CH624311A5

CH624311A5 -

Info

Publication number: CH624311A5
Application number: CH1021876A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Voges; Karl Dr Baer; Juergen Dr Boudier; Siegfried Dr Winderl; Herwig Dr Hoffmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1981-07-31
Also published as: JPS5223590A; IT1064603B; FR2320776B1; FR2320776A1; JPS5929292B2; DE2536273A1; DE2536273C2; US4048116A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators, insbesondere für die Hydrierung von Acetylenalkoholen, der gegenüber den bekannten und angewandten Katalysatoren Vorteile aufweist hinsichtlich seiner Aktivität, Belastbarkeit, Standzeit und der zu erzielenden Ausbeute an gesättigten Mono- und Dialkoholen.

Beschrieben ist die Hydrierung von Acetylenalkoholen an Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die aus Legierungen dieser Metalle durch Herauslösen der anderen Komponente hergestellt sind, oder die auf Bimsstein, Kieselgel, Aluminiumoxid und andere Träger aufgebracht sind (DE-PS 858 049, DE-PS 890 944).

Später hat man Katalysatoren aus 12 bis 20 Gewichtsprozent Nickel, 1 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer und 1 bis 2 Gewichtsprozent Mangan auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid (USA-PS 3 759 845, USA-PS 3 449 445), gegebenenfalls auch auf metallischem AI verwendet (DE-OS 2 004 611). Die Hydrierung von Acetylenalkoholen kann an suspendierten und fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden.

Unterschieden wird ferner die einstufige, d.h. beim Durchgang durch einen Reaktor vollständige Hydrierung, wie auch ein in zwei Stufen durchgeführtes Verfahren. Dabei wird z. B. in der ersten Stufe am suspendierten Kontakt unvollständig hydriert, d.h. ein Teil des Alkinols wird nur bis zum Alkenol umgesetzt, während in der Nachreaktionszone vollständig hydriert wird. Grundsätzlich lässt sich die Reaktion an den bekannten Katalysatoren bei Drücken von 30 bis 400 atü durchführen, vorzugsweise aber zwischen 150 und 320 atü; bei geringen Drücken ist die Butanolbildung (aus Butendiol bzw. dem Hydroxybutyraldehyd, die dann nicht schnell genug weiterhydriert werden) begünstigt, während bei sehr hohen Drük-ken, z. B. über 320 atü, die Apparaturen zu teuer werden. Die Hydrierungstemperaturen liegen bei den bekannten technischen Verfahren zwischen 70° C am Eingang und 160° C am Ausgang der Reaktoren.

Anfangstemperaturen unterhalb von 70° C sind bei den bekannten Katalysatoren nicht wirtschaftlich, da zu lange Katalysatorstrecken zum erreichen der «Anspringtemperatur» benötigt werden, während Temperaturen über 160° C die

Standzeit der Trägerkatalysatoren erheblich verschlechtern können. Die Steuerung der Reaktionstemperaturen bzw. der Temperaturdifferenz über den Reaktor durch die sogenannte Rückführungsbetriebsweise ist ebenfalls bekannt.

Es bestand nun die Aufgabe, für die Hydrierung von Acetylenalkoholen, insbesondere Butindiol-1,4 einen Katalysator zu entwickeln, der nicht nur einen wesentlichen höheren Durchsatz im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren zu-lässt, sondern auch den Nachteil der recht begrenzten Standzeit der Trägerkatalysatoren vermeidet und gleichzeitig bei hoher Aktivität eine gute Selektivität, d.h. verringerte Nebenproduktbildung aufweist.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen trägerfreien Nickelkatalysators gefunden, der z. B. in Form von Strängen oder Tabletten, vorzugsweise zur Hydrierung von Acetylenalkoholen zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen in flüssiger Phase in einem Katalysatorfestbett dienen kann und der charakterisiert ist durch einen Gehalt — neben Nickel als Hauptbestandteil — von 30 bis 40 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf Nickel, und 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus Mangan- und Molybdänoxid, im Mengen-Verhältnis von Mangan zu Molybdän von 1:10 bis 10:1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende Mischung von Nickeloxid, Kupferoxid, Manganoxid und Molybdänoxid bzw. entsprechende Mischungen von Verbindungen, aus denen die Oxide gebildet werden, in einer zur Anordnung als Festbett-Katalysator geeigneten äusseren Form einer Reduktion mit Wasserstoff unterwirft.

