JPS6036954B2 - 無カ−ボンコピ−紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無力ーボンコピー紙（ｃａｒかｎｌｅｓｓｃｏ
ｐｙｌｎｇｐａｐｅＲ）、特にマイクロカプセル含有の
色形成層を有するカーボン紙に関する。

無力ーボンコピー紙という概念は次の通りである。

２枚（またはそれ以上）の紙シートを順次に積み重ねる
。

上層のシートはその裏面に供与層を有しそして下層のシ
ートはその表面に受入層を有し、供与層と受入層とは互
いに接触する。供与層は、芯物質が有機溶媒中の色素先
駆物質の溶液であるマイクロカプセルを含有する。また
受入層は、色素先駆物質を藤色させる化合物を含有する
。字を書くと、筆記用具の圧力でカプセルが破れ開き、
そして流出する芯物質が受入層上に流れ、コピーがもた
らされる。受入層は、一般に結合剤および顔料、たとえ
ばカリオン、アタパルジャィト、モンモリロナィト、ベ
ントナィト、酸性フラースアースもしくはフェノール樹
脂のような活性吸着剤を含有する。供与層は、たとえば
、酸により活性化されうる色素先駆物質を含有すること
ができ、そして受入層は酸成分を含有することができる
。無力ーボンコピ−紙は既に公知である〔Ｍ．ＧｕｔＣ
ｈｏ ， Ｃａｐｓ山ｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ ａｎｄＭｊｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
Ｎｏｙｅｓ ＤａｔａＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ，１９７２、第２４２〜２７刀頁参照〕。

無力ーボンコピー紙の種類は、色素先駆物質溶液を含有
する供与層のマイクロカプセルによって定まる。カプセ
ルの殻は、溶媒が蒸発しないように、色素先駆物質溶液
に対して不浸透性でなければならない。さもないと、紙
の保存寿命が低下する。殻はタイプライターキーの圧力
で容易に破けなければならず、この理由で余り厚遇ぎて
はならない。反応性カーボン紙用のマイクロカプセルを
製造する方法は特に相分離法および相界面重合法である
。

一つの典型的な相分離法はコアセルべ−ションおよび複
合コアセルベーションである。

この方法においては、正確な温度および正確なｐＨ値に
調節することにより重合体コアセルベートを相界面に析
出せしめ、次いでこれを硬化させることができる。ドイ
ツ公告公報第１１２２４９５号においては、油性芯物質
たとえば塩素化したジフヱニルおよび溶解した色素形成
物質に不溶性である連続水相には可溶性である壁材料と
して役立つゼラチンをアラビャゴムでの複合コアセルベ
ーションにより界面において水相から液体油性芯物質に
対して析出せしめ、次いでァルデヒ日こよって架橋させ
る。

この方法は多くの欠点を有している。天然コロイドの性
質は標準化されていないので、たとえば温度およびｐＨ
値のようなコアセルべ−ション条件は絶えず調節しなけ
ればならない。したがって、この方法は連続的に行なう
ことができない。また、水相からのゼラチンの析出も不
完全である。それに続くァルデヒドとの架橋反応の際、
水中に残ったゼラチンの残部は膨張した粒子を形成し、
このものは後の過程に対し重大な障害を与える。凝集の
結果、望ましくない程中広い粒蚤分布をもったマイクロ
カプセルが得られる。塩および水温和性溶媒を加えてゼ
ラチンの沈殿を改善させることもできるが、残念乍らこ
れらはエコロジー上の理由から水相の処理を必要とする
。ドイツ公開公報第２１１９９３３および第２２３７５
４５号はカプセル化法を開示しており、その方法におい
ては親水性基および疎水性基を有する壁材料を、これを
溶解する易揮発性溶媒と、芯物質を形成する実質的不揮
発性の水不溶性有機液体との混合物に溶解する。

