CH624943A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylpyrimidinen der Formel
45 in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, mit Natrium-azid in Polyphosphorsäure umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt. Sie stellen wertvolle antibakterielle Mittel dar bzw. potenzieren die anti-bakterielle Wirkung von Sulfonamiden. Von besonderem In-50 teresse ist das 2,4-Diamino-5-(4-amino-3,5-dimethoxybenyI)-pyrimidin. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die für ihre Herstellung bisher beschriebenen Verfahren (vgl. hierzu die DOS 2 443 682) für die Anwendung im technischen Massstab weniger geeignet sind, beispielsweise aufgrund der schlechten Zu-55 gänglichkeit oder Kostspieligkeit der dazu benötigten Zwischenprodukte. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesem Missstand abzuhelfen und die Verbindungen der Formel I im technischen Massstab in einfacher und ökonomischer Weise zugänglich zu machen.
60 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dies dadurch erreicht, dass man eine Verbindung der Formel II mit einem Hydroxylaminsalz in Polyphosphorsäure umsetzt. Als Salze des Hydroxylamins kommen vor allem das Sulfat und das Hydrochlorid in Frage. Überraschend wurde gefun-65 den, dass diese Umsetzung unter milden Bedingungen
(60-80 °C) die Verbindungen der Formel I in hoher Ausbeute und Reinheit liefert. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung gemäss dieser Verfahrensvariante a) beträgt
3
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somit 60-80 °C. Zweckmässig wird für die Umsetzung als Verbindung II der Methylester eingesetzt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 435 934 beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel III mit Natrium-azid in Polyphosphorsäure umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig unter leichtem Erwärmen durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen der Formel III können aus Estern der Formel II durch Verseifung, z.B. mit wässrig-alkoholischen Basen, erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 3,04 g a-(2,4-Diamino-5-pyrimi-dinyl)-2,6-dimethoxy-p-tolylbenzoesäure in 23 g Polyphosphorsäure und 5 ml Chloroform wurden portionenweise 0,75 g NaN3 gegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 40 ° und 2 Stunden bei 45 ° erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 75 ml Wasser dazugegeben, die Lösung filtriert und mit 28%iger NaOH auf pH 10 gestellt. Die ausgefallene Substanz wurde abgenutscht, in Wasser suspendiert und 15 Minuten gerührt. Nach dem Abnutschen und Trocknen und Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,8 g (65%) von 2,4-Diamino-5-(4-amino-3,5-dimethoxybenzyl)-pyrimidin vom Smp. 213-214 ° erhalten.
Beispiel 2
Eine Suspension von 304 mg a-(2,4-Diamino-5-pyrimidi-nyl)-2,6-dimethoxy-p-tolylbenzoesäure in 2,5 g Polyphosphorsäure und 100 mg Hydroxylaminsulfat wurde 45 Minuten bei 80 0 erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 5 ml Wasser versetzt und mit 28 %iger NaOH alkalisch gestellt und die entstandene Suspension mit Essigester extrahiert. Die Essigester-Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol wurden 180 mg (65%) von 2,4-Diamino-5-(4-amino-3,5-dimethoxybenzyl)-pyrimidin vom Smp. 5 213-214° erhalten.
Beispiel 3
Eine Suspension von 1,8 g a-(2,4-Diamino-5-pyrimidi-nyl)-2,6-diäthoxy-p-tolylbenzoesäureäthylester und 0,5 g Hy-io droxylaminsulfat in 17 g Polyphosphorsäure wurde bei 75 ° 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 75 ml Wasser zugegeben, die Lösung filtriert und das Filtrat mit ca. 50 ml 28% NaOH auf pH 10 gestellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgenutscht, im Wasser suspendiert, nochmals 15 abgenutscht und getrocknet. Ausbeute 1,18 g (78%). Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt das 2,4-Diamino-5-(4-amino-3,5-diäthoxybenzyl)-pyrimidin bei 192—194 °.
Beispiel 4
20 Zu 150 g Polyphosphorsäure wurden bei 25 ° 15,9 g fein gepulverter a-(2,4-Diamino-5-pyrimidinyl)-2,6-dimethoxy-p-tolylbenzoesäuremethylester gegeben. Dabei stieg die Temperatur auf etwa 35 °. Die dicke Suspension wurde 15 Minuten gerührt, und mit 4,2 g Hydroxylaminhydrochlorid versetzt. 25 Das gerührte Reaktionsgemisch wurde in ein auf 80 ° vorgewärmtes Ölbad eingetaucht und während 90 Minuten erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen wurde unter Rühren 650 ml Wasser (ionenfrei) zugegeben, die Lösung filtriert und mit ca. 320 ml 28 %iger NaOH-Lösung unter Kühlung auf pH 10 ge-30 stellt. Das ausgefallene Produkt wurde abgenutscht und getrocknet. Das rohe Produkt wurde aus 280 ml heissem Methanol umkristallisiert und ergab 11,5 g (83,5% d.Th.) 2,4-Di-amino-5-(4-amino-3,5-dimethoxybenzyl)-pyrimidin, Smp. 209-210°.
s
Claims (5)
- ,1NH<NH-IIIin der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, mit Natrium-azid in Polyphosphorsäure umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II, in der R Niederalkyl ist, oder von einer Verbindung der Formel III ausgeht.2PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von Benzylpyrimidinen der Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander C]_3-Alkyl oder Ci_3-Alkoxy darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Benzylpyrimidin der FormelR1 ""2in der R' und R2 unabhängig voneinander C^-Alkyl oder Ct_3-Alkoxy darstellen.Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-15 zeichnet, dass man a) ein Benzylpyrimidin der Formel rr- nRO-C-tf ^-NH;in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben und R Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt, mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in Polyphosphorsäure umsetzt, oder b) ein Benzylpyrimidin der Formel in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben und R Was-30 serstoff oder Niederalkyl darstellt, mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in Polyphosphorsäure umsetzt, oder b) ein Benzylpyrimidin der FormelR2R235TO-- <>HOII
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in Polyphosphorsäure bei 60-80 °C umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel II ausgeht, in der R1 und R2 Methoxy darstellen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von a-(2,4-Diamino-5-pyrimidinyl)-2,6-dimethoxy-p-tolylbenzoesäure ausgeht.
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| Date | Code | Title | Description |
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| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |