CH624689A5

CH624689A5 -

Info

Publication number: CH624689A5
Application number: CH1270076A
Authority: CH
Inventors: Lothar Dr Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-08-14
Also published as: GB1543488A; DE2744617C2; DE2744617A1; JPS6211011B2; FR2367091A1; JPS5346396A; FR2367091B1; US4171421A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer Kopolyester aus aromatischen und höheren aliphatischen Dicarbonsäuren und unsubstituierten Bisphenolen und deren Verwendung.

Thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen sind bekannt, z. B. Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen, die auch noch aliphatische Diole enthalten können. Sie sind z. B. in den amerikanischen Patenten 3 351 624;

3 317 464; 3 297 633; 3 471 441 und der DT-OS 2 438 053 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyester ist deren schwierige Verarbeitbarkeit auf Grund hoher Erweichungstemperaturen und Schmelzviskositäten, was Verarbeitungstemperaturen erfordert, die an der Grenze der Thermo-stabilität der Polyester liegen können. Das letztere gilt insbesondere für die Polyester aus den Phthalsäuren und Bisphenolen. In der US-PS 3 398 120 wird beschneben, diesen Nachteil durch die Verwendung von alkylierten Bisphenolen zu umgehen, womit eine Erniedrigung der Schmelzviskosität der Polyester erreicht wird. Dieser Vorschlag hat den Nachteil, dass man unwirtschaftliche alkylierte Bisphenole verwenden muss.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, thermoplastische Polyester aus unsubstituierten Bisphenolen und überwiegend aromatischen Dicarbonsäuren bereitzustellen, die erniedrigte Schmelzviskositäten aufweisen und bei tieferen Temperaturen problemlos zu geformten Gegenständen verarbeitet werden können. Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper sollen hierbei nur wenig vermindert werden, wie z. B. die Glasumwandlungstemperatur, Wärmeformbeständigkeit, Biegefestigkeit und E-Modul und die elektrischen Isoliereigenschaften (bestimmt durch die Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit) sollen verbessert sein.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen thermoplastischen Kopolyestern mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30 °C, aus, bezogen auf den Polyester.

a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure,

b) 50 Mol-% mindestens eines Bisphenols der allgemeinen Formel I

HO

X

worin die OH-Gruppen in m- oder p-Stellung gebunden sind und X eine direkte Bindung, O, S, SO2, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeutet, und c) 0,5 bis 5 Mol-% einer linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dicarbonsäuren a) und c) oder deren polyesterbildenden Derivate mit den Bisphenolen b) der Formel I oder deren polyesterbildenden Derivate polykondensiert.

Bevorzugt beträgt die relative Viskosität 1,5 bis 3,5.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B.:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalinidcarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi-carbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphon-dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Di-phenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan, Stilbendicarbonsäure.

5

10

15

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65

3

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Bevorzugt sind unter den aromatischen Dicarbonsäuren besonders Terephthalsäure und Isophthalsäure, ferner Ortho-phthalsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die insbesondere, bezogen auf diese aromatischen Dicarbonsäuren, 30 bis 70 Mol- % Tere- s Phthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthalten.

In den Bisphenolen der Formel I sind die ÖH-Gruppen besonders in p-Stellung gebunden. Einige bevorzugte Gruppen X sind neben O, S und SO2 z. B.:

Als gegebenenfalls substituiertes Alkyliden Äthyliden, 1,1- 1# oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyl-iden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden, als gegebenenfalls substituiertes Alkylen Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen oder als CycloalkylidenCyclopentyliden,ls Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele für Bisphenole sind:

Bis-(p-hydroxyphenyl)äther oder -thioäther, Bis-(p-hydr-oxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)- 20 methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis (4'-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxy-phenyl)butan, 1,1-Dichlor-oder l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, 1,1 -Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol 25 A) und l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan(Bisphenol C).

Die aliphatische Dicarbonsäure c) enthält bevorzugt 8 bis 22 C-Atome. Beispiele für die Dicarbonsäure c) sind:

Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, t-Butyladipinsäure, 30

Tetradecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure; alkylierte Malon- oder Bernsteinsäure mit bevorzugt 5 bis 20 C-Atomen im Alkyl, wie z. B. Decyl-, Dodecyl-, oder Eicosylmalon-oder Bernsteinsäure.

Die Kopolyester können nach bekannter Methode er- 3S halten werden, indem man die Dicarbonsäuren a) und c) bzw. deren Polyester bildenden Derivate mit mindestens einem Bisphenol oder dessen Polyester bildenden Derivate bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. In der Regel wird die Polykondensation bei Temperaturen von 0 40 bis 320°C und unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt. Die möglichen Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in J. Goodman, Polyesters, Volume 1, American Eisvier Pubi. Co. (1965) beschrieben.

