CH624968A5

CH624968A5 -

Info

Publication number: CH624968A5
Application number: CH729677A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB2000148B; JPS5413595A; FR2394564B1; GB2000148A; DE2825614C2; DE2825614A1; FR2394564A1; JPS643890B2; US4220731A; CA1136798A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BF3 mit einem Äther einer Phosphorverbindung oder mit Wasser, gegebenenfalls zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung eines der Metalle Sn, Zn und Fe, einsetzt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren als Härtungskatalysatoren geeignete BF?-Komplexe sind insbesondere BF.i-Äther-ate cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Als geeignete Komplexverbindungen von BF3 mit Phosphorverbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis von Triäthylphosphat und Trimethylphosphat zu nennen. Bortri-fluorid-Dihydrat (BF3 • 2H2O) ist ebenfalls ein wirksamer Härter für die erfindungsgemäss verwendeten Reaktionspartner.

Die dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls beizumischenden Verbindungen der Metalle Sn, Zn und Fe wirken als Beschleuniger für die Härtungskatalysatoren. Als geeignete Beispiele sind folgende Verbindungen zu nennen: Dibutylzinndilaurat, Zn-Naphthenat, Zn-Octoat, Fe-Naphthenat und Fe-Octoat, insbesondere Dibutylzinndilaurat.

Besonders gut geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind die folgenden Epoxidverbindungen:

Epoxidierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Di-epoxy-cyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethyl-ester von 6,7,10,1 l-Diepoxyhexadecan-l,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie

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IS

20

25

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45

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55

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Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphe- s nyl-0,0'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther u.a. ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel:

CH2-CH-CH2-(OOC-X-COO-CH2-CHOH-CH2-)z-OOC-X-COO-CH2-CH-CH2

V V

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.

Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols is oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propy-lenglykol-1,3, ButyIenglykol-1,4, PentadioI-1,5, Hexandiol-1,6, 2«

Hexantriol-2,4,6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis-(4-oxyphenyl)-methan (Bisphenol F), Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylme-than, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt seien Äthylenglykol-diglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyl-äther, die der durchschnittlichen Formel:

CH2-CH-CH2-(-O-X-0-CH2CH0H-CH2CH0H-CH2)z-0-X-0-CH2-CH-CH2

\/ \/ O O

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyl-

CH3

dimethylmethan, welche einen Epoxidgehalt von etwa 3,8-5,8 Epoxidäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxidharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel:

CH3

CH2-CH-CH2(-0-<g)- C-(0)-0-CH2-CH0H-CH2-)z-0-<g>- C-<g)-O-CH2-CH-CH2

O'

/

CH3

I

CH3

\/

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z.B. zwischen 0 und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Gemische speziell flüssiger Epoxidharze verwenden. 40

Der Einsatz der aufgezählten Epoxidverbindungen stellt eine ausgesprochene Vorzugsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Als Polyisocyanate können erfindungsgemäss sowohl aromatische als auch aliphatische Typen eingesetzt werden. Gut 45 geeignet sind das Diphenylmethandiisocyanat und das 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

Als Polyhydroxylverbindungen können erfindungsgemäss nieder-mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/oder sekundären so Hydroxylgruppen, eingesetzt werden.

Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Startmolekülen wie Äthylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol etc. oder deren Gemische, ss mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten.

Polyesterpolyole entstehen nach gekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen vom Typ, wie sie oben unter Startmolekül sowie unter Polyäther-Polyolen aufgeführt wurden, oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/

oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische, vom Typ Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure etc.

Werden erfindungsgemäss nur 2 Reaktionspartner, nämlich eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung und ein Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, so wird das Mengenverhältnis so gewählt, dass auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen kommen und das BFs des Härtungskatalysators in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden Reaktionspartner, vorliegt. Enthält das Reaktionsgemisch zusätzlich auch noch eine Polyhydroxylverbindung (ternäre Systeme), so sind die Mengenverhältnisse in bezug auf die Epoxidverbindung und das Polyisocyanat die gleichen wie bei den erfindungsgemässen binären Systemen. Die Polyhydroxylverbindung liegt darin in einer solchen Konzentration vor, dass auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen kommen. Das BF3 des Härtungskatalysators ist wie bei den binären Systemen in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-% enthalten, wobei sich die Prozentangabe hier aber auf die Menge aller drei Reaktionspartner bezieht.

