DD203055A5

DD203055A5 - Verfahren zur herstellung von duroplast-zusammensetzungen

Info

Publication number: DD203055A5
Application number: DD82243838A
Authority: DD
Inventors: Anthony L Disalvo; Yu Arthurjun -Shen
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1983-10-12
Also published as: KR890003002B1; DE3275298D1; KR840002010A; US4424316A; BR8205890A; EP0077175B1; EP0077175A2; ES8403954A1; CS236490B2; ES516312A0; JPS5871914A; CA1210889A; EP0077175A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthaltenden Duroplast-Zusammensetzungen fuer die Herstellung von Formteilen fuer die Automobilindustrie. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Duroplast-Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die im Spritzguszverfahren verarbeitet werden koennen. Erfindungsgemaesz erbringt die Reaktion eines Diepoxids mit einer Mono- oder - vorzugsweise - Dikarbonsaeure ein Vorpolymer, welches sowohl Hydroxy- als auch Epoxy-Gruppen enthaelt. Wird dieses Vorpolymer mit einem Polyisozyanat zur Reaktion gebracht, dann entsteht eine Poly(Oxazolidon/Urethan)Duroplast-Zusammensetzung, welche im wesentlichen frei von Isozyanurat-Bindungen ist. Das Duroplast enthaelt in seinem Geruest Oxazolidon-Bindungen, die durch Ester-Bindungen voneinander getrennt sind. Urethan-Bindungen liegen in Seitenketten vor, die an das Polymergeruest des Duroplasts angelagert sind.

Description

AP G 08 G / 243 61 304/12/37 11- 4. 1983

Verfahren zur Herstellung von Duroplast-Zusammensetzungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Qxazolidon- und Urethan-Bindungen enthaltenden Duroplast-Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewandt für die Herstellung von Normteilen für die Automobilindustrie,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthaltende Duroplast-Zusammensetzungen sind, bereits in der Literatur beschrieben worden.

Das -US-PS .Nr- 3 242 108 nach G. W. McGray, Jr. et al· beschreibt die Reaktion von einem monomeren Polyepoxid, einem organischen Palyisosyanat und einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung wie z.B. einer Karbonsäure in Anwesenheit eines Bor-Trifluoridamln-Kompleses. Dieses Patent weist darauf hin, daß der Epoxid-Reaktant zwecks Bildung eines Vorpolymers vorreagiert werden kann. lon. den aus einer derartigen Reaktion resultierenden Zusammensetzungen vjird als kennzeichnend angegeben, daß sie zur gleichzeitigen Bildung von Isozyanurat-, Oxazolidon- und Urethan-Bindungen führen (US-PS Ur. 4 220 731 nach P, Zuppinger).

Das US-PS Ur. 3 313747 nach C. H. Schramm beschreibt die Bildung von Isozyanat-Oxazolidon-Abkömmlingen durch Reagieren eines Polyisocyanates mit einem Dieposid zwecks Erbrin-

12ÄPR 1933*082111

Mi %g \J **

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2 -

gung einer Polyisozyanat-^-csazolidon-Verbindung, welche mindestens zwei 2-Oxazolidon-Gruppen und zwei Isozyanat-Gruppen enthält· Diese Verbindungen können mit verschiedenen Polymerisations- oder Härtungsmittein einschließlich Polyolen zur Reaktion gebracht werden. Polymere, die aus einer Reaktion unter Verwendung eines Polyol-Härtungsmittels hervorgehen, würden keine Esterbindungen enthalten, da in deren Synthese kein Karbon-säure-Reagent verwendet wird·

Die Bildung von Oxazolidon- and Urethan-Bindungen enthaltende Polymeren durch Reaktion von Polyisozyanat mit einem Vorpolymer, wobei dieses vermittels einer Zweistufen-Reaktion,bestehend aus (1) der Reaktion einer Dikarbonsäure oder eines Dikarbonsäureanhydrids (z. 3. Phthalsäureanhydrid) und gesättigtem zweiwertigem Alkohol und nachfolgender (2) Reaktion mit einem Diepoxid gebildet wird, ist im US-PS Ir, 3 847 874 nach Murakami et al. beschrieben« Die in dieser Patentschrift beschriebenen Reaktionsbedingungen erbringen ein Vorpolymer, welches am einen Ende eine Hydroxy-Gruppe enthält und am ande ren Ende eine terminale Spoxid-Gruppe mit angelagerter sekundärer, nichtterminaler Hydroxy-Gruppe aufweist. Mit einem der artigen Vorpolymer wird das Diisozyanat unter Bildung eines Polymers reagieren, welches eine kreisschließende Einheit auf weist, die in ihrem Gerüst und Ürethan-Seitenketten Urethan- und Oxazolidon-Bindungen enthält.

Das-US-PS Nrβ. 4 066 628 nach E. Äshida et al. veranschaulicht die Herstellung eines urethan-modifizierten Polyoxazolidons durch Reagieren eines Diisozyanates und eines Bieposids zwecks Bildung eines isozyanat-begrenzten Polyoxazolidons,. welches dann mit einem Glykol zur Reaktion gebracht wird.

L τ U ϋ U U

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3 -

Die resultierende Polymer-Zusammensetzung enthält sowohl Qxazolidon- als auch Urethan-Bindungen in der gleichen Polymer-Kette oder dem Gerüst der kreisschließenden Einheit.

Das US-PS Ir. 4 220 731 nach P·. Zuppinger' bezieht sich auf die Bildung von vernetzten Polymeren durch Reagieren einer flüssigen Spoxid-"Verbindung, eines Polyisozyanates und einer Polyhydroxy-Verbindung einschließlich - wenn gewünscht - eines Polyester-Polyols. Die kreisschließende Einheit würde dann Qxazolidon- und ürethan-Bindungen in der gleichen Polymerkette enthalten*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Duroplast zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die für die Herstellung von JOrmteilen, insbesondere im Spritzgußverfahren, für die Verwendung in der Automobilindustrie geeignet sind,

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Zusammensetzungen zur Produktion von Poly(Oxazolidon/Urethajx)Duroplast en herzustellen.

Erfindungsgemä£ werden Reaktionsgemische aus einem PoIyisozyanat eiso^ie einem eine Epoxy- und Hydroxy-Gruppe enthaltenden Vorpolymer zur Verfügung gestellt, welches durch Reagieren einer Diepoxy-Verbindung mit einer Mono- oder vorzugsweise Dikarbonsäure gebildet wurde. Das Vorpolymer hat eine gleichlautende Anzahl von Spoxy- und Hydroxy-Gruppen, wobei

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die Hydroxy-Gruppe bzw. -Gruppen sich in sekundärer und in einer nickt endständigen Position befinden. Die Reaktion des Polyisozyanates mit einem derartigen Vorpolymer erbringt einen Poly(Oxazolidon/Urethan)-Buroplast, der im wesentlichen frei von Isozyanurat-Bindungen ist. Die.Oxazolidonringe bilden sich im Polymer-Gerüst der kreisschließenden Einheit in der Polymer-Zusammensetzung auf Grund der Reaktion der endständigen Epoxy-Gruppen mit Isozyanat-Gruppen, wobei die genannten Ozazolidon-Gruppen voneinander durch Ester-Bindungen getrennt werden, welche ihrerseits von dem für die Yorpolyiaerherstellung eingesetzten Säure-Reaktanten abgeleitet sind« Wird zur Bildung eines Terpolymers, welches mit dem PoIyisozyanat zur Reaktion gebracht wird, eine zweiwertige Säure verwendet, so werden auf Grund der Reaktion der sekundären, nicht endständigen Hydroxy-Gruppen mit dem Isozyanat Urethan-Gruppen in Seitenketten des Polymergerüstes in der kreisschließenden Einheit gebildet«

Das Reaktionsgemisch, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, beinhaltet ein Polyisozyanat sowie ein Vorpolymer, weiches gleiche Anzahlen endständiger Epoxy-Gruppen sowie sekundärer, nicht endständiger Hydroxy-Gruppen enthält. Die Reaktion des Poiyisozyanates mit den Spoxy-Gruppen des Terpolymers bildet Qxazolidon-Gruppen; die Reaktion mit den nicht terminalen, sekundären Hydroxy-Gruppen bildet Urethan-Seitenketten in der kreisschließenden Einheit.