Die bekannten Methoden zur Herstellung der neuen Poly- 45 ester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation auch in dünnen Schichten sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. 50

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden bevorzugt Diarylester verwendet. Dabei können an sich beliebige Diarylester verwendet werden, hauptsächlich die Diphenylester der Iso- und Terephthalsäure. Man kann aber auch Diarylester substituierter Phenole verwenden, so z. B. 55 Dikresylester, Ester der Butylphenole oder Ester halogenier-ter Phenole. Für jeweils spezielle Verfahren werden die freien Dicarbonsäuren bzw. die Säuredihalogenide verwendet. Die Bisphenole werden als solche oder als Diester mit niedermolekularen Carbonsäuren wie z. B. die Diacetate eingesetzt. 60

Die Polyester werden bevorzugt aus den Diphenylestern der Dicarbonsäuren a), den freien Diphenolen und den freien Dicarbonsäuren c) hergestellt. In einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, und in Gegenwart von Katalysatoren werden die Ausgangskomponenten in an und für sich 65 bekannten Schmelzkondensations- und Umesterungsver-fahren umgesetzt. D. h. der Diarylester, das Bisphenol und die Dicarbonsäure c) werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, wie einen Rührreaktor oder einen gerührten Dünnfilmreaktor, und nach Zugabe von Katalysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren auf die Reaktionstemperatur erwärmt, die im allgemeinen zwischen 180°C und 320°C liegt. Der letzte Teil der Reaktion wird unter Vakuum durchgeführt, bis das Polykondensat die gewünschte Viskosität aufweist. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in üblicher Weise zerkleinert. Der Diarylester der aromatischen Dicarbonsäure und das Bisphenol werden in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, obgleich jede Komponente, bevorzugt die Diarylester, in einem Überschuss bis zu 20%, vorzugsweise bis 5 % vorhanden sein kann. Die Gesamtmenge jeder Komponente kann auch portionsweise im Verlauf der Polykondensation zugegeben werden. Der Diphenylester kann auch teilweise (bis zu 20 Mol-% der Gesamtmenge) durch Diphenylcarbonat ersetzt werden.

Die verwendeten Umesterungs- und Polykondensations-katalysatoren sind bekannt und können bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkali- und Erdalkalimetalle Magnesium, Blei, Zink, Antimon, Titan und Zinn in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Phenolate, Oxide, Alkoxide, Hydride, Borhydride und Alkoholate. Lithium, Kalium und Natrium sind besonders bevorzugte Katalysatoren.

Als Stabilisatoren können die für Polykondensation bekannten Verbindungen, so z. B. Arylphosphite, Alkylphos-phite und gemischte Alkyarylphosphite und entsprechende Phosphate verwendet werden.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Dihalogenide der Dicarbonsäuren a) und c) vorzugsweise die Säuredichloride, mit Bisphenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100° C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 800 Mol-% und mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol-% bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Diese Arbeitsweise kann ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann in homogener Lösung organischer Lösungsmittel oder als Grenzflächenkondensation in einem System Wasser/organisches Lösungsmittel erfolgen.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann zerkleinert oder granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet, gegebenenfalls mit Kristallisationshilfsmitteln kristallisiert und dann einer Festphasenkondensation unterwirft,

wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Die Nachkondensation kann auch in der Schmelze erfolgen, wobei hier vorteilhaft ein für solche Reaktionen geeigneter Extruder, z. B. ein Doppelschnecken-Extruder oder Doppelschnecken-Kneter, Verwendung finden kann.

In einer anderen Ausführungsform kann man auch so vorgehen, dass man Vorkondensate aus den Dicarbonsäuren a) oder deren polyesterbildenden Derivaten und den Bisphenolen sowie aus den Dicarbonsäuren c) oder deren polyesterbildenden Derivaten und den Bisphenolen getrennt hergestellt und diese beiden Vorkondensate in der Schmelze vermischt und anschliessend in der Schmelze oder in fester Phase polykondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Man erhält hierbei überwiegend Blockpolykondensate, in denen die Polyesterketten Segmente der Vorkondensate enthalten.