Das Mengenverhältnis von Mangan- und Molybdänoxid liegt zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise werden etwa gleiche Mengen verwendet. Das Mengenverhältnis innerhalb der angegebenen Grenzen ist nicht kritisch.

Ein solcher Katalysator kann durch Fällen einer Lösung der Metallbestandteile, z. B. der Nitrate, mit Sodalösung, Filtrieren der erhaltenen Carbonatsuspension, Waschen, Calci-nieren, Verformen und Reduzieren erhalten werden. Auch das einfache Verpressen einer Mischung der feinteiligen Oxide und Reduzieren führt zu einem gut brauchbaren Katalysator.

Auf der Stufe, die in vielen Fällen die handelsübliche Stufe darstellt und während der Herstellung des Katalysators stets durchschritten wird, besteht der Katalysator in der Regel aus 50 bis 80, vorzugsweise 65 bis 70 Gewichtsprozent Nickeloxid, 15 bis 35, vorzugsweise 23 bis 25 Gewichtsprozent Kupferoxid, 0,3 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Gewichtsprozent Mangan-und 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent Molybdänoxid. Es wird angenommen, dass bei der Reduktion mit Wasserstoff die Elemente ausser Mangan und Molybdän als Metalle erhalten werden und die nichtreduzierbaren Metalle in der niedrigsten beständigen Wertigkeitsstufe vorliegen. Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik besteht die Erfindung somit im wesentlichen darin, dass man

1. einen im wesentlichen trägerfreien, d.h. im allgemeinen als «Vollkontakt» bezeichneten Katalysator herstellt, und dass

2. der Katalysator zusätzlich zu den an sich für solche Katalysatoren bekannten Metallen Nickel, Kupfer und Mangan noch Molybdän enthält.

Durch diese Massnahmen werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Eindeutigkeit der Reaktion, d.h. die fast ausschliessliche Hydrierung der Dreifachbindung der Einfachbindung in einer vorteilhaften Weise verbessert.

Molybdän bzw. geeignete Molybdänverbindungen werden im allgemeinen entweder vor oder nach der Zersetzung der Carbonate, z. B. in Form von Ammoniummolybdat (besonders zur Lösung) oder als Molybdänoxid, zugegeben. Die schliesslich erhaltenen Stränge oder Tabletten werden zweckmässig einem Temperprozess unterworfen. Die Stränge oder Tabletten des noch oxidischen «Vollkontaktes» haben ein Schüttgewicht

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

zwischen 1,3 und 2 Gramm pro cm3 und besitzen gute mechanische Festigkeit.

Zur Hydrierung sind grundsätzlich alle Acetylenalkohole geeignet, die nach üblichen Verfahren erhalten werden können. Beispiele für solche Acetylenalkohole sind etwa Butindi-ole-1,4, Hexindiol-2,5, 5-Dialkylaminopentin-3-ol-2,Propargyl alkohol und ähnliche. Im allgemeinen handelt es sich somit um niedermolekulare, ein- bis dreiwertige, einfach oder mehrfach acetylenisch ungesättigte Alkohole mit z.B. 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, entsprechend Molgewichten zwischen 56 und 250. Die Herstellung solcher Acetylenalkohole ist im allgemeinen bekannt und nicht Gegenstand dieser Erfindung. Die Hydrierung der Acetylenalkohole wird vorzugsweise am mit Wasserstoff vorbehandelten bzw. reduzierten Katalysator bei Temperaturen zwischen 40 und etwa 180° C und Wasserstoffdrücken von etwa 30 bis 320 bar durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung des Kontaktes

