CH624927A5 - Process for the preparation of novel, herbicidally active phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives which are substituted in the nucleus, compositions containing them, and their use for controlling weeds - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I
EMI1.1
in welcher Rl Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyanogruppe oder Niederalkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl, und R5 eine Gruppe -OH, -O-Kation, -O-Alkyl, -O-Alkoxy alkyl, -SAlkyl, -SAlkenyl, -SCH2COO Alkyl, -O-Alke- nyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH2, NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man entweder ein Halogenbenzonitril der Formel II
EMI1.2
mit einem 4-Hydroxy-a-phenoxycarbonsäurederivat der Formel III
EMI1.3
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom darstellt und R1 bis R5 wie unter Formel I definiert sind, oder dass man einen substituierten 4-Hydroxydiphenyläther der Formel IV
EMI1.4
mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel V
EMI1.5
in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom darstellt und Rl bis R5 wie unter Formel I definiert sind.
2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 4-Phenoxy-a -phenoxy-alkancarbon- säurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.
3. Herbizides Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente einen 4-(Cyanophenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäureester enthält, bei dem der Substituent R1 ein Chloratom oder die CF3-Gruppe darstellt.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Wirkstoffe der Formel I zur selektiven Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in dicotylen und monocotylen Kulturpflanzenbeständen, wie in Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Getreide, dadurch gekennzeichnet, dass man die angesäten Kulturflächen pre-emergent oder die aufgelaufenen Kulturpflanzenbestände post-emergent damit behandelt.
5. Verwendung gemäss Anspruch 4 durch post-emergente Behandlung aufgelaufener Kulturpflanzen mit einem 4-(Cy ano-phenoxy)-o-phenoxy-alkancarbonsäureester.
6. Verwendung gemäss Ansprüchen 4 und 5 zur post-emergenten Bekämpfung von Avena fatura und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle oder Zuckerrtibe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 4-(Cyano-chlorphenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
7. Verwendung gemäss Ansprüchen 4 und 5 zur post-emergenten Bekämpfung von Avena fatua und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle oder Zuckerrübe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 4-(Trifluorme- thyl-cyano-phenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
8. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein herbizides Mittel verwendet, das als Wirkstoff 4-(2' -Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-phenoxy-propionsäu- remethylester enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer kernsubstituierter Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate, ferner herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung grasartiger Unkräuter in Kulturpflanzen.
Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I
EMI1.6
In dieser Formel bedeuten:
R1 Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Niederalkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl, und R5 eine Gruppe -OH-, -O-Kation, -O-Alkyl, -O-Alk- oxyalkyl, -SAlkyl, -SAlkenyl, -S-CH2-COO Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxyoder Phenylthiorest, ferner NH2, NH-Alkyl,-N(Dialkyl) oder
EMI1.7
Unter niederen Alkylresten R2 bis R4 werden hier geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil verstanden. Bei der Definition alkylhaltiger Gruppen R5 sind höhere C-Zahlen und längere Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise sind auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atome gemeint. Entsprechende Alkenyloxy-, Alkefiyl- thio- und Alkinyloxy-Reste enthalten höchstens 4 C-Atome.
Cycloalkoxyreste enthalten 3 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 C-Atome.
Als Substituenten von Phenoxy-, Phenylthio- und Benzyloxyresten R5 kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (für R5) sind ein- und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden. Unter den Halogenatomen für R1 und R2 ist Chlor bevorzugt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 223 894 sind 4 Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate ähnlicher Struktur enthaltende herbizide Mittel mit spezieller Gräserwirkung zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen bekanntgeworden. Es sind auch schon in der para-Stellung des endständigen Phenyloxyrestes trifluormethylierte Derivate dieser Alkancarbonsäurederivate beschrieben worden (Belg. Patent 831218 und 831 469).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I dank des Vorhandenseins des CN-Substituenten den obengenannten Wirkstoffen in ihrer Gräserwirkung klar überlegen sind, und zwar entweder infolge besserer Ungraswirkung und/oder besserer Selektivität, z. B.
in Soja und Baumwolle.
