CH624343A5

CH624343A5 -

Info

Publication number: CH624343A5
Application number: CH504677A
Authority: CH
Inventors: Guenter Baatz; Manfred Dahm; Kurt Triebeneck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1981-07-31
Also published as: NL185199C; JPS6036954B2; DE2617747A1; IT1086596B; FR2348825B1; DE2617747C2; JPS52130708A; NL7704324A; CA1090570A; BE853849A; FR2348825A1; SE419068B; US4120518A; SE7704608L; GB1543020A; NL185199B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Reaktionsdurchschreibepapier, dessen farbgebende Schicht Mikrokapseln enthält, die ihrerseits als Kernmaterial eine Lösung von aktivierbaren Leuko-Farbstoffen und als äussere Hülle mindestens ein filmbildendes Polycarbodiimid oder ein Umsetzungsprodukt davon mit reaktiven, mehrfunktionellen Reaktanden enthält, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Papiers.

Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen vorzugsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es sind also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist und die Nehmerschicht enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt. Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört und das auslaufende Kernmaterial trifft auf die Nehmerschicht, so dass eine Durchschrift entsteht. Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente, z.B. aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde oder Phenolharze. Man kann z.B. in der Geberschicht säure-aktivierbare Farbstoffe und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponenten einsetzen.

Reaktionsdurchschreibepapiere sind bekannt. (Vgl.: M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation. 1972, Seiten 242-277).

Entscheidend für die Qualität der Reaktionsdurchschreibepapiere sind die Mikrokapseln, in denen der Farbbildner in Form einer Lösung eingelagert ist. Die Kapselhülle muss sehr dicht für die Farbbildner-Lösung sein, so dass das Lösungs- • mittel nicht verdampft, sonst wird die Lagerfähigkeit des Papiers herabgesetzt. Andererseits müssen die Hüllen unter dem Druck des Schreibgeräts leicht zerbrechen und dürfen daher nicht zu dick sein.

Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere müssen demnach möglichst dicht und für Farbbildner und Lösungsmittel undurchlässig, jedoch gleichzeitig genügend druckempfindlich sein.

Zur Herstellung von Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere sind u.A. Verfahren zur Phasentrennung und zur Phasengrenzflächenpolymerisation beschrieben worden.

Ein typisches Verfahren zur Phasentrennung ist die Ko-azervation und Komplexkoazervation. Hierbei wird durch Einstellung der richtigen Temperatur und des richtigen pH-Wertes an der Phasengrenzfläche ein Polymerkoazervat abgeschieden, das dann gehärtet werden kann.

In der DE-AS 1 122 495 wird Gelatine als in dem öligen Kernmaterial z.B. in einem chlorierten Diphenyl und dem gelösten Farbbildner unlösliches, aber in der kontinuierlichen wässrigen Phase lösliches Wandmaterial aus der wässrigen Phase heraus durch Komplexkoazervierung mit Gummi arabicum an der Grenzfläche zu dem flüssigen öligen Kernmaterial abgeschieden und dann mit Aldehyden vernetzt.

Das Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Die un-gleichmässige Qualität natürlicher Kolloide erfordert, dass die Koazervationsbedingungen, wie Temperatur und pH-Wert, immer wieder neu angepasst werden müssen. Das Verfahren kann deshalb nur schwer kontinuierlich durchgeführt werden. Die Abscheidung der Gelatine aus der wässrigen Phase ist unvollständig. Die im Wasser verbliebenen Gelatinereste führen bei der anschliessenden Vernetzung mit Aldehyden zu Quellkörpern, die die Weiterverarbeitung sehr stören und aufgrund von Agglomeratbildung zu Mikrokapsel-Einheiten führen mit einer unerwünscht breiten Korngrössenverteilung. Es wurden deshalb auch schon Zusätze von Salzen und von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln vorgeschlagen,

um die Gelatine vollständiger abzuscheiden. Hierdurchentsteht aber ein erheblicher Mehraufwand an Arbeit und Kosten, da die vvässrige Phase aus ökologischen Gründen aufgearbeitet werden muss.