この混合物を水中に分散させそして溶媒を蒸発させる。
次いで、殻形成性共重合体をアルデヒド、殊にホルムア
ルデヒド‘こよって架橋させる。両方法とも欠点を有す
る。

たとえば、架橋にも拘らず、壁材料は５０００よりも高
い温度で非常に軟かいため、紙表面への適用に次いで高
温度での乾燥工程の際、カプセルは付加的な機械的歪に
よって容易に破壊することがある。これは・欠点のある
または使用できないことさえある紙を与える。本発明は
反応性カーボン紙に関するものであり、その供与層は芯
物質としての有機溶媒中の色素先駆物質の溶液と殻物質
としてのポリカルボジィミドとから成るマイクロカプセ
ルを含有する。適するフィルム形成性ポリカルボジィミ
ドは１個の同じ分子中に式−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ− 〔式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ンまたはそれらの置換されたものを表わす〕の複数の単
位を有し、末端基はィソシアネート基であることができ
る。

これらの重合体は、反応注力ーボン紙のための色素先駆
物質溶液のマイクロカプセル化において決定的な利点を
与える。

たとえばフィルム成形性ポリカルボジィミドの溶液は蒸
発法（ｅｖａｐｏｒｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）において
も反応法（ｒｅａｃｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓ）において
も使用することができる。

遊離ィソシアネート基を含有するポリカルボジィミドは
反応法によって最も良く処理される。この過程は相界面
においてかなり迅速に起こるので、高い空時収率をもた
らす。さらに、上記両方法は連続的に行なうことが極め
て容易である。ポリカルボジィミドは、それらを作り出
したポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合
物に応じて中広い種々な性質をもって入手することがで
きる。

たとえば多くの色素先駆物質溶液のような多くの芯物質
に対して、適当なポリカルボジィミド殻物質を見出すこ
とができる。

たとえば、芯物質が親水性であるならば、殻形成性重合
体は疎水性でなければならない。逆に、芯物質が疎水性
であるならば、殻形成性重合体は親水性でなければなら
ない。カプセル化すべき物質に対する殻の浸透性は、穀
物質の選択上、重要な意味を有する。一般に、芯物質と
殻形成重合体とは反対の溶解性パラメーターをもつべき
である（たとえば、疎水性殻重合体は一般に、疎水性カ
プセル化物質に対するよりも親水性カプセル化物質に対
する方がより浸透性である）。しかしながら、或る芯物
質に対しては、適当な殻形成性重合体を入手し得ないこ
ともある。そのような場合、異なる重合体から成る２個
の重合体殻を互いに積み重ねて作ることができる。また
、さらに化学反応させて、たとえばカルボキシル基また
はアミノ基を導入することによって、ポリカルボジィミ
ド殻を改変させることもできる。たとえば、線状ポリカ
ルボジィミド鎖をジカルボン酸（たとえばアジピン酸）
との反応により別の工程で架橋させることができ、或い
は第二の殻を施こし、これをコアセルベーションおよび
複合コアセルベーションの方法によりゼラチン（または
同様な親水性重合体）のアミノおよびカルボキシル基と
の反応で第一の殻に化学的に結合されることもできる。
また、基本的に疎水性であるポリカルボジィミドを、低
分子量反応体との反応によって、より親水性大にするこ
ともできる。ポリカルボジイミドのマイクロカプセルは
、完全に反応するため、凝集することがない。このこと
は、大きなマイクロカプセルのみならず、反応性カーボ
ン紙に対して興味ある直径約１０山ｍのものについても
観察されるので驚異的である。適する重合体力ルボジィ
ミドは芳香族、脂肪族、脂環式、および芳香−脂肪族ポ
リカルボジィミドならびにそれらの混合物を包含する。
ポリカルボジィミドは、対応するィソシァネートたとえ
ば２，４一および２，６−ジイソシアナトートルェンま
たはそれらの異性体混合物（たとえば２，４ージイソシ
アナトートルェン８０％と２，６−ジィソシアナトート
ルェン２０％とから成る混合物）；４，４′ージィソシ
アナトジフェニルメタン；酸触媒によるアニリンーホル
ムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物；１，３ージィ
ソシアナトベンゼン；１，３，５−トリメチルーおよび
１，３，５−トリイソブロピル−ベンゼン一２，４ージ
イソシアネート；１，６−ジイソシアナトーヘキサン：
および１−イソシアナト−３．３，５ートリメチル−５
ーイソシアナトメチルシクロヘキサンから製造すること
もできる。