So eignen sich die neuen Wirkstoffe in Mitteln zur pre- und insbesondere post-emergenten selektiven Bekämpfung von Ungräsern (z.B. Hirsen) der Gattungen Digitaria, Setaria, Echinochloa, Rottboellia, aber auch Alopercurus, Apera, Lolium usw., insbesondere auch avena fatua (Wildhafer) nicht nur in dikotylen Kulturpflanzenbeständen (wie Baumwolle, Soja, Zuckerrübe usw.), sondern insbesondere auch in monokotylen Kulturpflanzungen, wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer), Reis usw. In dieser Beziehung und insbesondere zur Lösung des Wildhaferproblems in Weizen stellen die neuen Wirkstoffe und die sie enthaltenden herbiziden Mittel eine namhafte Bereicherung der Technik dar.
Einige der neuen Wirkstoffe besitzen auch günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung).
Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe der Formel I, in denen R2 durch Wasserstoff verkörpert ist und die vorteilhaft einen weiteren Substituenten R neben der CN-Gruppe enthalten, wie insbesondere Chlor oder die CF3-Gruppe. Dabei hat sich gezeigt, dass eine ortho- oder para-Stellung der Substituenten CN und Rt (sofern vorhanden) eine besonders gute herbizide Wirksamkeit und Selektivität verleiht.
Ein weiterer Schwerpunkt liegt bei Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste Ra und R4 von Wasserstoff verschieden ist, also z. B. Niederalkyl, wie z. B. Methyl, bedeutet. Die einfachste Esterform (Rg = OCH3) ist schon hervorragend wirksam.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach den zur Synthese von Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Derivaten an sich bekannten Methoden.
Erfindungsgemäss setzt man entweder ein Halogen-benzo
EMI2.1
<tb> nitril <SEP> der <SEP> Formel <SEP> II
<tb> <SEP> \g <SEP> Hal
<tb> <SEP> AL/
<tb> <SEP> CN <SEP> (11)
<tb> mit einem p-Hydroxy-phenoxy-alkansäurederivat der Formel III
EMI2.2
in Gegenwart einer Base um, oder man geht von einem substituierten p-Hydroxy-diphenyläther der Formel IV
EMI2.3
aus und setzt diesen mit einem a-Halogenalkansäurederivat der Formel V
EMI2.4
in Gegenwart einer Base um.
Man kann nach einem weiteren, nicht beanspruchten Verfahren aber die Cyanogruppe auch erst im letzten Verfahrensschritt einführen, indem man ein 4-(Halogenphenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel VI
EMI2.5
worin Hal ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, darstellt, mit Kalium- oder Natrium-cyanid in einem polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines das Halogenatom aktivierenden Katalysators, wie Tetrakis (triphenylphosphin)-Nickel Ni[P(C6H5)3]4 und vorzugsweise in einer Schutzatmosphäre (Stickstoff, Argon usw.) bei Temperaturen von 20-120 "C, vorzugsweise bei 50-70 "C umsetzt, also in Anlehnung an die in Adv. Chem. Ser. 132, 252 (1974) und Journ. Organomet.
Chem. 54, C 57 (1973) beschriebenen Umsetzungen.
Falls im Ausgangsstoff der Formel VI R1 und/oder R2 ebenfalls Halogen darstellt, kann unter Umständen auch dieses weitere Halogen durch eine Cyanogruppe ersetzt werden.
Falls man bei obigen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formel III bzw. V bzw. VI eine Carbonsäure verwendet (Rg = OH), so kann man nachträglich z. B. durch Veresterung usw.
diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel l überführen. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines Esters der Formeln III bzw. V bzw. VI abschliessend durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure oder ein Salz derselben überführen oder durch Umesterung in einen anderen Ester umwandeln.
In den Formeln II bis VI der Ausgangsstoffe haben die Reste R1 bis R5 die untere Formel I angegebenen Bedeutungen und Hal steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw.
Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwe senheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, Ketone usw. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200 und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z. B. KOH, NaOCH3, NaHCO3, K2CO3 usw., aber auch organische Basen wie Tri äthylamin, Kalium-tert.-butylat usw. in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen. Phenoxyphenole der Formel IV können beispiels weise gemäss den in Am. Soc. 61, 2702 (1939) oder in Chem.