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar wird jedwedes Polyisozyanat erachtet, das unter Bildung der erwünschten Oxazolidon- and urethan-Bindungen in der Lage ist, mit den im Torpolymer enthaltenen Epoxy- und Hydroxy-Gruppen zu reagierenο

ίϊό'όό'ό 4

-A-

Repräsentative Beispiele für geeignete konventionelle ^polyisozyanate, die zur Bildung von Urethan-Polymeren genutzt wer den, beinhalten beispielsweise solche aromatische und aliphatische Typen wie etwa: die Tolylen-Oiisozyanate wie etwa 2,4-Tolylendiisozyanat und 2,6-Tolylendiisozyanat; die Methylenbis(phenylisozyana.te) wie etwa Methylen-bis(4-phenylisozyanat Dianisidindiisozyanat,. Toluidindiisozyanat, m-Xylendiisozyana 1,5-Naphthylendiisozyanat, p-Phenylendiisozyanat und Hexameth lendiisozyanat sowie andere Di- und höhere Polyisozyanate

Wenn gewünscht,, können auch Geraische derartiger Isozyanaite ve wendet werden.

Das Vorpolyraer, welches den anderen Haupt-Reaktionsbestandtei bildet,' hat die Formel

R τ- CH-R --CH-CH-R-

I T ¹X/ ²

OH °

wobei R, R₁, und R~ unabhängig voneinander irgendeine Gruppier von Atomen darstellen, an welche ein Kohlenstoffatom kovalent gebunden werden kann - einschließlich substituiertes oder nie substituiertes ^Alkylen, A-rylen, Alkylen-Arylen und (für R) Wa serstoff - und wobei χ ein 'positives Ganzzahliges von entwede 1 oder 2 darstellt. Diese Vorpolymere werden durch Reagieren eines Diepoxids mit entweder einer Monokarbonsäure oder - vor zugsweise - einer Dikarbonsäure unter solchen Bedingungen gebildet, daß das Vorpolynier gleiche molare ⁱⁿengen an reaktions fähigen Epoxy-Gruppen sowie reaktionsfähigen sekundären nicht terminalen Hydro&y-Gruppen enthält«,

Werden Monokarbonsäuren verwendet, so wird die Säure vorzugsweise einem leichten Diepoxid-Oberschuß zugesetzt, um auf dis Weise jene Reaktion zu begünstigen, bei der eine Seite des Diepoxids reagiert und wodurch an jenem ^nde eine sekundäre nichttenninale -OH-Gruppe entsteht, während die terminale Epoxic-^ruppe am anderen.^nde unreagiert bleibt:

24383

RC(O)OH+

R R

R K ι ι

RC(O)O-C—C R-

0«

In der obigen Formel kann R irgendeine/ jener Gruppen sein, wie sie oben für R," R₁, oder R„ beschrieben wurden.

Die Reaktion von Monokarbonsäuren wird im allgemeinen ein statistisches Gemisch aus erwünschtem Vorpolymer, vollständig in Reaktion gegangenem Epoxid-Reagehten ohne Gehalt an terminalen Epoxy-Gruppen, und nicht in Reaktion gegangenem Biepoxid zur Folge haben» Es sei vermerkt, daß das aus der Reaktion einer Monokarbonsäure mit dem Diepoxid hervorgehende Vorpolymer eine endständige Epoxy-Gruppe sowie eine sekundäre Hydroxy-Gruppe aufweist. Oenes Ende des Vorpolymers, welches von der endständigen Epoxy-Gruppe entfernt gelegen ist, wird mit einer Estei— Bindung überdeckt. Die Reaktion eines Düsozyanates beispielsweise mit einem solchen orpolymer erzeugt Oxazoiidon- und Urethan-³indungen in der gleichen Kette der kreisschließenden Einheit, d.h. des Polymer-Gerüstes, wobei sich die Ester-Gruppen in überhängenden Seitenketten befinden.

Als günstiger gilt die Reaktion von Dikarbonsäuren mit den Diepoxidenj sie wird vorzugsweise unter Einsatz von etwas mehr als zwei Mol Diepoxid gegenüber Disäure durchgeführt. Auf diese Weise wird die gesamte Säure umgesetzt, wobei ein ^orpolymer gebildet wird, indem die endständige Epoxy-Gruppe des einen

Epoxid-Reaktanten mit einem Ende der Disäure und die terminale Epoxy-Gruppe des anderen Epoxid-Reaktanten mit dem anderen Ende der Digäure in Reaktion geht:

-R-

\A

+ HOC-R-COH +

-R-

R R

OHR

(O)CRC(O)O-C C-R-

R OH

Wird beispielsweise ein Diisozyanart mit dem" Vorpolymer aus einer Sx zweiwertigen Säure und Diepoxid zur Reaktion gebracht, dann fördert die Tatsache, daß das Vorpolymer an beiden Enden durch Epoxy-Gruppen überdeckt ist ^ die Bildung von Oxazolidon-Sindungen lediglich im Polymer-Gerüst der kreisschließenden Einheit, Das Vorhandensein der nichtterrainalen, sekundären Hydroxy-Gruppen beschleunigt die Urethan-Siidung in schwebenden Seitenketten der kreisschließenden Einheit.

In beiden oben angeführten Fällen ist das resultierende Vorpolymer vorzugsweise im wesentlichen säurefrei und weist eine oder zwei endständige Epoxy-Gruppen auf, von denen jede eine angelagerte nichtterminale sekundäre Hydroxy-Gruppe besitzt.

Die zur bildung der oben beschriebenen Vorpolymere verwendbaren Diepoxid- und Säure-Reaktionsteilnehmer können aus einer breiten Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, sofern es dabei zur oben beschriebenen Art von Reaktion kommt.

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Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann jener Typ von Diepoxiden verwendet werden, wie er im US-PS Mr» 4 066 628 nach K. Ashida et al. aufgeführt ist; auf diese Patentschrift sei hiermit Bezug genommen· Zu diesen Diepoxiden gehören die Diglyzidylether zweiy/ertiger mononuklearer und kondensierter Ringphenole, die Diglyzidylether nichtkondensierter mehrkerniger Phenole mit einer Älkylen-, SuIfon-, Karboxy-, Sauerstoff- oder Schiefel-Brückenbildungs-Gruppe zwischen den Phenolringen, die Diglyzidylether von Hovolack-Harzen, Dizyklορentadiendioxid, Vinylzyklohexandioxid, die Dizyklohexyloxid-Karboxylate sowie die Diglyzidyl-Abkömmlinge aromatischer primärer Amine. Einige typische Diepoxide umfassen die Diglyzidylether von Disphenol A, Hydroquinon, Resorzinol, Katechol, Methylhydroquinon, 1,6-Eexandion und 1,12-Dodekandion; alizyklische Diepoxide wie etwa Yinylzyklohesendiosid 'sowie Dizyklopentadiendioxid.

