JPS5929292B2 - アセチレン系アルコ−ルに水素添加して相応した飽和アルコ−ルを製造するための触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は公知実用の触媒に比し、その活性、負荷能力、
寿命及び達成されるべき飽和モノ及びジアルコールの収
率について種々の利点を有するアセチレン系アルコール
に水素添加して相応した飽和アルコールを製造するため
の触媒に関する。

ニッケル又はコバルトの合金よりの他の成分を溶出する
ことにより製造され、又は軽石、珪酸ゲル、酸化アルミ
ニウム又は他の担体上に被着されたニッケル−又はコバ
ルト触媒におけるアセチレンアルコールの水素添加は既
に記載されている（独乙国特許明細書第８５８０４９号
及び同第８９０９４４号）。その後珪酸又は酸化アルミ
ニウム上におけるニッケル１２乃至２０重量％、銅１乃
至１０重量％及びマンガン１乃至２重量％よりの触媒（
米国特許明細書第３７５９８４５号及び同第３４４９４
４５号）場合により金属アルミニウム土における触媒も
（独乙国特許公開公報第２００４６１１号）使用された
。

アセチレン系アルコールの水素添加は懸濁された触媒又
は固定配置された触媒において行うことができる。更に
この反応は１段階即ち反応器中を通過する際の完全水素
添加、並びに２段階で行う方法に区別される。

この場合例えば第１段階においては懸濁された触媒で不
完全に水素添加され、即ちアルキノールの一部がアルケ
ノールにまでのみ反応せしめられ、一方後の反応帯域中
において完全に水素添加される。原則的には、反応は公
知の触媒で３０乃至４００ｋ９／Ｃ７Ｔｌゲージ殊に又
は１５０乃至３２０ｋ９／ｄゲージの圧力にて行なわれ
る。この場合より低い圧力ではブタノールの形成（この
場合迅速には水素添加されないブテンジオール又はヒド
ロキシブチルアルデヒドからの）が助長され、一方極め
て高い圧力例えば３２０ｋｇ／Ｃｆｌゲージ以上におい
ては装置は余りにも高価となる。水素添加温度は、公知
の工業的方法においては、反応器の入口における７０℃
と反応器の出口における１６０℃との間にある。始動温
度（Ａｎｓｐｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）を達成す
るためには非常に長い触媒区間を必要とするから、７０
℃以下の初温度は公知の触媒においては経済的ではなく
、一方１６０℃以上の温度は担体触媒の寿命を著しく悪
化することがある。

所謂再循環操業方法による反応器上における反応温度或
いは温度差の制御は同様に公知である。したがつて、ア
セチレン系アルコール殊にブチンジオール一１，４を水
素添加するために、公知の触媒に比し著しく高い通過量
を許容するのみならず、担体触媒の極めて限定された寿
命という欠点をも回避し、同時に高い活性において良好
な選択度即ち減少された副成物しか形成しない触媒を開
発しようという技術的課題があつた。

然るに例えば条片又は錠剤の形にて、殊に触媒固定ベツ
ドで液状相においてアセチレン系アルコールを相当する
飽和アルコールに水素添加するために役立つことができ
る本質的には担体を有しないニツケル触媒を見出したが
、その特徴とするところは、主成分としてのニツケル以
外にニツケルに対して銅約３０乃至約４０重量％と触媒
の全重量に対し、酸化マンガン及び酸化モリブデンより
の混合物約１乃至約１０重量？を含有する点に存する。

酸化マンガン及び酸化モリブデンの混合比（重量）は、
一般に１：１０乃至１０：１であつて、大体同一量が使
用されるのが殊に適当である。

前記の限界内の混合比は臨界的ではない。かかる触媒は
金属成分例えば硝酸塩の溶液を炭酸ソーダ溶液にて沈澱
せしめ、得たる炭酸塩懸濁液を濾過し、洗浄し、殼焼し
、触媒固定ベツドに使用する適したように例えば条片、
丸薬或いは錠剤等の形に成形し、かつ還元することによ
り得ることができる。

