyl-phosphonium-bromid, Triphenyl-propyl-phosphonium-chlorid und Tri-(p-hydroxyphe-nyl>sulfonium-chlorid.

Auch hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten kommen in Betracht. Bevorzugt sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, insbesondere solche mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden Resten R.

Die Phasentransferkatalysatoren werden meist in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent,

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt.

Geeignete Metallcyanide zur Durchführung des erfindungs-gemässen Verfahrens sind die Cyanide der ersten und zweiten Hauptgruppe sowie die der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems wie z. B. NaCN, KCN, Ca(CN)2, Zn(CN)2, Ag CN, insbesondere aber Kupfer (I) Cyanid und seine Cyano-komplexe der Formel II

N=N-K

(VII)

und VIII

MepCu(CN)p+1

(ii)

10

wobei Me ein Alkalimetall, wie z. B. Li, Na, K bedeutet und p die Werte 1,2 und 3 annehmen kann, sowie ferner Cyanokomplexe des Zinks der Formel III

MeqZn(CN)q+2

(III)15

JCN Y N=N-K

(VIII)

CN

wobei Me die vorgenannte Bedeutung hat und q die Werte 1 und 2 annehmen kann.

Das neue Verfahren lässt sich in verschiedenen Variationen durchführen. 20

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfer(I)-cyanid im rein wässrigen Medium in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I, vorzugsweise solchen mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden Resten R. 25

Eine weitere Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Zinkcyanidkomplexen der Formel III in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I. 30

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfercyanidkomplexen der Formel II in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I. Hierbei bilden sich neue Komplexe der Formel IV

darstellen. Hierbei bedeuten Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -N02, -CN, -Ri, -ORi, -CF3, -S02Ri,

-SO2R1, -SO2N

/ R2

R-,

-F, -Cl, -Br, -COR4 oder -N=N-R5, wobei Rt für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R3 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, R4 für Wasserstoff, -OH, den Rest -R], -ORi oder

-N

/ R2

35

[XRlR2R3(R4)n]p Cu(CN)p+i und R5 für Aryl stehen, Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -N02, -CN, -Rj, -ORi, -CF3, -S02Ri,

(IV)

-SO 2 ,

R3

wobei die Reste R'-R4, X, n und p die in Formel I und II vorge- 40 nannte Bedeutung haben. Es ist auch möglich, diese Komplexe der Formel IV erst zu isolieren und dann mit o-Halogenazofarb-stoffen zur Umsetzung zu bringen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung -Cl, -Br, -COR4 und Heterocyclen der Formel IX, X und XI von Azofarbstoffen der Formel 45 _

(CN)

i

A - N = N - K

aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel

X . n

V

(V)

(IX)

(X)

n

8

(XI)

55

wobei R$ für Wasserstoff oder Rt, R7 für Methyl oder auch zusammen mit Rg für einen ankondensierten Benzolring und Rg für-C02CH3 oder-C02C2H5 stehen, Zt = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -N02, -CN, -Ri, -OR], -CF3, —S02Ri, S02R4,

A - N = N - K

(VI)

worin A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch ein Benzisothiazolrest, X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet, K den 65 Rest einer Kupplungskomponente und n = 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VII

-S0oN 2

-Cl, -Br, -COR4 und worin Z und Zx auch gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können; K hat die bereits angegebene Bedeutung.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, und Tetraphydro-

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chinolinreihe, bevorzugt jedoch N-substituierte p-Aminoary-lenreste und insbesondere Aniline der Formel IX

cv n

L11

r9 ri°

(IX)

Hierbei bedeuten: R9 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbo-nylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxy-carbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Ami-nocarbonylamino, CN, CF3, Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl, 15 Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkyl-sulfonyl, R]0 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, Ru Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, R12 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang 20 genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfo-nyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1-4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen der Formel 25

Q«

©

- n - q.

30

35

substituiert sind, wobei Qi, Q2 und Q3 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten, vorzugsweise Phenyl- 40 oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, N02, CN, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (Q-C4) substituiert sind.

Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel XIII 45

o2n n

/

nhbr

15

(xiii)' 50

13

herstellen, worin Z2 = Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, 55 Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl oder Propylsulfonyl, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarba-moyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Àthylsulfamoyl, N,N-DimethyIsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfa-moyl, B = -CO-, -CÓ2- oder -S02-, R13 = Alkyl, Aralkyl, Aryl 60 oderNVjVa Vi = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, V2 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, R)4 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, Rj5 = Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, Ri6 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy bedeuten und wobei die Massgabe gelten soll, dass B = -CO- oder -S02-, wenn 65

r13 = nv,v2.