Zu den geeigneten Säuren gehören die gesättigten und ungesättigten Mono- und Dikarbonsäuren, Typische Säuren sind: Essigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Sukzinsäure, Akrylsaure, lethakrylsäure, «i-Phenylakrylsäure, ct-Chlorakrylsäure, Ä-Chloressigsäure usw.

llachdem das Yorpolymer gebildet worden ist, wird es mit dem gewünschten Polyisozyanat zwecks Bildung eines Reaktionsgemisches zusammengegeben, aus dem die Poly(Osazolidon/Urethan)-Duroplast-Zusammensetzungen gebildet werden können; darunter auch jene Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung, die zwecks Bildung des Yorpolymers vom Einsatz eines Reaktionsteilnehmers in Gestalt einer zweiwertigen Säare abhängen. Sofern gewünscht, kann das Reaktionsmedium bis zu etv?a 60 Masse-% andere Stoffe enthalten, die die Reaktion von Torpolymer und

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Polyisozyanat indes nickt "beeinträchtigen dürfen. Typische Bestandteile sind zusätzliches Diepoxid (welches - sofern flüssig -als ein Lösungsmittel funktionieren kann), Diol, Akrylat- oder Methakrylatester-Monomer oder .-Polymer, um dem Endprodukt Biegsamkeit zu verleihen» Auf ?/unsch kann das Reaktionsgemisch auch "bis zu 10 Masse-% eines oder mehrere der folgenden Additive enthalten: Treibmittel, flammenhemmende Stoffe, formtrennmittel, Farbstoffe und Stabilisatoren*

Die Menge des zur Reaktion mit dem Vorpolymer vorgesehenen Polyisozyanates sollte hinsichtlich seiner Isozyanat-lPunktionalität (auf Äquivalent-Basis) im wesentlichen der Gesamtmenge von Epoxid- und Hydrosy-Gruppen in der Vorpolymer-Zusammensetzung sowie jedweder zusätzlicher Bestandteile entsprechen, die.mit dem Isozyanat in Reaktion gehen würden· Ein leichter Überschuß an Isozyanat (bis zu etv?a 5 % auf Massebasis) kann toleriert werden; größere Mengen sollten indes vermieden werden, da dies die Bildung von Isozyanurat-Bindungen begünstigen würde. Im allgemeinen wird die jeweilige molare Menge miteinander bestehender Oxazolidon- und Urethan-Bindungen im Duroplast von der Anwesenheit anderer, dem Reaktionsgemisch zugesetzter isozyanat-reaktiver Gruppen abhängen· Werden lediglich Vorpolymer und Polyisozyanat eingesetzt, so wird ein Polymer mit einem molaren Verhältnis von 50 : 50 (Osazolidon : Urethan) erzeugt. Das Hinzugeben von zusätzlichen Hydroxy-Gruppen-Verbindungen wie z. B. von Polyol, wird eine größere molare Menge Urethan erbringen, wohingegen das Zusetzen von Spoxid-Substanzen, wie beispielsweise von Diepoxiden, den Oxazolidon-Gehalt des Produktes steigern wird· Die molare Menge Oxazolidon zu Urethan kann sich im Verhältnis von 90 : 10 bis 4 : 96 bewegen.

Um die Bildung von Oxazolidon- und ürethan-Bindungen in der Duroplast-Zusammensetzung zu begünstigen, kann das Reaktionsgemisch aus Polyisozyanat und Vorpolymer, darüber .hinaus auch eine katalytisch wirksame !enge (z. B. etwa 0,002 bis 2 %, basierend auf der Masse sämtlicher Reaktionsbestandteile) eines

-g-

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Oxazolidon- und/oder Urethan-Bildungs-Katalysators enthalten. Typische Katalysatoren, die dazu neigen, die Gxazolidon-3ildung zu fördern, sind die qua.ternären Ammoniumsalze (z.B. Tetrasethylammoniumchlorid), die Metallalkoxide (z.B. Lithium-n-butoxid),. die Metallhalogenide und deren Komplexsalze (z.B. der Lithiumchlorid/Hexamethylphosphoramid-Komplex) sowie die organometallischen Verbindungen (z.B. Trialkylaluminium), 2u den die Urethanbildung begünstigenden Katalysatoren gehören die Qrganotin-Verbindungen, Diamine und Polyamine.

Sei der aus dem oben beschriebenen Reaktionsgemisch gebildeten Duroplasjt-Zusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, welche Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthä-lt und die im wesentlichen keine nennenswerten Mengen an Isozyanurat-Bindungen enthält. Die Oxazolidon^-Bindungen befinden sich im Polymer-Gerüst der hauptsächlichen kreisschlieSenden Einheit;,- dies auf Grund ihrer ^ü^ung vermittels der Reaktion des Polyisozyanates mit einer endständigen Epoxy-Gruppe im Vorpolymer, Die Urethan-Gruppen befinden sich in Seitenketten in der hauptsächlichen kteisschlieSenden Einheit des Polymers;, dies eher als im Gerüst der kreisschlieSenden Einheit, welche dann die Oxazolidon-Bindungen enthält, wenn zur Bildung des hier beschriebenen Vorpolymers eine zweiwertige Säure verwendet wird und wobei zu ihrer Bildung die Reaktion des Polyisozyanates mit den schwebenden, nichtterminalen Hydroxy-Gruppen in einem solchen Vorpolymer erfolgt. Auch Ester-Gruppen liegen im Polymer-€erüst der Einheit und trennen die Oxazolidon-Gruppen voneinander ab. Diese Ester-Gruppen werden durch die Reaktion einer Karbonsäure mit einem Diepoxid im Rahmen der Slidung des Vorpolymers abgeleitet!

Die hauptsächlich kreisschlieSende Einheit in den erfindungsgemäSen Duroplast-Zusammensetzungen, weiche aus der Reaktion des Vorpolymers und des Polyisozyanates abgeleitet werden, weist die nachstehende und durch die gestrichelte Linie abgegrenzte Struktur auf:

24383

-N-

> R₇R_n 0 5 ι 71 ö

NH

C=O

C-R₁-C-C-O-C-R₀-C-O-C-

C=O

NH

-N-

^R13

In der obigen Formel können R, R_-11, R- und R-. durch jedwede der bereits weiter oben beschriebenen Gruppen gestellt werden, wie sie auch für R, R_f und R„ im ^orpolymer gelten;- es kann sich also um Gruppen wie etwa Älkylen, Arylen und Alkylen-Arylen-Gruppen handeln. Für R...R- kann jegliche Gruppierung von Atomen ausgewählt werden,, an welche ein Kohlenstoffatom kovalent angeknüpft werden kann. R,...R._:(_ sind das Gleiche wie R...R-,·· sie enthalten auch Wasserstoff in jenen Fällen, in denen ein nichtsubstituiertes Diepoxid verwendet wird.