Die Konzentration der im Reaktionsgemisch löslichen Verbindungen von Sn, Zn oder Fe beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei binärem und ternärem System 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der 2 bzw. 3 Reaktionspartner.

Bei ternären Systemen kann so gearbeitet werden, dass bei Einleitung der Reaktion alle 3 Reaktionspartner im Reaktionsgemisch vorliegen. Grundsätzlich kann aber auch stufenweise vorgegangen werden; d.h. es werden zunächst Prepoly-mere zweier Reaktionspartner hergestellt und anschliessend wird die Reaktion nach Zugabe der dritten Komponente zu Ende geführt.

Bei der einstufigen Arbeitsweise (d.h. ohne Anwendung von Prepolymeren) ist es zweckmässig zunächst Vormischungen vorzunehmen und eine «Härter-Komponente» und gegebenenfalls eine «Harz-Komponente» herzustellen. Die «Härter-Komponente» besteht im Falle binärer Systeme aus dem Poly-

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65

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4

isocyanat oder Teilen desselben und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Verbindung des Sn, Zn oder Fe. Die «Harz-Komponente» besteht in diesem Falle entweder aus dem Epoxidharz oder aus dem Gemisch des Epoxidharzes mit dem restlichen Polyisocyanat. Bei ternären Systemen besteht die «Härter-Komponente» entweder aus dem Polyisocyanat und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Metallverbindung oder aber aus der Polyhydroxylverbindung und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Metallverbindung. Die «Harz-Komponente» besteht entsprechend in diesem Fall ternärer Systeme entweder aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit der Polyhydroxylverbindung oder aber aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit dem Polyisocyanat. Letzteres Gemisch hat allerdings in den Fällen den Nachteil, dass es nicht sehr lagerstabil ist, in denen die Epoxidverbindung auch Hydroxylgruppen enthält.

Grundsätzlich kann die Verbindung des Sn, Zn oder Fe auch in der «Harz-Komponente» vorliegen. Sowohl die «Harz-Komponente» als auch die «Härter-Komponente» können selbstverständlich auch übliche, neutrale Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel, welche weder mit den Hauptreaktanten noch mit dem Härtungskatalysator reagieren oder dieselben chemisch verändern, enthalten. Hierzu zählen beispielsweise inerte Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Thixotropiermittel, flammhemmende Stoffe und Formtrennmittel.

Der Zusatz solcher Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel beschränkt sich aber nicht auf die spezielle Arbeitsweise unter Anwendung von Harz- und Härter-Komponenten, sondern derselbe kann gemäss der Erfindung in jedem Falle, d.h. auch bei allen anderen Arbeitsweisen der Erfindung, erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für die Herstellung von Giesslingen geeignet. Grundsätzlich ist aber auch die Herstellung von Schaumstoffen, Laminaten und Presslingen möglich.

Bei Versuchen mit den erfindungsgemäss angewendeten Reaktionsmischungen fällt sofort auf, dass die speziell eingesetzten BF3 enthaltenden Verbindungen die Reaktion im Vergleich zu bekannten Systemen forcieren. Ein deutlicher zusätzlicher synergistischer Effekt, insbesondere bei binären Systemen, tritt dann auf, wenn die Mischungen ausser dem Härtungskatalysator noch eine Verbindung eines der Metalle Sn, Zn und Fe enthalten.