Die DE-OS 2 119 933 und 2 237 545 beschreiben ein Verfahren der Umhüllung, bei dem ein hydrophile und hydrophobe Gruppen enthaltendes Wandmaterial in einer Mischung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln, die das Wandmaterial lösen, und schwer flüchtigen das Kernmaterial bildenden wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten aufgelöst wird, das Gemisch in Wasser dispergiert und das Lösungsmittel abgedampft wird; das hüllenbildende Copolvmer wird anschliessend durch Aldehyde, insbesondere durch Formaldehyd, vernetzt.

Beide haben Nachteile. So ist trotz der Vernetzung das Wandmaterial bei Temperaturen oberhalb 50°C so weich, dass die Kapseln nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Papiers und bei dem anschliessenden TrocknungsVorgang bei höheren Temperaturen durch zusätzliche mechanische Belastung leicht zerstört werden können. Das führt zu mangelhaften oder unbrauchbaren Papieren.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Reaktionsdurchschreibepapier aufzuzeigen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von derartigem Reaktionsdurchschreibepapier zu schaffen.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Reaktionsdurchschreibepapier und das im Patentanspruch 2 definierte Verfahren zu dessen Herstellung gelöst.

Geeignete filmbildende Polycarbodiimide enthalten mehrmals in einem Molekül die Gruppierung

—R—N = C=N—R—

wobei R für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, bzw. deren Substitutionsprodukte steht; sie können als Endgruppen Iso-cyanat-Gruppen aufweisen.

Die Verwendung dieser Polymere bringt bei der Mikro-einkapselung von Farbgeberlösungen für Reaktionsdurchschreibepapiere eine Reihe von überraschenden Vorteilen.

So lassen sich filmbildende Polycarbodiimide in gelöster Form sowohl nach dem Abdampf- als auch nach dem Reaktionsverfahren anwenden. Polycarbodiimide mit freien Iso-cyanatgruppen lassen sich am besten nach dem Reaktivverfahren verarbeiten. Dieses Verfahren läuft ziemlich schnell an der Phasengrenzfläche ab, so dass es eine hohe Raum-

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-Zeit-Ausbeute besitzt. Beide Verfahren lassen sich auch sehr leicht kontinuierlich durchführen.

Durch die Wahl verschiedener Polyisocyanate lassen sich Polycarbodiimide mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen. Neben der Homopolymerisation der Polyisocyanate ist auch eine Copolymerisation zu gemischten Polycarbo-diimiden möglich, wodurch sich die Möglichkeiten der Eigenschaftssteuerung nochmals vervielfachen.

Durch Wahl der richtigen Ausgangsstoffe ist es so möglich, das Wandmaterial, dessen Auswahl von der chemischen Natur des einzukapselnden Kernmaterials abhängt, der jeweiligen Farbgeberlösung anzupassen. Ist das Kernmaterial beispielsweise hydrophil, so müssen die hüllenbildenden Polymere müglichst hydrophob sein; ist umgekehrt das Kernmaterial hydrophob, so sollen die hüllenbildenden Polymere möglichst hydrophil sein. Neben diesen Erfordernissen spielt für die Wahl der Hüllenmaterialien auch die spezifische Durchlässigkeit der Hülle für das einzukapselnde Material eine entscheidende Rolle. Im allgemeinen gilt auch hier, dass Kernmaterial und hüllenbildendes Polymer entgegengesetzte Löslichkeitsparameter haben sollen (z.B. sind im allgemeinen hydrophobe Hüllenpolymere für hydrophile eingekapselte Materialien weniger durchlässig als für hydrophobe). Allerdings gibt es zahlreiche Grenzfälle, wo für ein vorgesehenes Kernmaterial ein passendes hüllenbildendes Polymer nicht zur Verfügung steht. In solchen Fällen kann man gelegentlich zwei Polymerhüllen aus verschiedenen Polymeren übereinander erzeugen. Auch so ist allerdings nicht jede gewünschte Eigenschaftskombination realisierbar. Aufgrund ihrer chemischen Natur können an den Polycarbodiimidhülien weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden, wodurch die Eigenschaften der Hülle modifiziert werden. Man kann beispielsweise Carboxylgruppen oder Aminogruppen addieren. So können beispielsweise durch Reaktion mit Dicarbonsäuren in einem separaten Arbeitsgang z.B. mit Adipinsäure, die linearen Polycarbodiimidketten zusätzlich vernetzt werden, ebenso kann durch Umsetzung mit den Amino- und Carboxylgruppen von Gelatine (oder von analogen hydrophilen Polymeren) nach den Methoden der Koazervation bzw. Komplex-Koazervation eine Zweithülle angelagert werden, welche chemisch mit der ersten Hülle verbunden ist. Man kann auch durch Umsetzung mit niedermolekularen Reaktionspartnern das an sich hydrophobe Polycarbodiimid hydrophiler machen. So gelingt es, die Eigenschaften der Polycarbodiimidhülien in breiterem Rahmen der als Kernmaterial verwendeten Farbgeberlösung anzupassen.