Die erfindungsgemäSen Duroplast-Zusammensetzungen eignen sich' zur herstellung von Normteilen beispielsweise unter Anwendung von SpritzguStechniken. Auf Wunsch können die Duroplast-Zusammensetzungen mit geeignetem Verstärkungsstoffen wie etwa Glasfasern oder -flocken, Graphit, Wollastonit, Glimmer, aromatischen KELVAR-Polyamidfasern, Nylonf_asern und Verbundstoffen kombiniert werden_a

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Ausführungsbei spiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Reaktion von Adipinsäure und des Diglyzidylethers von Bisphenol A zwecks Bildung eines Vorpol.ymer-Reaktionsteilnehmers zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung»

Ein Gemisch aus 248,8 g (0,67 Mol) des Diglyzidylethers von Bisphenol A, 48,5 g (0^33 Mol) Adipinsäure und 1,8 g Methyitrialkyl (Cg "bis G^jammoniumchlorid-Katalysator wurde über etwa 5 h hinweg auf 100 ⁰C erhitzt, bis die Säurezahl 1,0+ 0,5 betrug«. Das Produkt wies ein Eposy-Äquivalent von 465 auf,

Ausführungsbeispiel 2

Dieses'Ausführungsbeispiel illustriert die Bildung einer PoIy-(Urethan/Oxalodin)Zusammensetzung aus dem Vorpolymer nach Ausführungsbeispiel 1.

Sin 500-ml-Kolben wurde mit 103,3 g eines Polyols mit einer Hydroxy1-Zahl von 378 sowie mit 20,9 g des feinvermahlenen Vorpolymers aus .Ausführungsbeispiel 1 beschickt, Die Polyol-Zusammensetzung enthielt etisa 70 Masse-% eines 5 J 1-Gemisches aus Polypropylenglykol mit einer Polyethylenglykol/ Sthylenglykoi-Mischung, et^a 20 Masse-% Polyakrylnitril und etwa 10 Masse-% !?—Phenyldiethanolamin· Während des Erhitzens des Gemisches wurde mit dem Verrühren begonnen. Die Temperatur

"ι ϋ U ü U

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11 a-

stieg in etwa 45 min auf etwa 60 ⁰C; es wurde die vollständige Solvatation erreicht» Das Gemisch wurde dann unter Verrühren auf etwa 48 ⁰C abgekühlt, wobei gleichzeitig die Katalysatoren zugesetzt wurden: 1,0g einer 0,1 Masse-%igen Dibutylzinndilaurat-Lösung im oben beschriebenen Polyol sowie 0,1β g des im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Katalysators· Das Vermischen wurde dann unter Vakuum über etwa 15 min hinweg fortgesetzt, worauf 112 g Methylen-bis(4-phenylisozyanat) zugesetzt wurden. Das Verrühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur einen Betrag von

-12-

243838 4

77°C erreichte. Das resultierende Material wurde sodann zwischen zwei Glasplatten gegossen, die über Nacht auf IDO⁰C gehalten wurden.

Es wurde berechnet,, daß die Polymer-Zusammensetzung etwa 5,7 Oxazolidon bei restlicher Menge Urethan enthält.

AUSFGHRUNGSBEISPIEL 3

Dieses Ausfuhrungsbeispiel nutzt die gleiche allgemeine Vorgehensweise, wie sie in Ausfuhrungsbeispiel 2 zur bildung einer Poly(Urethan/Oxazolidon)Zusafnmensetzung dargestellt wurde, wobei nunmehr folgende Reaktionsbestandteile zum Einsatz gelangten:

Bestandteil Menge, g

Methylen~bis(4-phenylisozyanat) 112

Polyol aus Ausführungsbeispiel Z 85,4

Vorpolymer aus Ausführungsbeispiel 1 41,85 Dibutylzinndilaurat-Lösung nach Ausf.-bspl.l 0,899

Ammoniumchlorid-Katalysator 0,33

Das aus der Reaktion hervorgegangene Gemisch wies eine Temperatur von 72⁰C auf» als es zwischen zwei Glasplatten gegossen wurde. Auf diese «eise wurde eine ausgezeichnete Plakette geformt,, welche sich gut ablösen ließ.

Es wurde errechnet, daß das Polymer etwa 11,5 ^Mol-% Oxazolidon bei restlicher Menge Urethan enthält.

AUSFOHRUNGSBEISPIEL 4

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert eine weitere Synthese einer Poly(Urethan/Oxazolidon)Zusammensetzung.

Das Vorpolymer nach Ausführungsbeispiel 1 (86,4 g) wurde mit 63,2 g des Polyols nach Ausführungsbeispiel 2. vermischt und unter beständigem Mischen auf 70⁰C erhitzt. Nach Erreichung der vollständigen Solvatation durfte das Gemisch auf etwa 32⁰C abkühlen. Sodann wurde unter Vakuum sowie unter raschem Verrühren Methylen-bis(4-phenylisozyanat) ohne jeglichen Kata-

-13-

lysator zugesetzt. Das Gemisch begann nach etwa: 15 min zu reagieren.' Bei 51I⁰C wurde das Geraisch zwischen zwei Glasplatten gegossen. Das Gußstück war von hervorragender Beschaffenheit und ließ sich gut zwischen den Platten ablösen» Die Plakette wurde sodann über Nacht bei 10O⁰C gehärtet.

Laut Berechnung enthielt das Polymer etwa 22,9 Mol-% Oxazolidon sowie in der übrigen Menge Urethan·

(VERGLEJCHS-jAUSFÖHRUNGSSEISPIEL 5

Dieses Äusführungsbeispiel zeigt die Synthese einer nicht erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung zwecks Vergleich mit siJSKx den Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung.

Die nachstehenden Bestandteile wurden vermischt und zur Reaktion gebracht ι

Bestandteil Menge, g

Methylen-bis(4-phenylisozyanat) 112

Polyo nach Äusführungsbeispiel 2 116

Dibutylzinndilaurat-Lösung nach Ausf.-bspl.2 1,16

Das Reaktionsgemisch reagierte exothermisch bis zu einer Temperatur von 75 C^- es wurde zwischen zwei Glasplatten vergossen. Die resultierende Plakette ließ sich leicht ablösen und wurde über Nacht bei 100°C gehärtet.

AUSFÜHRUNGS3EISPIEL 6

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Synthese eines Vorpolymers zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Reagieren des Diglyzidylethers von Bisphenol A und Isophthalsäure .

Es wurden nachstehende Reaktanten verwendet:

Reaktant .. Menge

Diglyzidylether von Bisphenol A (Marks EPON 823)

Isophthalsäure Katalysator der Marke ADOGEN 464

597	,12
132	,7
2	,91

U τ υ U

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U -

Sämtliche Reaktionsteilneiamer wurden vermischt und auf 100 ⁰C (7 h lang) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Chloroform geschüttet (etwa 1,66 Liter), Nachdem das gesamte Vorpolymer aufgelöst war, wurden die suspendierten Peststoffe vermittels Filtration entfernt. Das Produkt zeigte nach Abdampfen des Chloroforms ein Spoxy-Aquivalent von 444·

Ausführungsbeispiel 7

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen Poly(Osazolidon/Urethan)Zusammensetzung.

Das bröckelige Kondensat aus Ausführungsbei3piel β (19,98 g) wurde in einem Mischer auf eine Teilchengröße von etwa 840 Mikron vermählen und mit 103,7 g Polyol aus Ausführungsbeispiel 2 vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Erhitzen auf 60 ⁰C über 1 h hinweg verrührt, unter Abkühlung (33 ⁰C) wurden folgende Katalysatoren zugesetzt: 1,0g der Dibutylzinndilaurat-Lösung aus Ausführungsbeispiel 2 sowie 0,16 g Katalysator aus Ausführungsbeispiel 1· Unter f ort-währendem Verrühren wurde Vakuum angelegt. Nach Homogenwerden der Mischung wurde Methylen-bis(4-phenylisozyanat) zugesetzt» Das Vakuum wurde aufrechterhalten, und das Verrühren wurde fortgesetzt. Als die resultierende exotherme Reaktion 73 ⁰C erreicht hatte, wurde das Gemisch zwischen zwei auf 100 ⁰C gehaltene Glasplatten gegossen und über Hacht (17 h) weiter behiezt. Sodann wurde das Gießstück entnommen.