未蒸留のポリイソシアネート先駆物質、およびポリィソ
シアネートとモノアルコールもしくはポリアルコールと
のＮＣＯ：ＯＨ比が１よりも大きい反応生成物、および
改変されたポリィソシアネートも適している。改変され
たポリィソシアネートは、ビューレツト、アロフアネー
ト、イソシアヌレートおよびカルボジィミド基でさえも
追加的に含有するポリイソシアネートである。これらイ
ソシアネートは全て単独でまたは異なるィソシアネート
の混合物として使用することができる。蒸発法によるま
たは反応法によるマイクロカプセル化において、ポリカ
ルボイミドは、イソシアネートおよびカルボジィミド基
に対して不活性である水混和性溶媒に可溶でなければな
らない。

蒸発法で使用される溶媒は、それらを除去しうるように
、水よりも低い沸点をもたねばならないか、または水お
よび／もしくは他の溶媒との英沸混合物を形成するもの
でなければならない。本発明において有用なポリカルボ
ジィミドは好ましくは遊離の末端ィソシアネート基を含
有する；すなわち下記の理想化された構造ＯＣＮ−〔Ｒ
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ〕×−Ｒ−ＮＣ○〔式中、Ｒはアルキレン
、シクロアルキレンまたはアリーレンを表わし、そして
ｘは２〜４０の整数であり、そして機能的カルボジィミ
ドおよび／またはィソシアネート基の一部は二量化の結
果としてウレットジオン基またはウレトンィミン基とし
て存在することができる〕 を有する。

Ｒは好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ？ー
シクロアルキレンまたはＣ５〜Ｃ，２ーアリーレン基で
ある。多機能的ィソシァネートの重合に対して使用され
る触媒はホスホリンィミノ基を含有し、該基は系中にお
いてたとえば理想化した化合物〔式中、ｘおよびＲは上
記と同じ意味を有しそしてＲ′はアルキルまたはシクロ
アルキル基である〕の形態で存在することができる。

Ｒ′は好ましくは炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数
５〜７のシクロアルキルである。トリレンジイソシアネ
ートおよびへキサメチレンジィソシアネートに基づくポ
リカルポジィミドが好適である。

ポリカルポジィミドの製造は公知であり、たとえば文献
〔Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＳｃｉｎｃｅａＭＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．第７
５１〜７５４頁〕に記載されている。最も簡単な方法は
、ホスホリンオキサィドをィソシアネートに加えそして
得られるフオーム状物質を細分することである。本発明
に使用すべき色素先駆物質は、種々な発色団を含有する
実質的に無色の化合物である。

それらは酸によって色素に変化する。例としては、ビス
−（ｐ−アミノアリール）−フタライド、ロイコオーラ
ミン、アシルオーラミン、Ｑ，８−不飽和アリールケト
ン、塩基性モノアゾ染料、ローダミンーＢーラクタム〔
たとえばＮ−（ｐ−ニトロフエニル）−ローダミンーＢ
−ラクタム〕、ポリァリールカルビノールおよびその反
応生成物、すなわちァミノ基で置換されたェステルまた
はエーテル、ならびに各種の複素環式スピランが挙げら
れる。好適な化合物は、３，３ービス−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６ージメチルーアミノフタライド（
「結晶バイオレットクラトン」）およびＮ−ペンゾイル
ロイコメチレンフルーである。ポリカルボジィミドは適
当な溶媒または溶媒混合物に溶解させ。

適する溶媒は芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭
化水素である。例としては、塩素化ジフェニル、ドテシ
ルベンゼンおよびターフェニル、ジィソプロピルベンゼ
ン、安息香酸エチルヱステル、アラルキルもしくはジア
リ−ルエーテル、キシレン、または「ソルベントナフサ
（Ｓｏｌｖｅｎｔ 船ｐｈｔｈａ）」および「ソルベソ
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）」として販売されている芳香族混
合物が挙げられる。反応法によるマイクロカプセル化に
おいては、先ずポリカルボジィミドを不活性溶媒中に溶
解させることができ、次いで得られる溶液中に色素先駆
物質を溶解させる。