Ein weiterer überraschender Vorteil ist darin zu sehen,

dass aufgrund der Vollständigkeit der Umsetzung und des Charakters des Wandmaterials praktisch keine Agglomerationen bei den Mikrokapseln eintreten. Das ist um so erstaunlicher, als dieses nicht nur bei grösseren Kapseldurchmessern, sondern auch gerade bei den für Reaktionsdurchschreibepapiere interessanten Korngrössen um 10 [im auftritt.

Besonders geeignete polymere Carbodiimide sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-aro-matische Polycarbodiimide und deren Mischungen.

Polycarbodimide können aus den entsprechenden Isocya-naten hergestellt werden, bespielsweise aus dem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. deren Isomerengemischen, besonders einem solchen, bestehend aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Diisocyanatotoluol, dem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, dem 1,3-Diisocyanato-benzol, 1,3,5-TrimethyI- und l,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocya-nat, 1,6-Diisocyanatohexan und dem l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan. Die für das beschriebene Verfahren geeigneten Polycarbodiimide leiten sich da-. bei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab; vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebenso in Frage wie auch Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit Mono-oder Polyalkoholen im NCO/OH-Verhältnis grösser als 1 und Modifizierungsprodukte dieser Polyisocyanate. Als solche 5 seien Polyisocyanate erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und bereits Carbodiimidgruppen enthalten.

Alle diese Isocyanate können dabei in reiner Form als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polycarbodi-10 imiden dienen. Es ist aber auch möglich, Mischungen von verschiedenen Isocyanaten in Polycarbodiimide zu überführen und die erhaltenen Polymere als Hüllenmaterialien zu verwenden.

Für die Mikroeinkapselung nach dem Abdampfverfahren 15 und Reaktivverfahren ist wesentlich, dass sich die verwendeten Polycarbodiimide in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln auflösen.

Diese müssen zusätzlich gegen Isocyanat- und Carbodiimidgruppen inert sein. Für das Abdampfverfahren müssen 20 die Siedepunkte der eingesetzten Lösungsmittel unterhalb dem von Wasser liegen oder sie müssen in Form eines Azeo-trops mit Wasser und/oder einem weiteren Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt werden können.

Polycarbodiimide, die im erfindungsgemässen Durch-25 schreibepapier eingesetzt werden, haben bevorzugt freie Iso-cyanat-Endgruppen, also die idealisierte Struktur:

OCN—[R—N = C=N] — R—NCO

30 in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und x eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist, wobei teilweise funktionelle Carbodiimid- und/oder Isocyanatgruppen infolge Dimerisie-rung als Uretdion- oder Uretonimingruppen usw. vorliegen können. Bevorzugt ist R ein C2-C,; Alkylen, C5-C7 Cyclo-35 alkylen- oder ein C^-C,.. Arylenrest.

Der zur Polymerisation der mehrfunktionellen Isocyanate eingesetzte Katalysator kann als Phospholinimino-Gruppe im System enthalten sein, z.B. in Form der idealisierten Struktur:

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OCN- [R-N=C=N] -R-N=P,

wobei x und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben und R' Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können.

50 R' ist bevorzugt Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind Polycarbodiimide auf Basis von Toluylendiisocyanat und von Hexamethylendiisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Carbodiimide auf Basis von 4,4'-Diisocya-55 natodiphenylmethan und Isophorondiisocyanat.

Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seiten 751-754 beschrieben. Die Polycarbodiimide können im einfachsten Falle durch Zugabe von Phos-60 pholinoxiden zu den Isocyanaten und ggf. Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten werden.

Säure-aktivierbare Farbbildner, die im erfindungsgemässen Durchschreibepapier in Betracht kommen, sind im wesentlichen farblose, basische Produkte, die verschiedene chro-65 mophore Gruppen haben. Beispiele hierfür sind Bis-(p-amino-aryl)-phthalide, Leukoauramine, Acylauramine, a,ß-un-gesättigte Arylketone, basische Monozofarbstoffe, Rhodamin--B-Lactame, wie die N-(p-nitrophenyl) Rhodamin B-Lactame,

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durch Aminogruppen substituierte Polyarylcarbinole und verschiedene heterocyclische Spirane. Bevorzugte Verbindungen sind das 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino--phthalid, das auch als KristalJviolettlacton bezeichnet wird und das Benzoylleukomethylenblau.

Die Filmbildner können allein oder in Mischung miteinander in Lösungsmitteln oder Gemischen hiervon aufgelöst werden. Diese sind meistens aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch durch Halogen substituiert sein können. Beispiele sind chlorierte Diphenyle, Dodecylbenzol und Terphenyle, Diisopropylbenzol, Benzoesäureäthylester, Aralkyl- oder Di-aryläther, die Xylole oder die unter den Handelsnamen Sol-ventnaphtha und «Solvesso »vertriebenen Aromatenge-mische.

Zur Mikroverkapselung kann im Falle des Reaktivverfahrens zunächst das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel, das auch möglichst gleichzeitig Lösungsmittel für den Farbbildner ist, gelöst und dann in der Lösung der Farbbildner aufgelöst werden.

Notfalls kann etwas leicht verdampfbarer Co-Löser, wie Methylenchlorid oder Chloroform, zugefügt werden. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen in kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, kann diese Lösung in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Polyamin enthält, gegeben werden. Man kann das Amin auch nach dem Dispergieren zufügen.

Als Polyamine kommen beispielsweise in Frage: Äthylen-diamin-(l,2), Bis-(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazino-äthanol-(2), Bis-(2-methylaminoäthyl)-methylamin, 1,4-Diami-nobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminocyclo-hexan, 3-Amino-l-methyl-aminopropan, N-Hydroxyäthyl--iithylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4-Di-amino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Äthylen-(l,2)-diamin--N-äthansulfonsäure (als Alkalisalz).

Nach einer Variante dieses Verfahrens ist es auch möglich, anstelle der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Polyamine geringe Mengen von wasserlöslichen katalytisch wirksamen tertiären Aminen zu verwenden. Beispiele für solche Produkte sind die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Aminkatalysatoren, wie N-Methylmorpholin, l,4-Diaza-(2,2,2)-bicvclo-octan oder das N-Methyl-N'-dime-thylamino-äthyl-piperazin. Diese Verfahrensweise ist deshalb überraschend, weil nur katalytische Mengen solcher Amine verwendet werden müssen; im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Dispersionsmittel 0,1-0,5 Gewichtsteile tertiäres Amin benötigt.

Im Falle des Abdampfverfahrens wird z.B. zunächst das Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das einen Siedepunkt unter 100°C hat oder ein unter 100°C siedendes Azeotrop bildet, gelöst. Daraufhin werden die hiermit verträglichen Farbbildner zugelöst. Dieser Ansatz wird unter kräftigem Rühren in eine mit dem Polymerlösungsmittel nichtmischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, hineindispergiert und dann das Gemisch langsam auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Polymerlösungsmittels bzw. Azeotrops erwärmt; dabei dampft das Lösungsmittel ab und das Polycarbodiimid hüllt an der Phasengrenzfläche die als innere Phase eingesetzte Farbbildnerlösung ein. Hierbei werden für eine bessere Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wässrigen Phase zweckmässigerweise Emulgierhilfsmittel zugesetzt. Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboxymethylzellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele für Emulgatoren sind oxäthyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl und Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid.