Laut Berechnung bestand das Polymer aus etwa 5,7 Mol-% Osazolidon und der entsprechenden Restmenge Polyurethan*

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Ausführungsbei3piel 8

Das Vorpolymer (39 »9 g) aus Ausführungsbeispiel 6 wurde vermählen und in 90,7 g des in Ausführungsbeispiel 2 verwendeten Polyols eingerührt. Sodann -wurde erhitzt, worauf die Temperatur der Reaktion etwa 65 ⁰G erreichte« Durch etwa 45-3iinütiges Verrühren wurde die vollständige Solvatation erreicht. Zwecks Entgasung wurde Vakuum, angelegt. Uach Absinken der Temperatur auf 33 ⁰G wurden die Katalysatoren zugesetzt (0,9 g der Dibutylzinndilaurat-Lösung nach Ausführungsbeispiel 2 sowie 0,31 g Katalysator nach Ausfuhrungsbeispiel 1, und das Verrühren wurde über etwa 0,5 h fortgesetzt* Bei 33 ⁰C wurden 112 g Methylen-bis(4-phenylisozyanat) zugesetzt; das Verrühren unter Vakuum wurde beibehalten. Als die resultierende esothermische Reaktion 72 G erreicht hatte, wurde das Gemisch zwischen zwei bei etwa 100 ⁰G gehaltene Glasplatten gegossen und über Nacht (17 h) bei 100 ⁰G gehärtet» Die so gebildete Plakette ließ sich leicht abnehmen.

Laut Berechnung bestand das Polymer aus etwa 11,5 Mol-% Oxazolidon und der entsprechenden Restmenge Urethan.

Ausführuiigsbeispiel 9 .

Die Vorpolymer-Zusammensetzung (79,92 g) nach Ausführungsbeispiel .0 wurde vermählen und zu 64,7 g des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 2 zugesetzt. Die Mischung wurde auf 55 ⁰C erwärmt, um auf diese Weise das Vorpolymer aufzulösen. Sodann wurde die Mischung abgekühlt, worauf unter Umrühren für et^Twa 45 min Vakuum angelegt wurde. Bei einer Temperatur von 33 ⁰C wurden 112 g Methylen-(4-phenylisozyanat) zugesetzt (ohne zugesetzten Katalysator), worauf das Gemisch weiter in vacuo

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verrührt wurde» Als die resultierende exothermische Reaktion 50 ⁰G erreicht hatte, wurde das Gemisch zwischen zwei bei 100 ⁰C gehaltene Glasplatten gegossen. Das Gießstück wurde nach seiner Verfestigung (nach ungefähr 42 h) aus der Form entnommen und dann bei 100 ⁰G über Nacht gehärtet.

Laut Berechnung bestand das Polymer aus 22,9 % Oxazolidon und der entsprechenden Restmenge Urethan.

Ausführungsbeispiel 10

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die jeweiligen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen PoIy-(Osazolidon/Urethan)Zusammensetzungen (Ausführungsbeispiele 2 bis 4 und 7 bis 9) im Vergleich zu einer herkömmlichen Polyurethan-Zusammensetzung (Ausführungsbeispiel 5). Die Polymere der Ausführungsbeispiele 2 bis 4 wurden aus einem Vorpolymer gebildet, welches durch Reaktion von Adipinsäure und dem Diglyzidylether von Disphenol A (gemäß Beschreibung in Ausführungsbeispiel 1) hergestellt worden war; die Polymere der Ausführungsbeispiele 7 bis 9 wurden aus einem Vorpolymer gebildet, welches durch Reagieren von Isophthalsäure und dem Diglyzidiylether von Bisphenol A (Ausführungsbeispiel 6) gebildet worden war. ·

Zugfestigkeit Dehnung

(kg/cm²) {%)

Ausführungsb.Er» Fließen Bruch fließen Bruch

2 424,25 444,50 13,5 80

3 547,29 491,89 15,5 40

4 680,88 678,84 19,9 48 5A^X - 380,52 - 128 5B^S - 394,51 - 150

7 " 414,06 417,50 13,1 86

8 505,88 576,82 16,6 42

9 695,79 717,16 19,2 30

61 304/12

-17 -

Zu Yergleichszwecken wurde herkömmliches Polyurethan eingesetzt· Es wurden zisei Untersuchungen gefahren (A und B), deren Daten aufgeführt sind·

Au s führung s- beispiel Sr·	Biegemodul (kg/ CiIi²Xi O³)	Mittlere Zug-Schlag-Pestigkeit (J/cm²)
2	5,062	15,72
3	6,046	7,94
4	7,382	4,33
5A^X	4,640	27,46
5B^S	3,797	42,52
7	4,992	9,64
8	5,414	8,24
9	6,750	6,18
Au sführung s- beispiel Sr·	IXOD-Schlag- festigkeit (J/cm)	Tangenten-Elastizitätsmodul (kg/cm²χ 10³)
CVJ	1,23	14,55
3	0,75	17,72
4	0,43	23,91
5A^S	2,08	9,91
5B^S	2,30	9,07
7	1,55	13,92
8	0,91	1-7*58
9	0,48	23,13

Zu Yergleichsz?iecken wurde herkömmliches Polyurethan eingesetzt· Bs wurden zwei Untersuchungen gefahren (A und 3), deren Daten aufgeführt sind*

61 304/12 - 18 -

Ausführungsbeispiel 11

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Bildung eines Vorpolymers durch. Reagieren von Akrylsäure und dem Diglyzidylether von Bisphenol A sowie anschließende Reaktion des Vorpolymers mit einen Diisozyanat zwecks Bildung einer Poly(Urethan/-Oxazolidon)Zusammensetzung »

Die folgenden Bestandteile wurden verrührt und auf 100 ⁰C erhitzt:

Bestandteil Menge

Diglyzidylehter von Bisphenol A 204,6 g (0,6 Mol)

Katalysator aus Beispiel 1 1,08 g

Butyliertes Hydro^ytoluen 0,495 g

Sodann -wurde über-eine Zeitspanne von etwa 1,5 hinweg Sisakrylsäure (43,2 g, 0,6 Mol) zugesetzt, iJach Vollenden des Zusetzens der Akrylsäure wurde das Verrühren und Erhitzen über weitere 1,5h fortgesetzt· Die Mischung wurde gekühlt und über liacht stehengelassen· Die resultierende Vorpolymer-Mischung wies eine Säurezahl von 12,66 und ein SpoxLd-Äqtiivalent von 358 auf·

Die obige Vorpolymer-^ischung wurde mm mit Methylen-bis(4-phenylisozyanat) zur Reaktion gebracht« Zur Bemerkstelligung dieser Reaktion wurden 30,0 g der Vorpolymer-Zusammensetzung mit 0,25 g Katalysator aus Ausführungsbeispiel 1 vermischt und unter Verrühren über etwa eine Stunde hinweg entgast. Der so erhaltenen Mischung wurden nunmehr 20,7 g Methylen-bis-(4-phenylisosyanat) zugesetzt, welches zuvor mit 0,05 g

61 3G4/12 - 19 -

Azobisisobutyronitril-Katalysator versetzt worden war. Dieses Gemisch wurde outer Vakuum etwa 35 min lang vermischt, sodann auf eine Glasscheibe gegossen und auf 100 ⁰C erhitzt, iiach 10 min härtete die Mischung unter Blaschenbildung. Das Erwärmen wurde über insgesamt 7 h hinweg fortgesetzt. Das so entstandene Produkt war bröckelijgy glasartig und nicht zäh.