微粒状酸化物の混合物に単に圧搾しかつ還元することに
よつても良好に使用し得る触媒が得られる。多くの場合
に普通の段階であつて、触媒の製造中に通過される段階
においては、触媒は通例酸化ニツケル約５０乃至約８０
殊に６５乃至７０重量％、酸化銅約１５乃至約３５殊に
２３乃至２５重量ｅ１酸化マンガン約０．３乃至約６殊
に３乃至６重量？及び酸化モリブデン約０．１乃至約５
殊に１乃至５重量％よりなる。

水素の還元に際しては、マンガン及びモリブデン以外の
元素は金属として得られ、かつ還元不可能の金属は最低
の安定な原子価段階にあるものと考えられる。したがつ
て公知の技術水準を顧みて、本発明の本質は１本質的に
は担体を有しない即ち一般にゞ完全触媒２と称される触
媒が使用され、かつ２触媒それ自体、かかる触媒に対し
公知の金属ニツケル、銅及びマンガンに追加的になおモ
リブデンを含有している。

点に存する。

これ等の手段により反応速度及び反応の独自性即ち三重
結合の一重結合への殆んど独占的の水素添加が有利に改
善される。

モリブデン或いは適当なモリブデン化合物は、炭酸塩の
分解前又は後、例えばモリブデン酸アンモニウムの形に
て（特に溶液に）又は酸化モリブデンとして添加される
。

最後に得られた条片又は錠剤形は焼戻し操作に附される
。なお酸化物性のゞ完全触媒２の条片又は錠剤形は１ｄ
につき１．３乃至２ｇの嵩比重を有し、かつ良好な機械
的強度を有する。水素添加のためには、原則的には普通
の方法により得ることができる総てのアセチレン系アル
コールが適する。

かかるアセチレン系アルコールの例は大体ブチンジオー
ル一１，４、ヘキシンジオール一２，５、５−ジアルキ
ルアミノペンチッ−３−オール−２、プロパギルアルコ
ール等である。したがつて一般的には５６乃至約２５０
の分子量に相当し例えば炭素原子３乃至１５個を有する
低分子の１価乃至３価の１重又は多重アセチレン系不飽
和アルコールに係る。かかるアセチレン系アルコールの
製造は一般に公知であつて、本発明の対象ではない。ア
セチレン系アルコールの水素添加は、水素にて前処理又
は還元された触媒を使用して約４０乃至約１８０℃の温
度及び約３０乃至約３２０バールの水素圧において行わ
れる。例１触媒の製造 水が入れられている撹拌容器中に、同時に連続的に２０
％炭酸ソーダ溶液及び金属ニツケル、銅及びマンガンの
硝酸塩の水溶液を、８．５の一定ＰＨ一値が達成される
ような比にて流入せしめる。

硝酸塩溶液は、夫々元素として計算してニツケル９．２
％、銅３．２％及びマンガン０．８％を含有している。
得られる水溶液及び炭酸塩懸濁液の混合物は、連続的に
第２の撹拌容器中に流入し、この中にて更に硝酸塩溶液
を添加することにより６．６のＰＨ一値に調節される。
濾過し、洗滌しかつ得たる沈澱を１２時間１２０℃にお
いて乾燥せる後、更に１２時間５００℃において燥焼す
る。次に酸化金属の混合物を磨砕する。得たる粉末を同
一の４部分に分割する。第１部分を捏和可能状態になる
まで硝酸と混和し、他の部分を硝酸と混和する以外に、
なお酸化モリブデン１，２及び４％を有する混合物が生
成する程度の量のモリブデン酸アンモニウムと混和する
。混合物を捏和し、条片状に圧搾しかつ１２時間１２０
℃において乾燥する。５００℃において再び６時間燥焼
せる後、触媒は使用可能である。