In den meisten Fällen kann im Falle der Giessharzherstel-lung und der Schaumstoffabrikation auf jegliche Wärmezufuhr von aussen verzichtet werden, da die exotherme Reaktion eine genügende Durchhärtung gewährleistet. Das bedeutet natürlich bezüglich der technischen Reaktionsgefässe und Dosierbzw. Mischvorrichtungen einen erheblichen technischen Fortschritt im Hinblick auf Heiz- und Isoliervorrichtungen. Die genügende Durchhärtung derartiger Giess- bzw. Schaumsysteme ohne Wärmezufuhr von aussen bewirkt, dass erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen (z.B. von 160°C)

erreicht werden, was z.B. gute elektrische Werte, hervorragende Formbeständigkeit in der Wärme und grosse Härte zur Folge hat. Bei diesen zuletzt besprochenen Systemen ist allerdings eine Mindestmenge an Reaktionsgemisch notwendig, 5 welche allgemein bei etwa 25 bis 30 g liegt, sofern eine erhebliche Wärmeabfuhr nach aussen vermieden wird.

In dem erfindungsgemässen Verfahren geht man daher vorzugsweise so vor, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur anlaufen lässt und ohne Wärmezufuhr von aussen zu io Ende führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich allerdings nicht auf Systeme, bei denen keine Wärmezufuhr von aussen erforderlich ist. Bei manchen speziellen Abmischungen und Konzentrationen ist es erforderlich, dass man die Giessformen ls oder Schäumungsräume vor der Einführung der Reaktionsmassen auf Temperaturen über der Raumtemperatur, z.B. auf 10° bis 50°C, vorwärmt. Für noch trägere Systeme können auch noch höhere Temperaturen und Nachheizungen erforderlich sein. Erstaunlich ist, dass in den meisten Fällen sehr gün-20 stige Glasumwandlungspunkte erreicht werden. Auffallend ist auch im Falle der Giessharzbereitung, dass im Gegensatz zu bekannten Systemen keinerlei Probleme der Blasenbildung auftreten.

Das pot-life bei Anwendung des erfindungsgemässen Ver-25 fahrens ist durch Dosierung der Reaktionskomponenten, der Härtungskatalysatoren, der Füllstoffe und der Mengenverhältnisse in weitem Umfange gezielt einstellbar.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf solche Verfahren, worin man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches 30 zusätzlich ein Treibmittel zur Schaumbildung enthält, z.B. leicht verdampfbare Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlor-monofluormethan, oder geringe Mengen Wasser, welches bekanntlich unter Abspaltung von COz mit Isocyanaten reagiert.

35

Beispiele Beispiel 1 bis 9 (binäre Systeme)

40 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidylesters (A) auf 40 der Basis von Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquiva-lentgewicht von 150-167 und einer Viskosität (25°C von 400-700 cP, werden in einem 100 cm -Papierbecher mit 20 Gew.-T. (g) Diphenylmethandiisocyanat (Isomerengemisch) mit einem NCO-Gehalt von 30% und einer Viskosität (25°C) von 45 130 cP, dem vorgängig je die in Tabelle 1 aufgeführten Kataly-sator-Systeme zugemischt wurden, intensiv vermischt und wie in Tabelle ^aufgeführt hinsichtlich Gelierzeit bei Raumtemperatur, Wärmetönung, Glasumwandlungspunkt (GUT), sowie Aussehen der gehärteten Reaktionsmasse beurteilt.

so Im gesamten Gemisch, Harz plus Härter, werden jeweils an BF3 0,33 Gew.-% und/oder an Dibutylzinndilaurat 0,00025 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt, wobei jeweils das BF3 in Form der in Tabelle 1 aufgeführten Komplexbildner vorliegt.

Tabelle 1

Beispiel Härtungskatalysator Nr.

Gelierzeit (pot-life)

Maximum der Wärmetönung 0 C/Minute

GUT °C

Beurteilung betr. Blasenbildung der Masse

1 (VB)*

keiner

>24 h

-

<20

starke

2

BF.i • 50% in Tetrahydrofuran

30 Min

55/30

47

keine

3

BF3 • 25 % in Tetrahydrofurfuryl-

alkohol

~ 3h

40/30

41

keine

4

BF? • 25 % in Triäthylphosphat

40 Min

45/30

-40

keine

5

BF3 • 50% in Tetrahydrofuran + 0,0025 Gew. % Dibutylzinn

dilaurat

11 Min

>200/15

160

keine

5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

624 968

Beispiel

HiirtungskataK sator

Gelierzeit

Maximum der

GUT C

Beurteilung betr.