Ausführungsbeispiel 12

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt die Bildung einer PoIy-(Urethan/Oxazοlidon)Zusammensetzung nach fieagieren von Vorpolymer nach Ausführungsbeispiel 11, Butylakrylat und einem Diisozyanat,

Das Vorpolymer gemäß Au s führung s bei spiel 11 (30,0 g Ep.oxid-Äquivalent 358) sowie 0,25 g Katalysator nach Ausführungsbeispiel 1 wurden entgast und etwa 20 min lang miteinander vermischt· Hunmehr wurden 9»54 g (0,0745- Mol) n-Butylakrylat zugesetzt. Auf Grund des hohen. Anteiles an monomeren flüchtigen Bestandteilen konnte das Entgasen nicht weiter vorgenommen 'werden. Sodann wurden 20,7 g bzw. 0,0746 Mol Methylen-bis (4-phenylisozyanat) sowie 0,6 g 2,2^!-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)-Katalysator zugesetzt, und das Gemisch wurde verrührt, wobei Versuche zur Entgasung unternommen wurden. Das Gemisch wurde nunmehr in eine Petrischale geschüttet und über etwa 3 h hinweg auf TOO ⁰C gehalten* ^Die resultierende gehärtete Scheibe zeigte eine Vielzahl von Bläschen sowie Spannungsrisse«

Aüsführungsbeispiel 13

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Bildung einer Poly-(Urethan/Osazolidon)Zusammensetzung aus dem Vorpolymer

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you Ausführungsbeispiel 11, aus .Butylakrylat and Diisozyanat.

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Vierhals-Kolben gegeben:

Bestandteil Menge

Vorpolymer nacii Ausführungsbeispiel 11 60 g (Epo3ca-lquiv.358) U-Butylakrylat ' 19,08 g (0,15 Mol)

Diglyzidylether von Bisphenol A

(Marke BPON 828) 55,0 g (0,15 Mol

Katalysator der Marke ADOGEN 464 0,86 g Katalysator der Marke YAZO 64 (Azoisobutyronitril) 0,5 g

Das so erhaltene Gemisch wurde verrührt und 75 min lang auf 67 ⁰C erwärmt, worauf die Temperatur für 45 min auf 90 ⁰C gesteigert wurde. Die Mischung wurde sodann auf 45 ⁰G gekühlt und mit 81,0 g (0,29 Mol) M_ethylen-bis(4-phenylisozyanat) versetzt. Das Verrühren des Gemisches wurde fortgesetzt, worauf die Temperatur rasch zu steigen begann· Die Mischung härtete im Reaktor* Das resultierende Polymer wurde entnommen

ο und bei 100 G über lacht ausgehärtet·

Ausführungsbeispiel 14

Dieses Ausführungsbeispiel ähnelt dem voraufgegangenen mit der Ausnahme, daß anstelle von Butylakrylat Eydroxyethylmethakrylat als einer der Reaktionsbestandteile verwendet wird»

Das Vorpolymer aus Ausführungsbeispiel 11 (60 g, Epoxidiquivalent 358), Hydroxyethylmethakrylat (18,9 g, 0,15 Mol) sowie 0,08 g Azobisisobutyronitril-Katalysator-wurden vermischt. Die Mischung wurde entgast, mit Stickstoff abgedeckt und auf 62 ⁰C erwärmt, Nach 3 1/2 Ii steigerte sich die Viskosität der Reaktionsmischung um 6OO %* Zu diesem Zeitpunkt

61 304/12

- 21 -

wurden 55 g (0,15 Mol) des Diglyzidylethers von Bisphenol A sowie 0,6 g Katalysator nach Ausführungsbeispiel 1 zugesetzt,. Das Gemisch wurde nicht erwärmt, sondern verrührt und etwa 30 min lang entgast., Sodann wurden 121 g (0,44 Mol) Methylen-Ms(4-phenylisozyanat) zugesetzt, worauf erneut verrührt und entgast wurde. Die Anfängstemperatur des Gemisches betrug 32 ⁰C; es wurde eine Steigerung der Temperatur bis auf 50 ⁰G zugelassen. Die Mischung wurde nunmehr zwischen zwei Glasplatten gegossen, welche auf 90 °C vorgewärmt worden waren. Die Platten wie auch das Reaktionsgemisch wurden über lacht auf 90 ⁰G gehalten. Die brüchige, glasähnliche Zusammensetzung ließ sich leicht von den Platten trennen·

Ausführungsbeispiel 15

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Bildung von Pcly(Urethan/Oxazolidon)Zusammensetzungen durch Reaktion des "Vorpolymers gemäß Ausführungsbeispiel 11, von Butylakrylat-Polymer, von Diglyzidylether des Disphenols A, von Biitylakrylat-Monomer und Diisozyanat.

Die Homopolymerisation von n-Butylakrylat (39»2 g) erfolgte zunächst durch 10—minütiges Entlüften des Akrylat-Monoiaers mit Stickstoff sowie darauffolgendes Zugeben von 0,02 g Azobisisobutyronitril-Katalysator. Nach 1 1/2 h wurden weitere 0,02 g' Katalysator zugesetzt und die Reaktion beendet. Innerhalb von etwa 10 min bildete sich eine klebrig-feste !«lasse von PoIybutylakrylat.

Das Polybutylakrylat (etwa 30 g) wurde in vacuo mit 60 g des Vorpolymers aus Ausführungsbeispiel 11 und 55 g des Diglyzidylethers von Bisphenol A verrührt. Der so erhaltenen Mischung wurden 5 g Butylakrylat, 0,86 g Katalysator nach. Ausführungs-

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beispiel 1, 0,01 g Katalysator nach Beispiel 14 und 81 g entgastes Methylen«-bis(4-phenylisozyanat) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde verrührt, wobei die Temperatur von 42 ⁰G auf 47 ⁰G anstieg. Das Vermischen erwies sich als schwierig; gelegentlich wurde Vakuum angelegt. Das Gemisch wurde nun zwischen zwei auf 100 ⁰C vorgewärmte Glasplatten gegossen, worauf Platten und Seaktionsgemisch über Nacht in einen auf 90 ⁰G eingestellten Trockenschrank eingebracht wurden. Die gegossene Plakette war hart und ließ sich leicht aus den Platten herausnehmen. Die Plakette war brüchig, sie erwies sichin indes als nicht so brüchig wie die im Ausführungsbeispiel gebildete Plakette.

Ausführungsbeispiel 16

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Bildung eines Vor-. polymers durch Reaktion von Essigsäure und dem Diglyzidylether von Bisphenol A sowie dessen darauffolgende Reaktion mit einem Diisosyanat.