各コード形を１つの試験列において互に比較する。

なおまた耐圧反応管中に夫々の触媒０．５１を充填し、
２６０℃において無圧にて窒素流中に水素を調合しつつ
、温度が２７０℃を超えないようにして還元する。終り
に水素流中にて２７０℃において１２時間後還元する。
３０にＣＩＣ冷却せる後、触媒を水にて湿潤し、次に圧
力下にて３２％ブチンジオール溶液を水素添加する。

各触媒において、操作条件の２つの試験条件で検討する
：夫々７２時間後試１験は終了される。

次の表は結果を示す。例２ 工業用反応器中に例１、試験番号３におけるような組成
を有する触媒２２０１を充填し、還元しかつ次の表中に
記載されるような条件下にて３２％ブチンジオール水溶
液を水素添加するために使用する。

予め同一反応器中において、普通の浸漬触媒（即ち珪酸
塩担体上におけるニツケル触媒）が水素添加のために使
用された。この場合性質特徴としての反応器搬出物中の
カルボニル価は１よりも小さくなければならなかつた。
浸漬触媒は触媒１重量部につきブチンジオール２３３重
量部の通過後、強い不活性化のために補充される必要が
あつたに反し、本発明による触媒の水素添加試験は７６
日後に（触媒１重量部につきブチンジオール５０５重量
部）触媒の完全活性において中断された。

ブタンジオールの収率は、モリブデン含有完全触媒にお
ける水素添加に際しては、浸漬触媒において水素添加さ
れたブチンジオールの含有率よりも１乃至１．５％だけ
上であつた。

例３ 例２による装置中に例１、試験番号２におけるような組
成の触媒２２０１を充填する。

例１に記載された触媒の還元後、毎時間触媒上にヘキシ
ン一３−ジオール−２，５の６０％水溶液９０１が導か
れる。同時に反応熱を排除するために反応搬出物８００
１が循環せしめられる。更に３％の不活性部分を有する
水素約２５０ＮＴＩ′／ｈも循環せしめられる。反応器
中の圧力は２８５バールであつて、反応器入口における
温度は８８℃であるが、最高温度は１２２℃を超えない
。反応器搬出物はガスクロマトグラフイ一によればヘキ
サンジオール−２，５：９８．５乃至９９，５重量％及
びヘキサノール−２：０．５乃至１重量％であつた。

例４ 連続的反応用の２、５１一反応器中に例１、試験番号３
におけるような組成の触媒１．５１を充填する。

触媒の還元後、毎時間新しい５−ジエチルアミノペンチ
ッ−３−オール−２：１重量部及び夫夫の反応器搬出物
４重量部より成れる混合物５００ｍ１を通過せしめる。
反応器入口における反応温度は９０℃であり、反応器出
口においては１１０℃であつて、水素圧は３００バール
に保持され、かつ同時に廃瓦斯量は６００１／ｈに調節
される。反応搬出物はジエチルアミン３．５％、第２級
一ブタノール１．４％、ペンタノール一２：５．５％及
び識別されない副生成物４％の外に５−ジエチルアミノ
ペンタノール−２：８５．６％を含有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分としてのニッケル以外に、ニッケルに対して
   約３０乃至約４０（重量）％の銅と、触媒全重量に対し
   約１乃至約１０（重量）％の酸化マンガン及び酸化モリ
   ブデンの混合物よりなる無担体の固形触媒であつて、触
   媒固定ベッドにおいて、液相でアセチレン系アルコール
   に水素添加して相応した飽和アルコールを製造するため
   の触媒。 ２ 酸化マンガン対酸化モリブデンの（重量）比が１：
   １０乃至１０：１である特許請求の範囲１記載の触媒。 ３ 酸化ニッケル約５０乃至約８０（重量）％、酸化銅
   約１５乃至約３５（重量）％、酸化マンガン約０．３乃
   至約６（重量）％及び酸化モリブデン約０．１乃至約５
   （重量）％の混合物を固形状に形成し、水素による還元
   に附することによつて得られる特許請求の範囲１記載の
   触媒。