Nr.

(pot-life)

Wärmetönung SC Minute

Blasenbildung der Masse

6

BF3 • 50% in Tetrahydrofuran + 0,00025 Gew.% Dibutylzinn

dilaurat

17 Min

>200/27

132

keine

7 (VB)

BF3 • 65,9% in Monoäthylamiri

>24 h

30/30

<20

mittlere-starke

8 (VB)

Dibutylzinndilaurat

>10h

38/8

<20

starke

9 (VB)

BF3 • 65,9% in Monoäthylamin + Dibutylzinndilaurat

(0,25 Gew.%)

~ 4h

50/45

<20

sehr starke

* VB heisst «Vergleichsbeispiel»

Die Versuche zeigen einerseits, dass die Reaktionsmischungen, welche die erfindungsgemässen Härtungskatalysatoren auf Basis BF3- cyclische Äther und -Phosphorsäureester und gegebenenfalls Metallverbindungen (Beispiele 2 bis 6) enthalten, ein verschiedenlanges pot-life aufweisen und andererseits vor allem, dass die gehärteten Massen im Falle der erfindungsgemässen Verwendung dieser spezifischen Härtungskatalysatoren keine Blasen aufweisen im Gegensatz zu den Massen, welche entweder keinen Härtungskatalysator (Beispiel 1) oder Härtungskatalysatoren, welche nicht gemäss der Erfindung einzusetzen sind (Beispiele 7 bis 9), enthalten. Auffallend ist die hohe GUT bei den erfindungsgemäss hergestellten hochpoly-meren Giessharzen, welche nur katalytische Mengen der beschleunigenden Metallverbindungen enthalten.

Beispiele 10 bis 15 (ternäre Systeme)

30 Gew.-T. (g) eines flüssigen Diglycidyläthers (B) auf Basis 25 Hydroxyl-Zahl zwischen 362-394 aufweist, gut gemischt.

von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195, einer Viskosität (25 °C) von 8000-12 000 cP werden mit 10 Gew.-T. (g) eines Polyols, welches durch Umsetzung von Propylenoxid und Pentaerythrit im Molverhältnis 8:1 erhalten wurde (Pluracol® 3320 der Firma Ugine Kuhlmann) und welches eine Funktionalität von 4, ein Molekulargewicht von 600, eine Viskosität (25°C) von 1200 cP, sowie eine

40 Gew.-T. (g) dieses Epoxy-Polyol-Gemisches werden nun mit 20 Gew.-T (g) des entsprechend Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats, das vorgängig mit den in Tabelle 1, Beispiel 1-9 aufgeführten Härtungskatalysatoren in den dort angegebenen Mengen versetzt wurde, in einem 100 cm -Papierbecher intensiv vermischt und entsprechend der in Tabelle 2 aufgeführten Kriterien beurteilt.

Tabelle 2

Beispiel Nr.

Härtungskatalysator entsprechend Beispiel Nr.

Gelierzeit (pot-life)

Maximum der Wärmetönung °C/Minute

GUT °C

Beurteilung Blasenbildung der Masse

10

2

3'20"

>200/5

130

keine

11

4

7'15"

>200/10

127

keine

12 (VB)

7

~10h

32/60

20

stark

13 (VB)

8

2'15"

100/3

39

stark

14

BF3 • 50% in Tetrahydrofuran

+ Dibutylzinndilaurat

6'30"

>200/7

155

keine

15 (VB)

9

3'50"

95/6

34

stark

Die Versuche gemäss der Beispiele 10 bis 15 zeigen folgendes. Wird erfindungsgemäss (mit ternären Systemen) gearbeitet (Beispiel 10,11 und 14), so resultieren blasenfreie Massen und es werden erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen erreicht. Letzteres Ergebnis ist besonders beachtlich, weil vor und während der Reaktion von aussen keinerlei Wärme zugeführt wird. Die übrigen Versuche, welche ausserhalb der Erfindung liegen (Beispiele 12,13 und 15), führen zu stark blasenhaltigen Massen mit verhältnismässig niedrigen Glasumwandlungstemperaturen.