In ein Rührgefäss, in dem Wasser vorgelegt ist, lässt man gleichzeitig kontinuierlich eine 20prozentige Sodalösung und eine wässrige Lösung der Nitrate der Metalle Nickel, Kupfer und Mangan einfliessen in einem Verhältnis, dass ein konstanter pH-Wert von 8,5 erzielt wird. Die Nitratlösung enthält 9,2% Nickel, 3,2% Kupfer und 0,8% Mangan, jeweils berechnet als Elemente. Das erhaltene Gemisch von wässriger Lösung und Carbonatsuspension läuft kontinuierlich in ein zweites Rührgefäss, in dem durch Zugabe weiterer Nitratlösung ein pH-Wert von 6,6 eingestellt wird. Nach Filtration, Waschen und 12stündigem Trocknen des erhaltenen Niederschlags bei 120° C wird weitere 12 Stunden bei 500° C kalziniert. Danach wird das Gemisch der Metalloxide gemahlen.

Das erhaltene Pulver wird in 4 gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wird mit Salpetersäure bis zur Knetbarkeit, die anderen Teile ausser mit Salpetersäure noch mit so viel Ammo-niummolybdat versetzt, dass Mischungen mit 1, 2 und 4% Molybdänoxid entstehen. Die Mischungen werden verknetet, zu Strängen gepresst und 12 Stunden bei 120° C getrocknet. Nach nochmaligem 6stündigem Kalzinieren bei 500° C ist der Katalysator verwendungsfähig.

Die Stränge werden in einer Versuchsreihe miteinander verglichen. Hierzu füllt man in ein druckfestes Reaktionsrohr 0,5 Liter des jeweiligen Katalysators, reduziert bei 260° C drucklos unter Dosierung von Wasserstoff in einen Stickstoffstrom so, dass die Temperatur 270° C nicht übersteigt. Zum Schluss wird im Wasserstoff ström bei 270° C 12 Stunden nachreduziert. Nach dem Abkühlen auf 30° C werden die Katalysatoren mit Wasser benetzt und dann unter Druck eine 32pro-zentige Butindiollösung hydriert.

An jedem Katalysator werden 2 Versuchseinstellungen der Betriebsbedingungen geprüft:

Versuch 1 Versuch 2

Druck 30 bar 30 bar

Temperatur 80°C 120°C

Abgas 100Nl/h 300Nl/h

Zulauf 100 ml/h 300 ml/h

Nach jeweils 72 Stunden werden die Versuche beendet. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle.

624 311

Tabelle I

Nr. Kontaktzusammensetzung Butandiol im

(vor Reduktion) Austrag

(Gew.%)

NiO CuO Mn304 Mo03 Ver- Versuch 1 such 2

(Ver gleich)

69,0

24,1

6,6

66

47

1

68,3

23,9

6,5

1.0

67

73

2

67,6

23,7

6,4

2,0

73

78

3

66,2

23,3

6,2

4,0

77

82

Beispiel 2

In einen technischen Reaktor werden 220 Liter eines Katalysators mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Versuch Nr. 3 eingefüllt, reduziert und unter den in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Bedingungen zur Hydrierung einer 32prozentigen wässrigen Butindiollösung verwendet. Zwar war in dem gleichen Reaktor ein üblicher Tränkkontakt (d.h. ein Nickelkatalysator auf einem Silikatträger) zur Hydrierung eingesetzt worden. Die Carbonylzahl im Reaktoraustrag als Qualitätsmerkmal sollte dabei kleiner als 1 sein.

Während der Tränkkontakt nach einem Durchsatz von 233 Gewichtsteilen Butindiol je Gewichtsteil Kontakt wegen zu starker Inaktivierung ersetzt werden musste, wurde der Hydrierversuch am erfindungsgemässen Katalysator nach 76 Tagen (505 Gewichtsteile Butindiol je Gewichtsteil Kontakt) bei voller Aktivität des Katalysators abgebrochen.