Unter den vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyresten werden auch hier solche Reste mit 1-4 C-Atomen verstanden,

die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy substituiert sind, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO2, CN, Alkoxy(Ci-C4), Alkyl(Ci-C4) substituiert sind.

Die Cyanaustauschreaktion geht bei Temperaturen von 50 bis 100 °C leicht vonstatten. Die leichte Reaktionsfähigkeit wird hierbei auf die grosse Fähigkeit der Komplexe der Formel I Cyanid, entweder als solches oder aber in Form von Cya-nidkomplexen, wie z. B. IV zwischen den verschiedenen Phasen: Wasser und ungelöster Farbstoff bzw. im organischen (mit Wasser nicht mischbaren) Lösungsmittel gelöster Farbstoff, zu übertragen, zurückgeführt

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Dichloräthyliden, Perchloräthylen, sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitro-benzol und Diphenyl.

Das neue Verfahren stellt eine entscheidende Verbesserung dar, denn es ermöglicht o-Cyanazofarbstoffe in billigen Lösungsmitteln: Wasser oder aber in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel herzustellen.

Zudem kann das verwendete organische Lösungsmittel, das den Farbstoff gelöst enthält, durch Wasserdampfdestillation leicht wieder gewonnen werden, wobei der Farbstoff in fester, filtrierbarer Form ausfällt.

Gegenüber dem aus DOS 2134 896 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil der einfacheren billigeren Handhabung auf, da infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur (è 100 °C) die Verwendung teurer Autoklaven überflüssig wird. Ein noch grösserer Vorteil ist darin zu sehen, dass nunmehr erstmals auch im wässrigen System eine praktisch vollständige Umsetzung erreicht wird, während das nach dem vorbekannten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt, insbesondere bei der Herstellung der Dicyanfarbstoffe, noch grosse Mengen an o-Halogenazofarbstoff enthält.

Gegenüber dem aus DOS 2310 745 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil auf, dass technisch leicht zugängliche Ammonium- und Phosphoniumsalze als Katalysatoren eingesetzt werden gegenüber N-Heterocyclen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, die eine leichte Rückgewinnung erlauben, so dass eine Belastung des Abwasser vermieden wird.

Beispiel 1

206,2 g eines feuchten 16,8%igen Presskuchens von 3-Acet-amino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-N)N-diäthylaniIin werden in 250 ml Wasser über Nacht gerührt. Nach Zusatz einer Lösung bzw. Suspension von 5,36 g Triphenyl-äthyl-phos-phoniumbromid und 7,15 g Kupfer(I)-cyanid in 250 ml Wasser erwärmt man drei Stunden unter Rühren auf 100 °C. Man saugt ab, suspendiert den Farbstoff in 500 ml 5%iger Salzsäure, setzt 14 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 26,5 g des blauen Cyan-azofarbstoffes, der nur noch etwa 1-2% Ausgangsfarbstoff enthält

Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid aus, so erhält man maximal eine 3%ige Umsetzung.

Beispiel 2

103,1 g eines feuchten 16,8%igen Pressküchens von 3-Acet-amino-4-(2'-bromo-4'-6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylaniIin

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werden in einer Lösung von 2,68 g Triphenyl-äthyl-phospho- stalline Masse ausfällt. Man dekantiert das Wasser ab und nium-bromid in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von ersetzt es durch 300 ml destilliertes Wasser. Nach zwei Stunden 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Rühren bei Raumtemperatur saugt man das kristalline Produkt Verlauf einer Stunde lässt man eine Lösung von 2,86 g Kupfer- ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Ausbeute 14,2 g. Schmelz-bromid und 1,95 g Natriumcyanid in 50 ml Wasser zutropfen. 5 punkt 138-140 °C.

Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation C23 H38 Cu N3 (420,1)

abgetrennt. Man setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5 g C H N

Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtempera- Berechnet: 65,75 9,12 10,0

tur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,2 g Gefunden: 66,32 9,52 9,15

des Cyanazofarbstoffes, der nur noch etwa 1 % Ausgangsfarb- 10 Stoff enthält.

Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-äthyl- Beispiel 4 phosphoniumbromid aus, so erhält man maximal eine 3%ige 17,33 g 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-

Umsetzung. N,N-diäthylanilin werden in 200 ml Wasser und 75 ml Äthy-

Dass unter den obigen Bedingungen ein neuer aktiver Kup- 15 lenchlorid suspendiert bzw. gelöst. Nach Zusatz von 6 g Tetra-fercyanidkomplex äthyl-ammoniumchlorid erwärmt man unter Rühren zum Sie den und tropft in einer Stunde eine Lösung von 2,0 g Natrium-[(CsH5)3C2H5P]© Cu(Cn)20 Cyanid und 2,9 g Kupferbromid in 100 ml Wasser zu. Man erwärmt weitere 7 Stunden zum Sieden am Rückflusskühler, gebildet wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor. 2C trennt dann das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation

Eine Suspension von 1,43 g Kupfer(I>bromid in 100 ml Was- ab, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5% Salzsäure und Wasser, ser wird mit einer Lösung von 0,98 g Natriumcyanid in 20 ml Ausbeute: 14,6 g.

Wasser solange im Scheidetrichter geschüttelt, bis fast voll- Im Dünnschichtchromatogramm findet man neben dem kommene Lösung eingetreten ist. Cyanazofarbstoff noch etwa 5% des Ausgangsfarbstoffes.

Die filtrierte Lösung wird unter Rühren langsam mit einer 25 Lösung von 3,71 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumchlorid in Beispiel 5

70 ml Wasser versetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag 19,6 g 3-Acetamino-4-(2',6'-dibromo-4'-nitrophenylazo)-ausfällt. Man saugt ab, wäscht und trocknet. N,N-diprophylanilin, die in Form eines feuchten Presskuchens

Ausbeute: 3,3 g. vorliegen, werden in einer Lösung von 5,36 g Triphenyläthyl-

Schmelzpunkt: 150 °C 3e phosphonium-bromid in 200 ml Wasser suspendiert

C22 H20 Cu N2 P(406,9) Nach Zusatz von 100 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren

C H N P zum Sieden erhitzt Im Verlauf einer Stunde lässt man eine

Berechnet: 64,77 4,96 6,88 7,61 Lösung von 5,72 g Kupferbromid und 3,9 g Natriumcyanid in

Gefunden: 64,85 5,15 6,25 7,50 100 ml Wasser zutropfen. Man verfolgt den Reaktionsverlauf

35 mittels Dünnschichtchromatographie. Das Lösungsmittel wird Beispiel 3 durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man setzt 20 ml

103,1 g eines feuchten 16,8%igen Presskuchens von 3-Acet- konzentrierte Salzsäure und 20 g Eisen(III)-chlorid zu und rührt amino-4-(2'-bromo4',6'-dinitrophenylazo>N,N-diäthylanilin über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen werden in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 5 ml und Trocknen erhält man 14,4 g des Dicyanazofarbstoffes, der einer 50%igen wässrigen Benzyl-dodecyl-dimethylammonium- 40 nur noch etwa 1 % Ausgangsfarbstoff und etwa 2% Monocyana-chlorid-Lösung («Zephirol») und 75 ml Äthylenchlorid wird zofarbstoff enthält.

unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde lässt man eine Lösung von 2,86 g Kupferbromid und 1,95 g Natrium- Beispiel 6

cyanid in 50 ml Wasser zutropfen. Man trennt das Lösungsmit- 13,46 g 2-Methoxy-4-(2,,6'-dijod-4'-nitrophenylazo)-5-me-tel durch Wasserdampfdestillation ab, setzt 10 ml konzentrierte45 thansulfonamido-N,N-diäthylanilin werden in 50 ml Wasser Salzsäure und 5 g Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei suspendiert. Nach Zusatz von 1,5 g Triphenyläthyl-phospho-Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen nium-bromid und 20 ml Äthylenchlorid erwärmt man zum Sieerhält man 14 g des Cyanazofarbstoffes der noch etwa 1 % Aus- den und tropft innerhalb von einer Stunde eine Lösung von gangsfarbstoff enthält. 0,98 g Natriumcyanid und 1,17 g Zinkcyanid in 25 ml Wasser zu.

Auch hierbei entsteht ein neuer aktiver Kupferkomplex, 50 Man erwärmt noch 1,5 Stunden zum Sieden und erhält nach wie der folgende Versuch zeigt. 7,18 g pulverisiertes Kupfer- Wasserdampfdestillation, Absaugen und Waschen 9,5 g des bromid werden mit einer Lösung von 4,9 g Natriumcyanid in Dicyanfarbstoffes, der noch etwa 10% des Monojod-mono-150 ml Wasser solange geschüttelt, bis fast alles Kupferbromid cyan-Farbstoffes enthält.

in Lösung gegangen ist. Zu der geklärten Lösung tropft man Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der

34 g einer 50%igen wässrigen Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammo- 55 nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guten Aus-nium-chlorid-Lösung («Zephirol»), wobei eine farblose, semikri- beuten dargestellt werden.