Das Beispiel 14 zeigt deutlich, dass Härtungskatalysatoren auf der Basis vom Komplexen aus BF3 und cyclischen Äthern, welche zusätzlich noch organische Zinnverbindungen enthalten, synergistisch auf die Härtung bzw. Vernetzung der Masse wirken. Innerhalb von 7 Minuten erhitzt sich die Reaktionsmasse auf über 200°C und liefert einwandfreie Giesskörper.

Beispiele 16 bis 26 (binäre Systeme)

In den folgenden Versuchen werden ausser den gemäss den Beispielen 1 bis 15 eingesetzten Epoxidharzen A und B die so

55

folgenden Epoxidharze wie in der Tabelle 3 angegeben eingesetzt:

Epoxidharz C: Der Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure; Epoxidäquivalentgewicht: 147 bis 161; Viskosität bei 25°C: 320-380 cP.

Epoxidharz D: Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Epoxidharz B und 30 Gewichtsteilen des 4-Methyl-cyclo-hexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidyl-esters mit einem Epoxidgehalt von 5,72 Val/kg.

Im einzelnen wurde jeweils wie folgt vorgegangen: 60 40 Gew.-T. (g) des in Tabelle 3 aufgeführten Epoxid-Harzes werden mit 20 Gew.-T. (g) des in Beispiel 1 aufgeführten Isocyanates versetzt, dem vorgängig die in Tabelle 3 aufgeführten Härtungskatalysatoren (BF3 • Komplex + gegebenenfalls Schwermetallsalz) zugemischt werden. In einem 100 cm -65 Papierbecher wurde eine intensive Mischung hergestellt und .entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien beurteilt.

Die Konzentration an BF3 und Schwermetallsalz wird wie in Beispiel 9 gewählt.

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6

Tabelle 3

Beispiel Nr.

Epoxidharz Typ

Härtungskatalysator

Metallverbindung

Metall-

Gehalt

%

Gelierzeit pot-life h/Min/Sec

Maximum

Wärmetönung

°C/Min

GUT "C

Allg. Beurteilung Reaktionsmasse

16

A

BF3-50%in

Tetrahydrof uran

-

30 Min.

55/30

47

klar, homogen

17

C

BF3-50%in

Tetrahydrofuran

-

3h

45/10

33

klar, homogen

18

C

BF.v50% in

Zn-Naph-

Tetrahydrofuran thenat

8

40 Min.

68/20

47

klar, homogen

19

c

BF3-50%in

T etrahydrof uran

Fe-Naph-

39

klar, homogen

Tetrahydrofuran thenat

6

60 Min.

60/15

20

B

BF3 • 25 % in

Tetrahydropyran

-

14 Min.

152/18

51

klar, homogen

21

B

BF3-25%in

Zn-Naph-

Tetrahydropyran thenat

8

22 Min.

175/28

54

klar, homogen

22

B

BFs-25%in

Fe-Naph-

Tetrahydropyran thenat

6

1.5 Min.

150/19

33

klar, homogen

23

D

BF 3 • 25 % in

4 Min.

Tetrahydropyran

-

30 See.

107/15

36

klar, homogen

24

D

BF3 ■ 25 % in

Dibutyl

T etrahy dropyran zinndilaurat 18,5

5 Min.

114/15

35

klar, homogen

25

D

BF3-25%in

Fe-Naph-

T etrahydropy ran thenat

6

4 Min.

125/15

39

klar, homogen

30 See.

26

D

BF3 • 25 % in

Zn-Naph-

Tetrahydropyran thenat

8

5 Min.

112/18

40

klar, homogen

Beispiele 27 bis 32 (ternäre Systeme) Die Harz-Komponente I wird hergestellt, indem man 67,5 Gew.-T. (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Diglyci-dyläthers (B) auf Basis von Bisphenol A mit 7,5 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diglycidylester (A) auf Basis von Tetrahydrophthalsäure, sowie mit 25,0 Gew.-T. (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Poly-ätherpolyols homogen mischt. Die Härter-Komponente II wird hergestellt, indem man 97,25 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 aufgeführten Diisocyanates mit 2,0 Gew.-T. (g) einer

48,57 %igen BF3-Lösung in Tetrahydrofuran sowie mit 0,75 Gew.-T. (g) Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss mischt.