必要ならば、や）易揮発性の共溶媒たとえば塩化メチレ
ンまたはクロロホルムを加える。努断勾配（好ましくは
小型混合用ギャー中で強力混合によって生ぜしめる）に
おいて、この溶液を、ィソシアネート−反応性のポリア
ミンを含有する不混和性液相（たとえば水）の中に導入
する。アミンは分散後に加えることもできる。

適するポリアミンはたとえば１，２−エチレンジアミン
、ビスー（３−アミノプロピル）ーアミン、ヒドラジン
、ヒドラジンー２ーエタノール、ビス−（２ーメチルア
ミノエチル）ーメチルアミン、１，４ージアミノーベン
ゼン、４，４′ージアミノジフヱニルメタン、１，４ー
ジアミノシクロヘキサン、３ーアミノー１ーメチルアミ
ノプロ／ぐン、Ｎーヒドロキシヱチルヱチレンジアミン
、Ｎーメチルービスー（３−アミノプロピル）ーアミン
、１，４ージアミノ−ｎ−夕ン、１，６−ジアミノ−ｎ
−へキサン、１，２−エチレンジアミン−Ｎ−ェタンス
ルホン酸（アルカリ塩の形態）である。

この方法のもう一つの態様においては、ィソシアネート
−反応性ポリァミンの代りに、ィソシアネート反応用と
して少量の水溶性触媒を使用する。

その例は、ポリウレタンの製造に使用されるアミン触媒
たとえばＮーメチルモルホリン、１，４ージアザ−（２
，２，２）−ビシクロオクタンまたはＮ−メチル−Ｎ′
ージメチルアミノエチルピベラジンである。同機に、触
媒として有機および無機の塩基を使用することもできる
。その例は、アルカリの水酸化物、蟻酸塩、酢酸塩、棚
水素化物、フェノレート、および追加的第三級アミ／基
を有するフェノレート、たとえば２，４，６−トリス（
ジメチルアミノメチル）−フエノレ−ト、ならびに脂肪
族および芳香族アンモニウム塩である。これら成分は触
媒量で足りる。通常、分散剤１００重量部当り０．１〜
０．５重量部の触媒が必要とされる。蒸発法を用いる場
合は、先ずポリカルボジイミドを、沸点が１００ＣＯよ
り低いようなまたは１００００より低い温度で沸とうす
る共沸混合物を形成するような溶剤または溶媒混合物の
中に溶解する。

次いで、適合しうる色素先駆物質を得られた溶液に加え
、溶解させる。次いで、得られる混合物を激しい鯛梓下
に重合体用溶媒に対し不混和性の液相（たとえば水）の
中に分散させ、その後混合物を重合体用溶媒または共協
混合物の沸点より高い温度までゆっくり加熱する。溶媒
が蒸発しそしてポリカルボジィミドは相界面において、
使用した色素先駆物質溶液を内相として包囲する。乳化
剤および／または保護コロイドを水相に加えて乳化およ
び安定化を改善することができる。保護コロイドの例は
カルボキシメチルセルロース、ゼラチンおよびポリビニ
ルアルコールであり、乳化剤の例はエトキソ化された３
ーベンジル−４−ヒドロキシビフェル、およびノニルフ
ェニノールと種々な量のエチレンオキサィドとの反応生
成物である。ポリカルボジィミド殻は改変させることが
できる。たとえば、第二の殻を加えることができ、或い
は付加的硬化を得るためにカルボジィミド基をたとえば
ポリアミン（たとえば上記したもの）のような適当な化
合物と反応させることができるかまたは別の工程で多機
能的なカルボソ酸、たとえばアジピン酸、ポリアクリル
酸もしくはそれらの共重合体と反応させることができる
。硬化剤は、分散物の製造中に外相に加えることができ
る。

しかしながら、それらは、適宜外相に適合しうる溶媒に
おける溶液として、マイクロカプセルの形成後に導入す
ることもできる。マイクロカプセルは連続式でもバッチ
式でも製造することができる。