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4

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristalli-sationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind amorph und transparent, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt, in organischen Lösungsmitteln löslich und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, Faser und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren sowie das Lackieren mit einer streichfähigen Lösung der Polyester ist möglich. Ferner eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polyester auch als Schmelzkleber, für die Herstellung von gesinterten Filtern und zur Herstellung von Maschinenteilen nach dem Sinter-Schmiede-Verfahren.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester weisen bei nur wenig veränderten mechanischen Eigenschaften eine überraschend hohe Erniedrigung der Schmelzviskosität auf, die eine problemlosere Verarbeitung bei tieferen Temperaturen gewährleistet als bei den Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und unsubstituierten Bisphenolen. Ihre elektrischen Isoliereigenschaften sind überraschend wesentlich besser.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30° C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckte Probe mittels Diffe-rentiaithermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte

Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters «DSC-1B» der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. DasThermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Kri-s stallisationstemperatur (Tk ) und die Kristallitschmelztempe-ratur (T m).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur 10 die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T/) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo-und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der 15 Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (Te) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 20 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

In einem 10-1-Reaktor mit Rühren, Nz-Einleitung und Destillationsbrücke werden Diphenylterephthalat, Diphenyl-isophthalat, Bisphenol-A(Molverhältnis siehe Tabelle) und 30 0,01% Titan (bezogen auf die Summe der Säuren) als Tetra-isopropylat gemeinsam aufgeschmolzen und langsam auf 250°C gebracht. Nach Beginn der Phenolentwicklung wird die Temperatur auf 280°C erhöht und 60 bis 80% der theoretischen Phenolmenge innerhalb von ca. 60 Minuten ab-35 destilliert.

Zu diesem Zeitpunkt wird die in der Tabelle angegebene Molmenge einer aliphatischen Dicarbonsäure zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten langsam ein Vakuum von ca. 0,5 Torr angelegt. 30 Minuten nach Erreichen des vollen Vakuums 40 wird die Reaktion abgebrochen.

Das so erhaltene Vorkodensat wird pulverisiert, auf einem Teflon-beschichteten Blech in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Vakuum-Trockenschrank bei 220°C und 0,2 Torr 48 Stunden weiterkondensiert. Zum Vergleich wird aus 45 Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat und Bisphenol A ein Polyester hergestellt.

Die Endprodukte werden mit einer Spritzgussmaschine zu Probekörpern verarbeitet und die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften bestimmt:

Tabelle

Zusammensetzung

Molverhältnis

Terephthalsäure + Isophthalsäure + Bisphenol A + Sebazinsäure

0,285:0,185:0,5:0,03

Terephthalsäure + Isophthalsäure + Bisphenol A (Vergleichsbeispiel)

0,3:0,2:0,5

r| rei (Polymere)

1,89

1,71

t] rei (Prüfkörper)

1,63

1,69

Verarbeitungstemperaturen (°C)

240/250

330/340

mechanische Eigenschaften

Vorschrift

Biegefestigkeit (kp/cm2)

DIN 53 452 NKS

1075

1010

E-Modul aus Biegeversuch (kp/cm2)

ASTM D 790

18 300

22 000

5

Tabelle (Fortsetzung)

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Zusammensetzung

Molverhältnis

Schlagzähigkeit (cmkp/cm2)

DIN 53 453 NKS

ohne Bruch ohne Bruch

Kerbschlagzähigkeit (cmkp/cm2

DIN 53 453 NKS

5

*11

Wärmeformbeständigkeit (°C)

ISO/R 75 PS A

144

160

Glasumwandlungstemperatur (°C)

DSC

169

190

Lichtbogenfestigkeit (sec)

ASTM D 495

17,5

7

Kriechstromfestigkeit

DIN 53 480 KC

250

100

Beispiele Nr.

1

(Vergleich)

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von linearen thermoplastischen Kopolyestern mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, aus, bezogen auf den Polyester,

a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Di-carbonsäure,

b) 50 Mol-% mindestens eines Bisphenoles der allgemeinen Formel I

HO

X—

worin die OH-Gruppen in m- oder p-Stellung gebunden sind und X eine direkte Bindung, O, S, SO2, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeutet,

und c) 0,5 bis 5 Mol-% einer linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäuren a) und c) oder deren polyesterbildende Derivate mit den Bisphenolen b) der Formel I oder deren polyesterbildenden Derivaten polykondensiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität der Kopolyester 1,5 bis 3,5 beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/

oder Isophthalsäure ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren, eine Mischung aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppen in Formel I in p-Stellung gebunden sind.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel I als Alkyliden, Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, Butyliden, 1,1-Dichloräthyliden oder 1,1,1-Tri-chloräthyliden, als Cycloalkyliden, Cyclohexyliden und als Alkylen, Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenyl-methylen oder Methylphenylmethylen ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisphenol b) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan oder l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure c) mindestens 8 C-Atome enthält.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure c) Azelainsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Tetradecandicarbonsäure, Octa-decandicarbonsäure, Trimethyladipinsäure, t-Butyladipin-säure, Alkylmalonsäure oder Alkylbernsteinsäure mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe ist.

10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Kopolyester zur Herstellung von geformten Gegenständen.