Die Ausbeute an Butandiol lag bei der Hydrierung am mo-lybdänhaltigen Vollkontakt um 1 bis 1,5 % über dem Gehalt des am Tränkkontakt hydrierten Butindiols.

Tabelle II

Katalysatorzusammensetzung

Tränkkontakt

Vollkontakt

NiO

23,0

65,6

CuO

8,0

23,0

Mn304

2,3

4,0

M0O3

-

3,8

Rest Si02

Versuchsbedingungen

Schüttgewicht (g/1)

712

1310

Porosität (cm3/g)

0,56

0,34

Belastung (kg Butindiol/

1 Kontakt und Stunde)

0,19

0,38

Flüssigkeitsbelastung (m3/m2-h)

40

Gasbelastung (eff. m3/m2 • h)

31

30

Temperatur Reaktoreingang (°C)

85-100

50-80

Temperatur Reaktorausgang (°C)

150-165

110-140

Druck (bar)

260

Beispiel 3

In die Anordnung gemäss Beispiel 2 werden 220 Liter eines Katalysators der Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Versuch Nr. 2, eingefüllt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Reduktion des Katalysators werden stündlich über den Kontakt 90 Liter einer 60prozentigen wässigen Lösung von He-xin-3-diol-2,5 geleitet. Gleichzeitig werden 800 Liter des Reaktoraustrages zur Abführung der Reaktionswärme im Kreis geführt. Im Kreis geführt werden ausserdem ca. 250 Nm3/h Wasserstoff mit einem Inertenanteil von 3 %. Der Druck im Reaktor beträgt 285 bar, die Temperatur im Reaktoreingang

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624 311

4

88° C, während die Maximaltemperatur 122° C nicht überschritt.

Der Reaktoraustrag ergab gaschromatographisch 98,5 bis 99,5 Gewichtsprozent Hexandiol-2,5 und 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Hexanol-2.

Beispiel 4

In einen 2,5-1-Reaktor für kontinuierliche Umsetzung werden 1,5 1 eines Katalysators der Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Versuch Nr. 3, eingefüllt. Nach der Reduktion des Katalysators werden stündlich 500 ml einer Mischung aus 1 Gewichtsteil frischem 5-Diäthylaminopentin-3-ol-2 und 4 Gewichtsteilen des jeweiligen Reaktoraustrages durchgesetzt. Die Reaktionstemperatur am Reaktoreingang beträgt 90° C, am s Reaktorausgang 110° C, der Wasserstoffdruck wird bei 300 bar gehalten und gleichzeitig eine Abgasmenge von 6001/h eingestellt.

Der Reaktionsaustrag enthält ausser 3,5 % Diäthylamin, 1,4% sek.-Butanol, 5,5% Pentanol-2 und 4% nicht indentifi-10 zierten Nebenprodukten 85,6% 5-Diäthylaminopentanol-2.

s

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen trägerfreien Nickelkatalysators, der einen Gehalt, neben Nickel als Hauptbestandteil, von 30 bis 40 Gew.% Kupfer, bezogen auf Nickel und 1 bis 10 Gew.% einer Mischung aus Mangan- und Molybdänoxid, im Mengen-Verhältnis von Mangan zu Molybdän von 1:10 bis 10:1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Mischung von Nickeloxid, Kupferoxid, Manganoxid und Molybdänoxid bzw. entsprechende Mischungen von Verbindungen, aus denen die Oxide gebildet werden, in einer zur Anordnung als Festbett-Katalysator geeigneten äusseren Form einer Reduktion mit Wasserstoff unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form von Strängen, Pillen oder Tabletten herstellt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von gesättigten Alkoholen durch Hydrieren acetylenisch ungesättigter Alkohole.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zweiwertige Alkohole hydriert.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in flüssiger Phase in einem Katalysatorfestbett hydriert.