製造の際、好しくは鱗断勾配を発生する分散機を使用す
る。そのような機械の例は、ブレード燈枠機、バスケッ
ト燈梓機、高速燈梓機、コロイドミル、ホモジナィザー
、超音波分散器、ノズル、ジェット、およびスプラトン
（Ｓｕｐｒａｔｏｎ）である。混合の際に発生する蝿乱
の強さは、得られるマイクロカプセルの直径を支配し、
その直径は１〜２０００山ｍの範囲である。カーボン紙
を製造するための好適なマイクロカプセルは２〜２０ｒ
ｍの直径を有する。得られるカプセルは凝集せずかつ狭
い粒律分布を有する。完成したマイクロカプセルにおけ
る芯物質又は殻物質の重量比は一般に５０：９０乃至５
０：１０である。

感圧力ーボン紙は、文献〔ＣａｐｓｕｌｅＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅ比ａｐｓ山ａｔｉｏｎ
ｂｙ Ｍ．Ｇｕｔｃｈｏ，ＮｏｙｅｓＤａｔａＣｏｒ
ｐ．，１９７２、第２４２〜２７７頁〕に詳細に記載さ
れているような慣用方法によって製造される。

マイクロカプセル懸濁物は１０〜３５重量％のカプセル
含有量を有するものを便利に作ることができ、そしてそ
れらは結合剤を含有しない限りクリーム状になる榎向を
示す。

このことを利用して懸濁物を濃縮することができる。最
も好適なカプセル寸法は１０ムｍのオーダーである。結
合剤および必要に応じてたとえばタルクやカオリンのよ
うな他の不活性充填剤を与えた均質化したカプセル懸濁
物は、その４〜総／あの量を、ドクターブレードによっ
て手動でまたはェア〜・ブラツシュによって機械的に、
未処理紙（４０〜１００ｇ／で）に施こす。未処理紙の
コーティンおよび受入紙の製造はドイツ公開公報第１９
３４４５７号および第１９５５５４２号に詳細に記載さ
れている。乾燥しかつさらに処理した後、かくコーティ
ングされた紙は供与成分（第一シート）として役立つ。
多シートカーボン組合せの場合、それに続くシートは上
面に受入用コーティングを有しかつ表面に供与用コーテ
ングを有さなければならない。両面がコーティングされ
た紙を製造するには、上記したカプセル懸濁液を中和し
そして（その中和の結果として）該懸濁液が箸量のァミ
ン塩を含有しないならば、該懸濁液を使用することがで
きる。標準市販級の受入紙を使用することができそして
その裏面を供与層でコーティングすることができる。こ
の目的で、塩が洗浄除去されかつ必要に応じ中和された
水性カプセル懸濁液は結合剤および必要に応じてそれに
加えられた不活性充填剤を含有し、紙の表面をコーティ
ングするために直接使用される。

公知のコーティング方法が適している。結合剤としては
、たとえば天然物（たとえば殿粉、植物性ゴムまたは動
物性にかわ）、半合成物（たとえばセルロースエステル
およびセルロースエーテル）、および合成物（たとえば
ポリウレタン、ポリァクリル酸ェステルもしくはゴム重
合体に基づくラテラックス、ならびにたとえばポリアク
リルアミドもしくはポリビニルアルコールのような水落
性重合体）が挙げられる。実施例 １ ａ 重合体（Ｈ−ＰＣＤ）の製造 へキサメチレン−１，６−ジイソシアネート１３笹を１
−メチルーホスホリンー１−オキサイドをと混合し、そ
して得られた混合物を５０℃で１朝時間加熱した。

徐々に二酸化炭素が除去されながら、極めて粘鋼な生成
物が生じた。このため生成物は次の溶媒に可溶性である
：塩化メチレンクロロホルム、クロルベンゼン、トルエ
ン、ジフエニルエーテル、ソルベントナフサ、クロフエ
ンＡ３０、トリーｎ−ブチルホスフエート、トリクロロ
エチルホスフエー、エチレンクロライド、１，３−ジク
ロロプロパン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、
ァセトン、酢酸エチル、ピロリドン、Ｎーメチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、ならびに多数
のその他芳香族および芳香脂肪族の炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン。このポリカルボジイミドは５
℃以下の温度に保存すべきである。ｂ カプセル化 結晶バイオレットクラトン０．８〜１．衣と、櫨拝およ
び約７０００に加熱しながら、ソルベントナフサ（ＢＶ
ァラルによって製造されるキシレン、クメン、トルェン
およびその他ナフタレン油の芳香族混合物）２酸の中に
溶解させた。