lfd. Ausyangs- Cyanid Phasentransfer-

Nr. material katalysator

10

11

2,6-Dibrcm-4-nitroanilin —> 3-Acetaminodiäthyl-anilin

2-Brcm-4,6-dinitroanilin —> 3-Acetamino-N-äthyl-N-benzylanilin

2-Brom-4,6-dinitroanilin —> 2-Metlx^-5-aœtaniino N-cyclohexylanilin

2-Brom-4-nitro-6-niethyl-sulfonylanilin —> 3-Acetamino-N ,N-diäthyl-anilin

2-Brcm-4-nitro-6-trifluor-methyl-anilin —> N,N-Diäthylanilin

CuCN

NaCu(CN).

NaCu(CN),

NaCu(CN).

(C^JjPC^Br

®3 cl®

c«wb2*-fch3

(Cty^CH-j

<C6H5» 3rc2H5C1

(H-HO-C6H4) 3SC1

A

Temp. Lösungsmittel

Reaktionsprodukt

100°C

80°C

90°c

Wasser

Wässer/ Äthylenchlorid

Wasser/ Chlorbenzol

Wasser/ Äthylenchlorid

Wasser/ Tetrachloräthylen

CN

CN HNCOCH no2

CN HNC0CH3 n02 och^

CN NHC0CH3 6 11

°2^N

c2h5 VC2H5

HNCOCH,

-N=N-

■oc?

2 5

lfd. Nr.

Ausgangsmater ial

Cyanid Phasentransfer-katalysator

12 2-Brcm-4-nitro-6-(21-

Phenyl-1',3',4'-thia-diazolyl-5')-anilin —> 2-Methoxy-5-acet-amino-N-ß-hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthylanilin

13 2,6-Dihrom-4-nitro-anilin —> 3-Methan-sulfonamido-N, N-di-äthylanilin

14 2,6-Dibrcm-4-methyl-sulfonyl-anilin —> 3-AcetylaminD-N,N-dibutylanilin

15 2,6-Dibrom-4- trifluor-

methyl-anilin —^ 3-^thoxycarbcnyl-amino-N ,N-diäthylanilin

KCu(CN)

Na2Zn (CN) .

CuCN

NaOJ(CN)

?2h5

C6H5"C4-fC2H5

(Oy^CHj

(w fjh01

(h-hocgh4) 3sc1

Temp. Lösungsmittel

Reaktionsprodukt

CN OCHT

/—< /—( 3.C-H,OH

80°c

90°C

iœ°c

80°c

Wasser/ Äthylenchlorid

Wasser/

Tetrachlor-

äthvlen

Wasser

Wässer/

Äthylen-^

Chlorid n

HNCOCH,

c6<

rN

cn

^ cn ms02ct^c2h5

cn ch3s02^0^n=nlo cn hnco

:h.

.C4H9 NC4H9

hnc02ch3

O)

CO

32

Ul

lfd. Nr.

Ausgangs-material

Cyanid Phasentransfer-katalysator

2,6-Dibrom-4-nitro-anilin —> 3-Methyl-N-äthyl-N-ß-acetoxy-äthyl-anilin

2-Methyl-4-nitro-6-brcm-anilin —> 3-Acetamino-N-äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin

NaCu(CN)

CuCN

?H3 Cl9

CH3(CH2)g-N-CH3

(CH2) 11^3

(c6h5)pc2h5ci

N) CO 00 •Cfc

Tenp.

Lösungsmittel

Reaktionsprodukt

80°c

100°C

Wasser/ Toluol

Wasser

CN

°^fV 2 5

^ NCH_CHo0C0CH CN 2 2 J

CH

0»NH

H w1 3

00

Claims

623845 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysatoren solche aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysatoren Verbindungen der Formel

worin X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl, n für 0 oder 1 und A für ein Anion stehen, mit der Massgabe, dass n für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet und n für 0 steht, wenn X Schwefel bedeutet, und wobei X Ringatom eines Heterocyclus sein kann, einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysatoren hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phospho-niumresten einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cyano-komplexen des Zinks der Formel

MeqZn(CN)q+2

wobei Me ein Alkalimetall und q die Zahlen 1 und 2 bedeuten, im Zweiphasensystem vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cu CN in rein wässrigem Medium vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel

[XR'R2R3(R4)n]p Cu(CN)p+1

worin p für 1,2 oder 3 steht und die übrigen Symbole die in den Ansprüchen 3 und 6 genannte Bedeutung haben.

10. Azoverbindungen, erhalten gemäss Verfahren des Anspruchs 1.