Je 160 Gew.-T. (g) der Harz-Komponente I werden nun mit 35 je 80 Gew.-T. (g) der Härter Komponente II, d.h. im Verhältnis 2:1, bei Raumtemperatur gut gemischt und schnell in eine Aluminiumform (150 X150 X 20 mm; Gewicht 3,26 kg), deren Temperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, von Fall zu Fall variiert, vergossen. Es resultieren Giessharzplatten mit folgen-40 den Eigenschaften:

Tabelle 4

Beispiel Form-Temperatur Art der Härtung Nr. beim Guss

°C

Schlagbiege- Biege- E-Modul TG max "C festigkeit festigkeit (Schubmodul)

Jcm 2

Nmm 2 Nmm

27

28

29

30

Raumtemperatur 45

60

100

im Wärmeschrank

1 hbei 150°C 0,77 91 2630 165

keine zusätzl.

Wärmezufuhr von aussen; 5 Min. 1,14 48 2660 120

keine zusätzl.

Wärmezufuhr von aussen; 2 Min. 1,26 57 2820 130

keine zusätzl.

Wärmezufuhr von aussen;! Min. 1,60 131 2850 144

Wird an Stelle des in der Harz-Komponente I verwendeten einer Hydroxyl-Zahl von 250-200 (Pluracol® P 1010 der

Polyäther-Polyols, wie in Beispiel 10-15 beschrieben, ein Firma Ugine Kuhlmann) eingesetzt, sonst aber genau gleich

Polyäther-Polyol auf Basis von Dipropylenglykol mit einer 60 wie in Beispiel 27-30 verfahren, dann erhält man Giessplatten

Funktionalität von zwei, einem Molekulargewicht von 400 und mit folgenden Eigenschaften:

Tabelle 4 (Fortsetzung)

31 Raum- im Wärmeschrank temperatur 1 h bei 150°C 0,95 96 2750 95

32 100 keine Wärmezufuhr von aussen; 5 Min. 0,24 57 2040 65

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Beispiele 33 bis 35 (ternäre Systeme) Je 100 Gew.-T. (g) des in Beispiel 23-26 beschriebenen Epoxidharzgemisches werden mit je 40 Gew.-T. (g) des in Beispiel 1 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates gemischt und mit je 5-10% eines physikalischen Treibmittels vom Typ Trichlormonofluormethan versetzt.

Nun gibt man je 22 Gew.-T. (g) des in Beispiel 10 bis 15 aufgeführten Polyäther Polyols hinzu, welches 2,22% Bortri-

fluorid Dihydrat (BFs • 2H2O) als Katalysator enthält, mischt intensiv mit einem Schnellrührer während 30-45 Sekunden und vergiesst die Masse in eine auf 35°C vorgewärmte, ver-schliessbare Stahlform (200X 150x20 mm; 11,3 kg) wobei man je nach gewünschtem spezifischem Gewicht die Einfüllmenge entsprechend variiert. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird entformt wobei Hartschäume mit folgenden Eigenschaften resultieren.

Tabelle 5

Beispiel

Dichte

Druck

Biege

Durch

E-Modul

T G max °C

GUT °C

Nr.

festigkeit festigkeit biegung

(Schubmodul)

g/cm3

Nmm"2

N mm"2

mm

N mm"2

33

0,7

22-28

20

2

800

—

34

0,5

10-15

18

3

620

137

115-150

35

0,3

6-3

5

3

175

-

In den oben beschriebenen Versuchen werden die mechani- nylmethandiisocyanat mit denselben Katalysatoren der Bei-

schen Werte nach folgenden DIN-Vorschriften ermittelt:

Schlagbiegefestigkeit: Biegefestigkeit: E-Modul: Schubmodul:

nach DIN 53 453 nach DIN 53 452 nach DIN 53 457 nach DIN 53 445

25

Beispiele 36 und 37 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 20 Gew.-T. eines flüssigen Polyepo-xidharzes vom Typ Diglycidyläther von Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175-190 und einer Viskosität bei 25°C von 5500-8500 cP mit 20 Gew.-T. eines Polyätherpolyols, das eine Funktionalität von 3, ein mittleres Molekulargewicht von 385, eine Viskosität von 600 bis 800 cP (25°C) sowie eine OH-Zahl zwischen 363 und 396 aufweist und welches durch Umsetzung von Propylenoxid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 4,3:1 erhalten wurde, gemischt (Harz-Komponente) und andererseits 20 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocya-nat mit denselben Härtungskatalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, dann resultieren Systeme mit den nachfolgend in der Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 6

Bei

Härtungs

Gelierzeit

Maximum

GUT

Beurteilung spiel katalysator pot-life der Wärme

°c der gehärteten

Nr.

entsprechend

tönung °C

Masse

Beispiel Nr.

Minuten oder

Sekunden

36

2

4 Min.

200/6 Min.

114

homogen

15 Sek.

37

14

5 Min.

200/6,5

107

homogen

50 Sek.

Min.

Beispiele 38 und 39 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 30 Gew.-T. des gemäss der Beispiele 36 und 37 verwendeten Epoxidharzes mit 21 Gew.-T. eines Poly-äther-Polyester-Polyols (Typ Baygal® K 115 der Firma Bayer AG) mit einer Funktionalität von 2 mit einer Hydroxylzahl von 158 bis 165 und einer Viskosität von 2500 cP (25°C) gemischt (Harz-Komponente), andererseits 9 Gew.-T. Diphe-

spiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, so resultieren Systeme mit den nachfolgend in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 7

Beispiel Nr.

Härtungskatalysator entsprechend Beispiel Nr.

Gelierzeit pot-life

Maximum der Wärmetönung °C/Min.

GUT

°C

Beurteilung der gehärteten Masse

38

2

1 Min.

180/5,5

63

homogen

35 Sek.

39

14

2 Min.

175/5,5

75

homogen

35 Beispiel 40 (binäres System)

Wird gemäss Beispiel 2 gearbeitet nur mit dem Unterschied, dass als Härtungskatalysator anstelle von «BF3 -50% in Tetrahydrofuran» das «BF3 • 50% in Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat» verwendet wird und dass dem Epoxidharz vor 40 der Herstellung des endgültigen Reaktionsgemisches 6 Gew.-T. Trichlormonofluormethan als Schäumungsmittel zugesetzt werden, so beginnt die Masse nach etwa 4 Minuten zu schäumen und nach ca. 6 Minuten resultiert ein Freischaum

3

mit einem Volumen von ca. 675 cm . Nach Abklingen der 45 stark exothermen Reaktion (im Innern des Schaumes wird eine Temperatur von 190°C gemessen) resultiert ein relativ grobporiger, harter, spröder Strukturschaum mit einer Dichte von 0,1-0,08 g/cm3. Der Glasumwandlungspunkt, gemessen mit dem DTA-Gerät Mettler 2000, beträgt ~140°C.

so

Beispiel 41 (binäres System)

80 Gew.-T. (g) des nach den Beispielen 10 bis 15 verwendeten Diglycidyläthers auf der Basis Bisphenol A werden mit 20 Gew.-T. (g) Trimethylhexamethylendiisocyanat, dem vorgän-55 gig 0,25 Gew.-T. (g) BF3 in Form des 25%igen Tetrahydrofur-furylalkohol-Komplexes zugegeben wurden, gut gemischt. Es entsteht ein flüssiges Harz mit einem pot-life von über 1 Stunde bei Raumtemperatur, welche leicht vergossen werden kann. Nach Härtung während 15 Stunden bei 150°C resultiert 60 ein Giesskörper mit einer Biegefestigkeit von 92 N mm" ,

einer Schlagbiegefestigkeit von 0,76 N mm" , einem E-Modul von 3000 N mm-2 und einem Tg max (Schubmodul) von 90°C.