Abstracts 54, 922h (1960) beschriebenen Methoden aus Hy drochinonmonoalkyläthern und Monochlor- oder Dichlorben zonitrilen hergestellt werden.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindungs gemässe Verfahren. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius Grade.
Beispiel a) Herstellung des Ausgangsstoffes
In einem Dreihalskolben werden 7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 12,4 g Hydrochinonmonomethyläther in 30E ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 15-20 gibt man portionenweise 17,2 g 2,5-Dichlorbenzonitril dazu und lässt zuerst während einer Stunde bei Raumtemperatur weiterrühren. Danach heizt man 12 Stunden lang bei 70". Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ein Eis/Wasser Gemisch wobei die ausgefallene Masse nach einiger Zeit fest wird. Nach dem Abnutschen und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxy-phenoxy)- benzol mit einem Schmelzpunkt von 101-102".
In einem Dreihalskolben werden unter einem Stickstoff Strom 60 ml Eisessig und 25 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt, worauf unter Eiskühlung 24 ml 67 O/oige Jodwasserstoffsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft werden. Die Raumtemperatur steigt bis auf 30". Hierauf wird das Gemisch auf eine Badtemperatur von 90 erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man portionenweise 26 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxyphenoxy)-benzol dazu. Die Badtemperatur wird nun auf 120 erhöht und so während 3 Stunden weitergerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser unter kräftigem Rühren gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-oxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 105-107 , der Formel:
EMI3.1
b) Ein Gemisch von 20 g dieses 2-Cyano-4-chlor-(4'-oxyphenoxy)-benzols, 18 g 2-Brom-propionsäuremethylester, 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml Methyläthylketon wird 12 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methyl äthylketon gewaschen. Das Filtrat wird dann im Vakuum eingedampft. Das erhaltene dickflüssige Öl wird der Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhält 16 g 4-(2'-Cyano-4' chlorphenoxy)u-phenoxy-propionsäuremethylester vom Siedepunkt 199-203 /0,01 mm.
Die Verbindungen des vorstehenden Beispiels sowie weitere in entsprechender Weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Wirkstoffe gemäss Formel I sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Die aufgelisteten Verbindungen sind solche, in denen R2 und R4 Wasserstoff darstellen und die somit der engeren Formel
EMI3.2
entsprechen.
EMI3.3
<tb> Verbin- <SEP> Position <SEP> Rl <SEP> mit <SEP> R3 <SEP> R3 <SEP> physikalische <SEP> Konstante
<tb> dung <SEP> Nr. <SEP> des <SEP> CN <SEP> Position <SEP> Fp <SEP> C/Kp <SEP> C/Torr
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Kp. <SEP> 199-203 /0,01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> Fp. <SEP> 72
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC2Hs <SEP> Kp. <SEP> 171-174 /0,01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Fp. <SEP> 119-120"
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Kp. <SEP> 210"/0,002 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 5 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Fp. <SEP> 64-65O
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OH <SEP> Fp.
<SEP> 154-155
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Br <SEP> CH3 <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CN <SEP> CH3 <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> Kp. <SEP> 194 /0,05 <SEP> Torr
<tb> 10 <SEP> 2-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Öl
<tb> 11 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> -OC2Hs <SEP> Fp. <SEP> 102-104
<tb> 12 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -OC4H9(n) <SEP> Öl
<tb> 13 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> C2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> Öl
<tb> 14 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -NH2 <SEP> Fp. <SEP> 197
<tb> 15 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> Öl
<tb> 16 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-Benzyl <SEP> Fp.
<SEP> 113-115
<tb> 17 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CH=CH2 <SEP> Öl
<tb> 18 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2CECH <SEP> Öl
<tb> 19 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CI <SEP> =CH2 <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI4.1
<tb> Verbin- <SEP> Position <SEP> R1 <SEP> mit <SEP> R3 <SEP> Rs <SEP> physikalische <SEP> Konstante
<tb> dung <SEP> Nr. <SEP> des <SEP> CN <SEP> Position <SEP> Fp <SEP> C/Kp <SEP> C/Torr
<tb> <SEP> 5/CH3
<tb> 20 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> 5/CH3 <SEP> Öl
<tb> N\C4H9(n)
<tb> 21 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC3H7(n) <SEP> Öl
<tb> 22 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC3H7(iso) <SEP> Öl
<tb> 23 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(n) <SEP> Kp. <SEP> 203 /0,08 <SEP> Torr
<tb> 24 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(iso) <SEP> Kp.