Sin Gemisch aus Diglyzidylether von Bisphenol A (559,8 g oder 1,5 Mol) sowie 2,4 g Katalysator nach Ausführungsbei3piel 1 wurde auf 100 ⁰C gebracht, worauf über eine Zeitspanne von 1,5 h hinweg eine Menge von 90,0 g (1,5 Mol) Eisessig zugesetzt wurde·

Das Srwärmen auf eine eingestellte Temperatur von 100 ⁰C wurde über etwa 4,75 h hinweg fortgesetzt. Das Vorpolymer-Gelaisch wies auf Grund des Vorhandenseins von nicht in Reaktion gegangener Säure eine Säurezahl von 17 auf; das Epoxy-Äquivalent betrug 401. Das Gemisch bestand aus 50 % Monoazetat, 25 % Diaztatuund 25 % unregagiertem Dieposid..

61 304/12 - 23 -

238 g des so erzeugten Vorpolymer-Gemisches sowie 1,8g Katalysator nach. .Ausführungsbeispiel 1 wurden etwa 1 h lang vermischt und gepumpt*. Bern so erhaltenen Gemisch wurden sodann 138,7 g (0,5 Mol) Methylen-bis(4-phenyliso2yanat) zugesetzt. Das Vennischen wurde in vacuo fortgesetzt, bis die Temperatur einen Betrag von 28 ⁰G erreicht hatte. Das Vermischen erwies sich als schwierig, nichtsdestoweniger wurde die Lösung in etwa 10 min homogen. Beim Eingießen der Lösung zwischen zwei auf etwa 100 ⁰C temperierte Glasplatten stieg die Temperatur der Lösung auf 50 ⁰C. Eine feste, ausgehärtete Plakette wurde nicht gewonnen, wenngleich Brocken von festem Produkt isoliert werden konnten· Diese Brocken wurden bei JiOO ⁰G über Nacht ausgehärtet und erzeugten leicht brüchige Zusammensetzungen.

Ausführungsbeispiel 17

Dieses Ausführungsbeispiei ähnelt dem -vorangegangenen Ausführungsbeispiel,

Das in Ausführungsbeispiel 16 gebildete Vorpolymer (80,16 g), der Diglyzidylether von Bisphenol A (74,64 g, 0,2 Mol) sowie 1,3 g Katalysator nach Ausführungsbeispiel 1 wurden in vacuo etwa 45 min lang verrührt. Das Vakuum wurde unterbrochen, wobei 110,96 g (0,4 Mol) Methylen-bis(phenylisozyanat) zugesetzt wurden* Die Mischung wurde in vacuo verrührt, bis die •Temperatur von 23 ⁰G auf- etwa 30 ⁰C gestiegen war. Die Mischung wurde zwischen zwei Platten gegossen, welche mit einem Formtrennmittel besprüht worden waren, ^iese Platten wurden über lischt auf 100 ⁰C gehalten, wobei sich die dazwischen befindliche Mischung verfestigte. Die so verfestigte Mischung enthielt Bläschen und ließ sich nicht von den Platten trennen· Das Produkt wurde als ebenso brüchig wie das Produkt aus Ausführungsbeispiel 16 eingestuft.

61 304/12 - 24 -

Ausführungsbeispiel 18

dieses Ausführungsbeispiel ähnelt dein vorangegangenen, es weist allerdings den Hauptunterschied auf, daß als Reaktionsteilnehmer auch ein Polyöl vorhanden war.

Das Vorpolymer aus Ausführungsbei.spiel 16 (72,1 g) , das Polyol gemäß Ausführungsbeispiel 2 mit einer Hydrosy-Zahl von 378 (63,2 g, 046 Mol) sowie 0,88 g. Katalysator aus Ausführungsbeispiel 1 wurden in vacuo etwa 45 min lang vermischt· Sodann wurden 109,0 g bzw· 0,393 Mol Methylen-bis(4-phenylisozyanat) zugesetzt, worauf das Verrühren und Anlegen von Vakuum wieder aufgenommen wurde. Beim Vergießen der Mischung zwischen zwei auf 100 C vorgewärmte Glasplatten stieg die Reaktionstemperatur auf 50 ⁰C. Die das Produkt enthaltenden Platten wurdenüber Nacht auf 100 ⁰C gehalten· Das gehärtete Produkt ließ sich von den Platten abnehmen; es enthielt Bläschen. Das Produkt war bröckelig, aber zäher als das Produkt aus Ausführungsbeispiel 17·

Ausführungsbeispiel 19

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Bildung von Duroplast-Zusammensetzungen unter Verwendung des Vorpolymer-Gemisches nach Ausführungsbeispiel 16 zwecks Hersteilung einer 23 Mol-% Osazolidon enthaltenden Zusammensetzung.

Da3 Vorpolymer-Gemisch gemäß Ausführungsbeispiel 16 (79»6 g), 162,5 g des Polyols aus Ausführungsbeispiel 2, 0,67 g Katalysator aus Aüsführungsbeispiel 1 sowie 9,9 g 0,1 Masse-%iger Lösung von %butyizinndilaurat im Polyol nach Ausführungsbeispiel 2 wurden in vacuo über etwa 30 min hinweg vermischt.

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Gemisch wurden 112 g Diisozyanat nach Ausführungsbeispiel 2 unter Verrühren in vacuo zugesetzt, lach Erreichen von 55 ⁰C im exothermen Reaktionsverlauf wurde das Gemisch zwischen zwei bei 100 C gehaltene Glasplatten gegossen und 17 h lang bei 100 ⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Substanz sind in Ausführungsbeispiel 22 angegeben«

AusfüSrungsbeispiel 20

Dieses Ausführungsbeispiel ähnelt hinsichtlich der allgemeinen Vorgehensweise dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel.

Die Vorpolymer-Mischung nach Ausführungsbeispiel 16 (39,3 g), 89,5 g. des Polyols aus Ausführungsbeispiel 2, 0,6 g Katalysator nach Ausführungsbeispiel 1 sowie'1,03 g einer 0,1 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat-Kataiysator im Polyol aus Ausführungsbeispiel 2 wurden in vacuo^ etwa 30 min lang vermischt, worauf 112 g Diisozyanat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde gepumpt und durfte sich im exothermischen Heaktionsveriauf bis auf 62 ⁰C erwärmen. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung zwischen zwei auf 100 ⁰G gehaltene Glasplatten gegossen und bei dieser Temperatur 17 h lang gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Substanz sind in Ausführungsbeispiel 22 aufgeführt.

Ausführungsbeispiel 21

Dieses Ausführungsbeispiel ähnelt dem vorangegangenen. Zwecks Zubereitung einer 6 Mol-fo Osazolidon enthaltenden Zusammen-

tUüUU t

61 304/12

- 24 b -

setzung wurden das Vorpolymer-Gemisch aus Ausführungsbeispiel 16 (19,9 g)> 103 g des Polyols gemäß Ausführungsbeispiel 2, 0,6 g Katalysator aus Ausführungsbeispiel 1 sowie 1»09 g einer 0,1 %igen Lösung von ßibutylzinndilaurat im Polyol aus Ausführungsbeispiel 2 in vacuo etwa 30 min lang vermischt und daran anschließend mit 112 g Diisozyanat nach Ausführungsbeispiel 2 versetzt. Das Gemisch wurde gepumpt und durfte sich im exothermisehen Reaktionsverlauf bis auf 72 ⁰C erwärmen. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung zwischen zwei auf 100 ⁰G gehaltene Glasplatten gegossen und bei dieser Temperatur 17 h lang gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Substanz sind in Ausführung sbeis-piel 22 angegeben»

-25-

AUSFQHRUNGS3EISPIEL 22

Für die Duroplast-Zusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 19 bis 2JL bzw. für deren Produkte wurden folgende physikalische Eigenschaften ermittelte