B

Claims

624 968

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgrup-pen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Poly-isocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BFj mit einem Äther, einer Phosphorverbindung oder mit Wasser einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung eines der Metalle Su, Zu und Fe einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BF3 mit Tetrahydrofuran eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BF3 mit Tetrahydropyran eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als im Reaktionsgemisch lösliche Metallverbindung Dibu-tylzinndilaurat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches zusätzlich ein Treibmittel zur Schaumbildung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur anlaufen lässt und ohne Wärmezufuhr von aussen zu Ende führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung mit einem Polyisocya-nat umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanat-gruppen kommen und das BF3 des Härtungskatalysators in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge beider Reaktionspartner, vorliegt.

Es ist bereits aus dem US-Patent 3 198 851 und aus der DT-OS 2 545 106 bekannt, gehärtete Hochpolymere durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Gemäss der zuerst genannten US-Patentschrift wird dabei ein BF3-Amin-Komplex als Katalysator eingesetzt, und es werden die Endprodukte in Form von Laminaten, Giesslingen, Presslingen oder dergleichen erhalten. Die Polymeren gemäss der genannten DT-OS zeichnen sich besonders durch eine gute thermische Schockbeständigkeit aus.

Ähnliche binäre Reaktionssysteme wie die in dem oben erwähnten Stand der Technik beschriebenen Mischungen werden auch in der DT-OS 2 359 386 beansprucht. Als besonders wirksame Katalysatoren für die Härtung dieser Mischungen werden tertiäre Amine, Morpholinderivate und Imidazol-derivate herausgestellt.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung gemäss DT-OS 2 359 386 stellt praktisch die DT-AS 2 430 426 dar, durch die härtbare Massen beansprucht werden, welche durch Epoxy-phenolverbindungen maskierte Polyisocyanate und gegebenenfalls zusätzliche Polyepoxyverbindungen und als Katalysatoren dieselben oder ähnliche basische Katalysatoren, wie sie bereits in der DT-OS 2 359 386 genannt wurden, enthalten.

Die Ausbildung der Polymeren bei der Härtung der Gemische gemäss allen oben erwähnten Schriften des Standes der Technik beruht bekanntlich im wesentlichen auf der Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratbindungen. Dieser Sachverhalt wird in den beiden zuletzt diskutierten Schriften auch eingehend hervorgehoben. In der DT-AS 2 430 426 wird in

Spalte

9, Zeilen 45 bis 51, ausserdem besonders herausgestellt, dass nur basische Katalysatoren für die Härtung der beanspruchten Formmassen geeignet sind. Saure Katalysatoren werden dagegen als für die Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen ungeeignet bezeichnet.

In einer Publikation von K. Ashida und K.C. Frisch «Modi-fied Isocyanurate Foams» in dem Fachbuch «Advances in Urethane Science and Technology», Volume 2 (Technomic Publishing Inc., 1973) wird in Tabelle 4 auf Seite 260 (Versuch 9) die Nichteignung von sauren Katalysatoren für die Ausbildung von Oxazolidongruppen am Beispiel von BF3-Ätheraten bestätigt. Auch Sn-Octoat und Dibutylzinndilaurat werden (durch die Versuche 10 und 11) als wirkungslos herausgestellt. Die sauer reagierenden Salze AL Cb , FeCb und Zn Ck werden dagegen im Gegensatz zu den Aussagen der DT-AS 2 430 426 als wirkungsvolle Katalysatoren deklariert.

Durch die US-PS 3 242 108 ist auch die Umsetzung ternä-rer Systeme (Polyepoxidverbindung, Polyisocyanat, Polyhydro-xylverbindung) in Gegenwart von BF3-Amin-Komplexen bekannt. Eine solche Reaktionsweise führt unter gleichzeitiger Ausbildung von Isocyanurat-, Oxazolidon- und Urethanbin-dungen zu gegebenenfalls geschäumten Polymeren, welche eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Bei den dort beschriebenen Reaktionen gilt bezüglich der Bildung der Isocyanurat- und Oxazolidongruppen und der katalytischen Beeinflussung derselben dasselbe wie bei den besprochenen binären Systemen.