<SEP> 1900/0,02 <SEP> Torr
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<tb> 26 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -O-Cyclohexyl <SEP> Öl
<tb> 27 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -O-Phenyl <SEP> Fp. <SEP> 155
<tb> 28 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> O-(CH2)2-O-CH3 <SEP> Öl
<tb> 29 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(tert) <SEP> Öl
<tb> 30 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CH=CH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 31 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -S-Phenyl <SEP> Öl
<tb> 32 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -oC3H7(n) <SEP> Kp. <SEP> 1900/0,01 <SEP> Torr
<tb> 33 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(n) <SEP> Kp. <SEP> 177-183 /0,015 <SEP> Torr
<tb> 34 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(iso) <SEP> Kp.
<SEP> 203 /0,05 <SEP> Torr
<tb> 35 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> -CsC2Hs <SEP> Öl
<tb> 36 <SEP> 4-CN <SEP> 2-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(n) <SEP> öl
<tb> 37 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> O-CH29s;CI <SEP> Öl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 38 <SEP> 2-CN <SEP> 3-C1 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Cl <SEP> Fp. <SEP> 84-85O
<tb> 39 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -O-(CH2)2-OCH3 <SEP> Kp. <SEP> 188"/0,04 <SEP> Torr
<tb> 40 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> Öl
<tb> 41 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -H2-COOC2H5 <SEP> Öl
<tb> 42 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -NHCH3 <SEP> Fp.
<SEP> 140
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2 <SEP> 4) <SEP> harzig
<tb> <SEP> Cl
<tb> 44 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH24 <SEP> harzig
<tb> <SEP> Cl
<tb> 45 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> +(CH2)4-CH3 <SEP> dickflüssiges <SEP> Öl
<tb> <SEP> /CH3
<tb> 46 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CH-C2Hs <SEP> öl
<tb> 47 <SEP> 2-CN <SEP> 4-Cl <SEP> CH3 <SEP> O-(CH2)2-CH(CH3)2 <SEP> Öl
<tb> 48 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH,-C(CH,),
<SEP> Öl
<tb> 49 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2H2H5 <SEP> H-C2Hs <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 50 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2- <SEP> OH2W(CH2)2CH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 51 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CI <SEP> H-(CH2)2CH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 52 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> çCH2-CH(C2Hs)2 <SEP> Öl
<tb> 53 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -O-CH2-CH(C2Hs)2 <SEP> Öl
<tb> 54 <SEP> 2-CN <SEP> 4-C1 <SEP> CH3 <SEP> -SCH3
<tb> 55 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -SCH3
<tb> 56 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Fp. <SEP> 105-106"
<tb> 57 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OH <SEP> Fp. <SEP> 158-162
<tb> 58 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> Kp. <SEP> 1800/0,65 <SEP> Torr
<tb> 59 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> Kp.
<SEP> 178 /0,018 <SEP> Torr
<tb> 60 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -O-(CH2)2-OCH3 <SEP> Kp. <SEP> 195"/0,02 <SEP> Torr
<tb> 61 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -S-CH2-CH=CH2 <SEP> Kp. <SEP> 200"/0,07 <SEP> Torr
<tb> 62 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> OCH2aaCH <SEP> Öl
<tb> 63 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH2-CH(CH3)2 <SEP> Fp. <SEP> 69-70
<tb> 64 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OC3H7(iso) <SEP> Öl
<tb> 65 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> OCH2-C=CH2 <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1
<tb> <SEP> Verbin- <SEP> Position <SEP> R1 <SEP> mit <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> physikalische <SEP> Konstante
<tb> <SEP> dung <SEP> Nr. <SEP> des <SEP> CN <SEP> Position <SEP> Fp <SEP> C/Kp <SEP> "Torr
<tb> <SEP> 66 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> Fp.