Zugfestigkeit (kg/cm )

Äusf»-bspl. Fließen Bruch

19 636,8 471,0

20 505,5 424,7

21 410,0 433„9

Dehnung (%) Fließen Bruch

14,7

14

12,6

30

70

119

Ausf.-bspl.	Elastizität	sraodul	Zug-Schlag-Festigkeit
	(kg/cm² χ	IQ³)	(a/cm²)
19 20 21	6,12 5,34 5,13		7,80 9,52 16 ,64

Ausf.-bspl. IZOD-Schlagfestigkeit

(3/cro)

Tangenten-Elastizitäts-

o -z

modul (kg/cm χ 10 )

19	0„69	20,60
20	1,07	16,38
21	1,60	13,71

Diese Daten lassen erkennen, daS bei steigendem OxazolidongehaJLt der Zusammensetzung die Zugfestigkeit beim Fließen und beim Bruch, die prozentuale Dehnung beim Fließen, der gife&iäx Elastizitätsmodul und der Tangenten-^Elastizitätsmodui zunehmen, während die prozentuale Dehnung beim Bruch, die Zug-Schlag-Festigkeit und die IZOD-Schlagfestigkeit abnehmen.

AUSFQHRUNGSSEISPIEL

(5462-28)

Die Xkstx Hitzebeständigkeit der in den Ausfü.hrungsbeispielen 19 bis 21 hergestellten Produkte wurde ermittelt, indem eins

LTU-UUU *f

61 304/12

präzis eingewogene Probe 30 min lang unter Luftzutritt bei 300 ⁰G gehalten und dann hinsichtlich des daraus entstandenen Masseverlustes gemessen wurde. In diesem Test -wurden auch zwei Kontrollproben eingesetzt.

Tabelle I

Ausf .-bspl. Masseverlust {%) Mol-% Osazolidon

19 18 23

20 19 12

21 23 -6 Kontrolle* 26 0 Kontrolle** 7,3 100

Das Polyol aus Ausführungsbeispiel 2 (116 g; 0,79 Mol OH) wurde mit 1,2 g einer 0,1 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in dem Polyol vermischt und entgast. Diesem Gemisch wurden unter raschem Yerrühren 112 g (0,81 Mol -UCO) Diisozyanat nach Ausführungsbeispiel 2 zugesetzt. Bs wurde Vakuum angelegt. Die Mischung erhitzte sich bis auf 75 ⁰G, sodann wurde wie in Ausführungsbeispiel 21 eine Plakette gegossen.

Eine Mischung aus 38 g des Diglyzidylethers yon Bisphenol A, 28 g Diisozyanat nach Ausführungsbeispiel 2 sowie 0,3 g ADOGSU-464-Katalysator wurde etwa 3 h lang bei 100 ⁰G gehalten, wodurch ein bröckeliger Peststoff entstand, welcher laut Infrator-Analyse zu im wesentlichen 100 Mol-% aus Ozazolidon bestand.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, wird bei steigendem Oxazolidon-Gehalt der Polymenaischung weniger Substanz infolge von thermischem Abbau eingebüßt.

Die in der vorliegenden Beschreibung enthaltenen Ausführungsbeispiele veranschaulichen bestimmte Verkörperungen der Erfindung, sie sollten keines-falls in einem eingrenzenden Sinne verstanden werden. Der angestrebte Schutzumfang ist in den nachstehenden Patentansprüchen dargelegt.

Claims

61 3G4/12 - 28 - Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthaltenden Duroplast-Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Polyisozyant und ein Vorpolymer miteinander umgesetzt werden, wobei letzteres mindestens öi&e endständige Bpoxy-Gruppe sowie mindestens eine nicht endständige sekundäre Hydroxy-Gruppe enthält,

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorpolymer vermittels Reaktion eines Diepoxids mit einer Säure gebildet wird, wobei die genannte Säure unter den Mono- und Dikarbonsäuren.ausgewählt wird.

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Diepoxid unter den Diglyzidylethern zweiwertiger einkerniger und kondensierter Elngphenole, den Diglyzidylethern nichtkondensierter vielkerniger Phenole, den Diglyzidylethern von Uovolack-Harzen, Bizyklopentadiendioxid, Vinylzyklohexaadioxid, den Dizyklohesyloxidkarboxylaten und den Diglyzidyl-Abkömialingen aromatischer primärer Amine ausgewählt wircU

4* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Monokarbonsäure unter den gesättigten-Monokarbonsäuren und den angesättigten Monokarbonsäuren ausgewählt_wird.

5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Dikarbonsäure unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Oxalsäure und Sukzinsäure ausgewählt wird,

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6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyisozyanat unter den aromatischen Polyisozyanaten und den aliphatischen Polyisozyanaten ausgewählt wird«

7. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß pro Hol Säure etwa mehr als zwei Mol Diepoxid vorhanden sind·

8· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch» daß das Vorpolymer die Formel

E -/CH-R., -CH-CH-R₂

OH 0

aufweist, in welcher R, R- und R₂ unabhängig voneinander irgendeiner Gruppierung von Atomen entsprechen, an welche ein Kohlenstoffatom kovalent angeknüpft -werden kann, und in v/elcher χ ein Ganzzahliges ist und für entweder 1 oder steht«

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis.6, gekennzeichnet dadurch, daß weiterhin eine isozyanat-reaktive Verbindung enthalten ist, wobei diese unter Hydroxy-Verbindungen und Bpo:xy-Verbindungen ausgewählt wird«

10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß weiterhin eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators vorhanden ist, welcher unter jenen Katalysatoren ausgewählt wird, die die Bildung von ürethan-Gruppen begünstigen bzw. welcher unter jenen Katalysatoren ausgewählt wird, die die Bildung von Qxazolidon-Gruppen begünstigen*

L τ υ υ ϋ υ τ

61 304/12

- 30 -

11. Verfahren nach den Punkten 1 "bis 10 zur Herstellung einer Duroplast-Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß diese Oxazolidon- und Urethan-Bindungen enthält und daß sie im wesentlichen frei von Isozyanurat-Bindungen ist, wobei die genannten Oxazolidon-Bindungen im Polymergerüst vorliegen und untereinander durch Ester-Bindungen getrennt sind, und wobei die genannten Urethan-Bindungen in einer Seitenkette vorliegen, die dem Polymergerüst angelagert ist·

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die molare Menge Oxazolidon gegenüber Urethan im Bereich von etwa 90 : 10 bis 4 : 96 liegt.

13. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Duroplast-Zusammensetzung des weiteren zumindest ein Verstärkungsmittel enthält.

14· Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die in der Duroplast-Zusammensetzung enthaltene wiederkehrende Einheit die formel

fi5 I

Q-Rc- R₇Ho' O O R_1n O E₁₄-C N --ΚG-R.-C-G-O-G-R₀-G-O-C C-Ro C C

Λ ¹ M ² 1' ³ I

Λ 1

_fO O R₆ O R₉ L_n R₁₂

C=O

61 304/12 - 31 -

aufweist, in welcher R, R-, Rp und.· Ro einer Gruppierung entsprechen, an welche Kohlenstoff atome kovalent angeknüpft^ werden können und wobei R. bis R^ unabhängig voneinander die gleiche 3edeutung tragen und darüber hinaus Wasserstoff beinhalten·

15. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 11 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Duroplast-Zusammensetzung in einem Reaktions-Spritzgußverfahren gebildet wird.