溶液を冷却した後、実施例ｌａに記載した１，６−ジイ
ソシアナト−ｎーヘキサンに基づくポリカルポジィミド
（Ｈ−ＰＣＤ）５ｇを加えそして溶解させた。次いでこ
の均質混合物を、乳化助剤としてのカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）１．舷を含有する水３００の‘の中
に分散させた。

分散させるために、コツトホツフ・ミキシング・サイレ
ン（Ｋｏｔｔｈｏｆｆｍｉｘｉｎｇｓｉｒｅｎ）（６５
０仇ｐｍ、１１ガラスビーカー、約１栃秒）を用いた。

次いで、水９蜂中のエチレン−１，２ージアミソ−Ｎー
エタンスルホン酸（ナトリウム塩として）４珍の溶液を
同じ分散条件の下で加えた。約１分間の後、分散用機械
をレナルトーラピッド型（Ｌｅｎａｎ−Ｒａｐｉｄツｐ
ｅ）（５０仇ｐｍ）の単粋な実験室用蝿梓機と交換した
。絶えず磯拝しながら混合物を急速に６ぴ０まで加熱し
、この温度に約１時間保った。加熱相は、殻をできるだ
け安定にするために使用した。得られたカプセルの直径
は１０〜２０〆ｍのオーダーであつた。実施例 ２ 分散させるべき有機相を実施例ｌｂに記載したようにし
て調製した。

しかしながら、Ｎーベンゾイル。イコメチレンフルー０
．５ｇを付加的に加えた。この混合物の２０〜１００倍
量を、スプラトンミキサー（１５０ｍｐｍ）によって水
中に分散させた。成分間の量的割合は実施例ｌｂの記載
と同じであった。しかしながらこの場合、有機相、アミ
ンおよび水は計量ポンプによって加えた。別法において
、ＣＭＣの代りに同量のポリピニルアルコール（モビオ
ール７０／９８）を使用し、それに加えてエチレンジア
ミン１．蜂をＨ−ＰＣＤ酸に対しアミンとして使用した
。得られたカプセルの直径は５〜２５〃ｍのオーダーで
あった。実施例 ３ ポリカルボジィミド（Ｈ−ＰＣＤ）の製造、および芯物
質としての結晶バイオレットラクトンとソルベントナフ
サとのカプセル化はそれぞれ実施例ｌａおよびｌｂに記
載したよに行なったが、ただし下記のように変更した。

Ｈ−ＰＣＤ中のィソシアネート官能基を反応させる触媒
としての「ミン成分」をＮ−メチル−Ｎ′−ジメチルア
ミノェチルピベラジン（０．５ｇ）とした。実験室用燈
梓機（レナルトーラピット型）を用いて５０仇ｐｍで燭
拝しながら８０ｑｏで後処理を１〜２時間行なうことが
推奨される。

得られたカプセルの直径は１０仏ｍ以上のオーダーであ
った。実施例 ４下記の変更を加えて、それぞれ実施例
ｌａおよびｌｂのように手順を行なった。

ソルベソ１００（エッソＡＧによって製造される芳香族
混合物）２弦、結晶バイオレットラクトン１．雌および
Ｎ−ペンゾィルロィコメチレン青０．５ｇを芯物質とし
て使用した。

ミン成分は水（５６ｇ）中のエチレンジアミン（１鱒）
であった。水相（３００泌）に、ポリビニルアルコール
（モビオール７０／聡）１．５ｇを乳化助剤として加え
た。得られたカプセルの直径は１０〜２０仏ｍのオーダ
ーであった。実施例 ５ ａ 重合体（Ｔ８０一ＰＣＤ）の製造 ２，４ージィソシアナトートルェン８の重量％と２，６
−ジィソシアナトトルェン２０％との混合物１３９ｇを
１−メチルホスホリン−１−オキサイド滋と一緒に室温
で瀦杵混合した。