<SEP> 115-119
<tb> <SEP> 67 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -O-Phenyl <SEP> Fp. <SEP> 97-99
<tb> <SEP> 68 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OC4H < (n) <SEP> Öl
<tb> <SEP> 69 <SEP> 2-CN <SEP> 4-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -SCH3 <SEP> Kp. <SEP> 200-210 /0,4 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 70 <SEP> 4-CN <SEP> 2-CF3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3
<tb> <SEP> 71 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCiH7(iso) <SEP> Öl
<tb> <SEP> 72 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(sec.) <SEP> Öl
<tb> <SEP> 73 <SEP> 4-CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -SCH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> 74 <SEP> 4-CN <SEP> 2-C1 <SEP> CH3 <SEP> -3H7(n) <SEP> Öl
<tb> <SEP> 75 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC3H7(iso) <SEP> Öl
<tb> 76 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC4H9(iso) <SEP> Öl
<tb> 77 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> -OC4Hg(sec.) <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH3
<tb> 78 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> - CH2-CHXc
<SEP> H <SEP> Öl
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 79 <SEP> 4-CN <SEP> 2-Cl <SEP> CH3 <SEP> /CH3 <SEP> Öl
<tb> <SEP> OCH2H,,C3H7(n)
<tb>
Als Vertreter von Wirkstoffen, in denen R2 Halogen darstellt, ist die Verbindung 4-(2'-Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-3- chlorphenoxy-propionsäuremethylester der Formel
EMI5.2
hergestellt und in der Form eines Öles erhalten worden.
Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Al koholen, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulf oxyd usw. Iöslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermah len von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten
Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls un ter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Anti schaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die
Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranula te, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;
Emulsionskonzentrate
Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungs gemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1 % vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 zelle emes der Wrricstorte aer formel l,
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile 4-(2'-Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-phenoxy-pro- pionsäuremethylester,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Form- aldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile 4- (2'-Cyano-4'-trifluormethyl-phenoxy)-a-phen- oxy-propionsäuremethylester,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettal koholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden
Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschlies send vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung mit Wasser Suspensionen von 0,1-8 % Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 4-(4'-Cyano-phenoxy)-a-phenoxy-propSonsäure- äthylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat.
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile 4-(2'-Cyano-4'-chlor-phenoxy)-phenoxy-essig säuremethylester oder eines anderen der genannten
Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile 3,3 ,5-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-on,
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z. B. 0,1 bis 10 % verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Be kämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Die neuen, in einem Phenylkern mindestens eine CN Gruppe tragenden 4-Phenoxy-a -phenoxyalkancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizid Wirkung gegen Ungräser in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen.
Da die neuen Wirkstoffe und die sie enthaltenden Mittel praktisch nur grasartige Unkräuter vernichten und breitblättrige (dicotyle) Pflanzen nur wenig angreifen, sind sie demzufolge für die Ungräserbekämpfung in allen dicotylen Kulturpflanzen geeignet, wie in Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Leguminosen, Sellerie, Klee, Luzerne, Melone, Gurke, Tabak usw. Sie zeigen dabei eine bedeutend bessere Selektivität z. B.
in Soja, Baumwolle und Zuckerrüben, als dies bei den nah verwandten chlorierten und trifluormethylierten Wirkstoffen der DOS 2 223 894 und der belg. Patente 831 218 und 831 469 ohne Cyanogruppe der Fall ist. Eine Bekämpfung von Mais in Soja-Kulturen ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.
Besonders überraschend ist aber, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I auch eine hervorragende Selektivität bei der Ungrasbekämpfung, insbesondere von hirseartigen Unkräutern in monocotylen Kulturen, wie Getreide (Weizen, Gerste usw), und Reis besitzen.
So lassen sich Hirsen der Gattungen Setaria, Echinochloa, Digitaria, Rottboellia usw. ausser in Soja auch in den monocotylen Kulturen Weizen und Gerste usw. selektiv hervorragend bekämpfen.
Gegen andere grasartige Unkräuter, wie Alopecurus, Lolium, Apera, Agrostis usw. wirken die neuen Verbindungen ebenfalls ausgezeichnet.