In jedem Falle kann die Polycarbodiimidhülle zusätzlich modifiziert werden. Man kann z.B. in einem ggf. getrennten Arbeitsgang eine Zweithülle anlagern oder Verbindungen zusetzen, die mit den Carbodiimidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind polyfunktionelle Carbonsäuren wie Adipinsäure, 5 Polycrylsäure bzw. deren Copolymere und polyfunktionelle Amine wie z.B. die umseitig genannten. So kann die Polycarbodiimidhülle gegebenenfalls zusätzlich gehärtet werden.

Die Härtungsmittel können während der Herstellung der Dispersion der äusseren Phase zugegeben werden. Man kann io sie aber auch erst nach Bindung der Mikrokapseln einsetzen gegebenenfalls als Lösung in einem mit der äusseren Phase verträglichen Lösungsmittel.

Die Herstellung der Mikrokapseln kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen; dabei benutzt man zweck-is mässigervveise Dispergiergeräte mit mehr oder weniger grossem Schergefälle. Beispiele hierfür sind Blattrührer, Korb-rührer, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Strahldüsen, Supratonma-schinen usw. Die Grösse der Turbulenz beim Vermischen ist 20 in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln.

Es können ohne Schwierigkeiten Kapseln in der Grösse von 1-2000 [im hergestellt werden; die bevorzugte Grösse der für die Herstellung der Durchschreibepapiere eingesetzten 25 Mikrokapseln liegt aber bei 2-20 [im. Die erhaltenen Kapseln agglomerieren nicht und haben eine enge Teilchengrössen-verteilung.

Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln ist normalerweise 50 bis 30 90 zu 50 bis 10.

Die Herstellung der druckempfindlichen Durchschreibepapiere kann nach dem Stand der Technik erfolgen und ist ausführlich beschrieben bei M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corp., 1972, Seiten 35 242-277.

Die Mikrokapsel-Suspensionen lassen sich bequem mit 10-25 Gew.-% (vorzugsweise ca. 15 Gew.-%) Kapselanteil herstellen und neigen etwas zum Aufrahmen, solange sie kein Bindemittel enthalten. Dieser Effekt lässt sich für eine evtl. 40 Konzentrierung nutzen. Die bevorzugte Kapselgrösse liegt in der Grössenordnung von 10 [i. Die homogenisierten, mit Binder und ggf. weiteren inerten Füllstoffen, wie Talkum, Kaolin usw., versehenen Kapselsuspensionen können manuell mit einem Blumendrahtrakel oder maschinell mit einer Luft-45 bürste in Auftragsmengen von 4-8 g/m2 auf Rohpapier (40-100 g/m2) aufgetragen werden. Die Beschichtung von Rohpapieren ist ausführlich z.B. in den DE-OS 1 934 457 und 1 955 542 beschrieben, ebenso die Herstellung von Nehmerpapieren. Nach dem Trocknen und Konfektionieren dienen so die derart beschichteten Papiere als Geberkomponente (1. Blatt). Bei Mehrfach-Durchschreibesets müssen die folgenden Geberblätter auf der Gegenseite beispielsweise eine Nehmerbeschichtung tragen. Zur Hersteilung solcher beidseitig beschichteter Papiere lassen sich die hergestellten, mit Binde-55 mittel und ggf. inerten Füllstoffen versehenen Kapselsuspensionen ebenfalls verwenden, sofern sie neutralisiert sind und (hieraus resultierend) keine grösseren Mengen an Aminsal-zen enthalten. Dies muss im Verkapselungsansatz entsprechend berücksichtigt bzw. nach der Verkapselung evtl. korri-60 giert werden. Prinzipiell kann man als Nehmerpapier, auch zur Beschichtung der Rückseite als Geberseite, handelsübliches Nehmerpapier verwenden.