混合物はゆっくり発泡し、そして１幼時間後にはもろい
ポリカルボジィミドフオームを与え、このフオームはた
とえば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、
ｏージクロルベンゼ・ン、トエソ、テトラヒドロフラン
、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアドのよ
うな溶媒に溶解した。反応生成物は２００ｏ０より高い
温度で軟化した。後の反応をできるだけ抑えるためには
、このポリカルボジイミドを５℃以下の温度で貯蔵する
のが好ましい。ｂ カプセル化結晶バイオレットラクト
ン１．衣をクロルベンゼン２５ｇ中に熔解させた。

得られた溶液に、実施例＆で記載したポリカルボジィミ
ド聡を加え、溶解させた。この均質混合物を、乳化助剤
としてのポリビニルアルコール（モビオール７０／９８
）１．５ｇを含有する水３００の‘の中に分散させた。
分散条件および後処理は実施例ｌｂに記載したものと同
じであった。アミン成分は水（５６ｇ）中のエチレンア
ミン（１４）であった。

カプセルの直径は１０〜２５仏ｍのオーダーであった。
実施例 ６ この目的には加熱せねばならなかったジフェニルヱーテ
ル（融点２８００）２０ｇの中に、結晶バイオレットラ
クトン１．０ｇを熔解させた。

次いで、クロロホルム６ｇと実施例母で記載したＴ８０
−ＰＣＤ５ｇとの溶液を加えた。クロロホルムは、重合
体がジフェニルェーテル中には不十分にしか溶解しない
ので、溶解促進剤として作用する。この均質混合物を、
乳化助剤としての溶解ポリビニルァルコール（モビオー
ル７０／９８）１．５ｇを含有する水３００の上の中に
分散させた。分散および後処理は実施例ｌｂに記載した
と同じ方法で行ない、こ）で使用したクロロホルムは定
量的に蒸発した。アミン成分は水（５６ｇ）中のエチレ
ンジアミン（１鶴）であり、得られたカプセルの直径は
１０〜３０〆ｍのオーダーであった。実施例 ７ 結晶バイオレットラクトン０．８〜１．後を、網梓およ
び約７０ｏｏに加熱しながら、ソルベントナフサ２５ざ
ｆに溶解させた。

溶液を冷却した後、デスモデユールＮ■（Ｄｅｓｍ。ｄ
ｍＮ■、バイエルＡＧの市販品であり、ビューレット基
を含有する１，６ージィソシアナートーｎ−へキサンの
オリゴ重合生成物）頭を加え、溶解させた。この均質混
合物を、乳化助剤としてのポリビニルアルコール（モビ
オール７０／９８）１．５ｇを含有する水３００の‘の
中に分散させた。分散条件は実施例ｌｂと同じであった
。次いで、水５６ｇ中のエチレンジァミン１略の溶液を
加えた。次いで分散用機械を、レナルトーラピッド型（
５０仇ｐｍ）の単純な実験室用雛梓機に交換した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯物質として有機溶媒中の少なくとも１種の色素先
   駆物質の溶液、および殻物質として少なくとも１種のポ
   リカルボジイミドを含有する複数のマイクロカプセルか
   ら成る供与層を有する紙シート。 ２ ポリカルボジイミドが式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ− 〔式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレンまたはその
   置換されたものを表わす〕の単位の複数を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の紙シート。 ３ ポリカルボジイミドの末端基がイソシアネート基で
   ある特許請求の範囲第２項記載の紙シート。 ４ ポリカルボジイミドがトリレンジイソシアネートま
   たはヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものであ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の紙シー
   ト。 ５ 色素先駆物質が３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
   ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタライドまたはベ
   ンゾイルロイコメチレンブルーである特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載のシート。 ６ 有機溶媒中の少なくとも１種の色素先駆物質を、蒸
   発法または反応法によつて、少なくとも１種のポリカル
   ボジイミドから成る殻の中にマイクロカプセル化せしめ
   、得られるマイクロカプセルの複数を紙シートにコーテ
   イングして供与層を形成せしめることにより製造される
   特許請求の範囲第１項記載の紙シート。