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung des Problemunkrautes Avena fatua (Wildhafer) und seiner verwandten Spezies in Weizen, Gerste und Zuckerrübe.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I und die sie enthaltenden Mittel bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die post-emergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z. B. 25 %ige Spritzpulver oder z. B. 20%ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent)
Verschiedene Kulturpflanzen und grasartige Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20 %igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen entsprechend 8, 4, 2, 1 und 0,5 kg/ha gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25 "C) und Luftfeuchtigkeit (5070% relativ) gehalten.
15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche nach folgendem 9er Index:
9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kon trollpflanzen)
1 = Pflanzen total abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
Kulturpflanzen:
Hordeum (Gerste)
Triticum (Weizen)
Oryza (Reis)
Glycine (Soja)
Gossypium (Baumwolle)
Beta (Zuckerrübe) Ungräser und unerwünschte Pflanzen
Avena fatua
Lolium perenne
Alopecurus myos.
Zea (Mais)
Rottboellia exaltata
Digitaria sang.
Setaria italica
Echinochloa crus galli
Der Versuch ergab, dass die getesteten erfindungsgemässen Mittel mit Wirkstoffen der Formel I mit CN-Substituent bei ebenso guter bis besserer Ungraswirkung eine merklich bessere Selektivität gegen Weizen, Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Reis aufweisen, indem sie diese Kulturpflanzen bedeutend weniger schädigen als die konstitutionell nächststehenden bekannten Verbindungen ohne Cyanogruppen.
Claims (8)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I EMI1.1 in welcher Rl Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe R2 Wasserstoff, Halogen, Cyanogruppe oder Niederalkyl, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl, und R5 eine Gruppe -OH, -O-Kation, -O-Alkyl, -O-Alkoxy alkyl, -SAlkyl, -SAlkenyl, -SCH2COO Alkyl, -O-Alke- nyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH2, NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N bedeuten, dadurch gekennzeichnet,dass man entweder ein Halogenbenzonitril der Formel II EMI1.2 mit einem 4-Hydroxy-a-phenoxycarbonsäurederivat der Formel III EMI1.3 in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom darstellt und R1 bis R5 wie unter Formel I definiert sind, oder dass man einen substituierten 4-Hydroxydiphenyläther der Formel IV EMI1.4 mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel V EMI1.5 in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom darstellt und Rl bis R5 wie unter Formel I definiert sind.
- 2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 4-Phenoxy-a -phenoxy-alkancarbon- säurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.
- 3. Herbizides Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente einen 4-(Cyanophenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäureester enthält, bei dem der Substituent R1 ein Chloratom oder die CF3-Gruppe darstellt.
- 4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Wirkstoffe der Formel I zur selektiven Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in dicotylen und monocotylen Kulturpflanzenbeständen, wie in Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Getreide, dadurch gekennzeichnet, dass man die angesäten Kulturflächen pre-emergent oder die aufgelaufenen Kulturpflanzenbestände post-emergent damit behandelt.
- 5. Verwendung gemäss Anspruch 4 durch post-emergente Behandlung aufgelaufener Kulturpflanzen mit einem 4-(Cy ano-phenoxy)-o-phenoxy-alkancarbonsäureester.
- 6. Verwendung gemäss Ansprüchen 4 und 5 zur post-emergenten Bekämpfung von Avena fatura und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle oder Zuckerrtibe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 4-(Cyano-chlorphenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
- 7. Verwendung gemäss Ansprüchen 4 und 5 zur post-emergenten Bekämpfung von Avena fatua und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle oder Zuckerrübe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 4-(Trifluorme- thyl-cyano-phenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
- 8. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein herbizides Mittel verwendet, das als Wirkstoff 4-(2' -Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-phenoxy-propionsäu- remethylester enthält.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer kernsubstituierter Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate, ferner herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung grasartiger Unkräuter in Kulturpflanzen.Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I EMI1.6 In dieser Formel bedeuten: R1 Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Niederalkyl, R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl, und R5 eine Gruppe -OH-, -O-Kation, -O-Alkyl, -O-Alk- oxyalkyl, -SAlkyl, -SAlkenyl, -S-CH2-COO Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxyoder Phenylthiorest, ferner NH2, NH-Alkyl,-N(Dialkyl) oder EMI1.7 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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