Hierzu werden die Mikrokapseln zweckmässigerweise nicht isoliert und getrocknet. Vielmehr kann der gegebenen-65 falls neutralisierten und salzfrei gewaschenen wässrigen Kapselsuspension Bindemittel und gegebenenfalls inerter Füllstoff zugesetzt und mit dieser Suspension die Oberfläche der Papiere beschichtet werden. Hierzu bedient man sich

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zweckmässigerweise, wie umseitig beschrieben, der bekannten manuellen und maschinellen Beschichtungstechniken. Die Verwendung findenden Bindemittel sind ebenfalls Stand der Technik, beispielsweise Naturstoffe, wie Stärke, Pflanzen-gumme oder Tierleime, halbsynthetische Produkte, wie Cel-luloseester und Celluloseäther, und vollsynthetische Materialien, wie Latices auf Basis von Polyurethanen, Polyacryl-säureestern oder Kautschukpolyemeren, sowie wasserlösliche Hochpolymere, wie Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol.

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymers

134 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Me-thyl-phospholin-l-oxid vermischt und 15 Stunden lang auf 50°C erhitzt. Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äusserst zähflüssiges Produkt, das in folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Diphenyläther, Solventnaphta, Clophen A 30, Tri-n-butyl-phosphat, Trichloräthylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Cyclohexan, Methyl-Äthylketon, Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon, N-Me-thyl-Pyrrolidon, Dimethylformamid, Benzol und einer Reihe weiterer aromatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei Temperaturen unter 5°C aufbewahrt werden.

b) Verkapselung

0,8-12 g Kristallviolettlacton werden in 25 g Solvent-naphtha (Aromatengemisch aus Xylol, Cumol, Toluol und weiteren Naphthenölen der BV Aral) unter Rühren und Erwärmen auf ca. 70°C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g des unter a) beschriebenen Polycarbodiimids auf Basis von 1,6-Diisocyanato-n-hexan (H-PCD) zugegeben und gelöst.

Die homogene Mischung wird anschliessend in 300 ml Wasser dispergiert, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Carboxymethylcellulose (CMC) enthält. Zum Dispergieren wird eine Kotthoff-Mischsirene verwendet (6500 U/min, 1 1 Becherglas, ca. 10 s). Anschliessend wird eine Lösung von 44 g Äthylen-l,2-diamin-N-äthansulfonsäure (als Alkalisalz) in 94 g Wasser zugefügt unter gleichen Dispergierbe-dingungen.

Daraufhin wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/min).

Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 60°C erwärmt und ca. 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Heizphase dient lediglich der Ausbildung einer möglichst stabilen Hülle. Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Grössenordnung von 10-20 p.m.

Beispiel 2

Die zu dispergierende organische Phase wird wie unter lb) beschrieben hergestellt; zusätzlich werden jedoch 0,5 g N-Benzoylleukomethylenblau zugegeben. Die zwanzig-bis hundertfache Menge dieses Ansatzes wird mit Hilfe eines «Su-praton»-Mischers (1500 U/min) in Wasser dispergiert. Die Mengenverhältnisse aller Komponenten sind hierfür die gleichen wie in Beispiel lb) beschrieben. Hierbei werden jedoch die organische Phase, das Amin und Wasser über Dosierpumpen zugegeben.

Als Variation wird statt CMC Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) in analoger Menge zugesetzt und darüber hinaus als Amin 14 g Äthylendiamin auf 5 g H-PCD verwendet. Die Grössenordnung der erhaltenen Kapseln liegt bei 5-25 [im Durchmesser.

Beispiel 3

Die Herstellung des Polycarbodiimids (H-PCD) und die Verkapselung von Solventnaphtha und Kristallviolettlacton als Kernmaterialien wird wie unter la) bzw. lb) beschrieben durchgeführt mit folgender Änderung: Als «Aminkompo-nente» dienen 0,5 g N-Methyl-N'-Dimethylaminoäthyl-piper-azin als Katalysator zur Umsetzung funktioneller Isocyanatgruppen im H-PCD.

5 Hierfür empfiehlt sich eine Nachbehandlung von 1-2 Stunden Dauer bei 80°C unter Rühren mit dem Laborrührer (Lenart-Rapid) bei 500 U/min). Die erhaltenen Kapseln fallen in der Grössenordnung > 10 [im Durchmesser an.

io Beispiel 4

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel la) bzw. lb) mit folgender Änderung:

Als Kernmaterial werden 25 g «Solvesso» 100 (Aromatengemisch der Esso AG), 10 g Kristallviolettlacton und 0,5 g 15 N-Benzoylleukomethylenblau eingesetzt. Als Aminkompo-nente dienen 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser. Die vorgelegte wässrige Phase (300 ml) wird mit 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) als Emulgierhilfsmittel versetzt.

Der Durchmeser der erhaltenen Kapseln liegt in der Grös-20 senordnung von 10-20 [im.

Beispiel 5

a) Herstellung des Polymers (T 80-PCD)

139 g einer Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Diisocyanato-25 toluol und 20 Gew.-% 2,6 Diisocyanatotoluol werden mit 2 g 1-Methyl-phospholin-l-oxid unter Rühren bei Zimmertemperatur vermischt. Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach 12 Stunden einen leicht zu zerreibenden Poly-carbodiimidschaum, welcher sich in Lösungsmitteln wie Me-30 thylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich des Reaktionsproduktes liegt über 200°C. Es empfiehlt sich, das Polycarbodiimid bei einer Temperatur unter 5°C aufzubewahren um die 35 Weiterreaktion möglichst zu unterbinden.

b) Verkapselung

1,2 g Kristallviolettlacton werden in 25 g Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung werden 4 g des unter 5a) beschriebenen Polycarbodiimids zugegeben und gelöst. Die homogene 40 Mischung wird in 300 ml Wasser, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) enthält, dispergiert. Dispergierbedingungen und Nachbehandlung sind die gleichen wie unten lb) beschrieben.

Als Amin werden 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser 45 verwendet. Die Kapseldurchmesser liegen in der Grössenordnung von 10-25 [im.

Beispiel 6

In 20 g Diphenyläther, der zu diesem Zweck erwärmt wer-50 den muss (Fp. 28°C), werden 1,0 g Kristallviolettlacton gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 6 g Chloroform und 5 g des unter 5a) beschriebenen T 80-PCD gegeben. Chloroform dient hier als Lösungsvermittler, da das Polymer in Diphenyläther ungenügend löslich ist. Die homogene Mischung wird 55 in 300 ml Wasser, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) gelöst enthält, dispergiert. Das Dispergieren sowie die Nachbehandlung erfolgen wie unter lb) beschrieben. Hierbei verdampft das eingesetzte Chloroform quantitativ. Als Amin werden 14 g Äthylendiamin in 60 56 g Wasser verwendet. Die erhaltenen Kapseln haben einen Durchmesser in der Grössenordnung von 10-30 [im.

Beispiel 7

0,8-1,2 g Kristallviolettlakton werden in 25 g Solventes naphtha unter Rühren und Erwärmen auf etwa 70°C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g «Desmodur» N® (Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen: Biuretgrup-pen enthaltendes Oligomerisierungsprodukt von 1,6-Diso-

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cyanato-n-hexan) zugelöst.

Die homogene Mischung wird in 300 ml Wasser dispergiert, welches 1,5 g Polyvinylalkohol («Moviol» 70/98) als Emulgiermittel enthält, mittels Mischsirene (6500 U/min). Anschliessend wird eine Lösung von 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser zugegeben.

Danach wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/min). Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 60°C erwärmt und ca. 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Der 5 Durchmesser der resultierenden Kapseln liegt in der Grössenordnung von 5-25 [x.

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Claims

624343 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Reaktionsdurchschreibepapier, dessen Geberschicht Mikrokapseln aus einer Lösung von Farbstoffbildnern in organischem Lösungsmittel als Kernmaterial und mindestens einem Polycarbodiimid und/oder einem Umsetzungsprodukt davon mit reaktiven, mehrfunktionellen Reaktanden als Hüllenmaterial enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als farbgebenden Bestandteil für die Geberschicht Mikrokapseln aus einer Lösung von Farbstoffbildnern in organischem Lösungsmittel als Kernmaterial und mindestens einem Polycarbodiimid und/oder einem Umsetzungsprodukt davon mit reaktiven, mehrfunktionellen Reaktanden als Hüllenmaterial verwendet.