CH624974A5

CH624974A5 -

Info

Publication number: CH624974A5
Application number: CH1235777A
Authority: CH
Inventors: Jacqueline Cerny-Breysse; Robert Troncy
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-10-11
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1981-08-31
Also published as: BR7706754A; ES463077A1; NL181439C; ATA723077A; DE2745076C3; GB1543511A; IT1091306B; SE435725B; IE45792L; AT355308B; DK144013B; FR2367100B1; NL7711107A; JPS5381563A; SE7711371L; BE859591A; FR2367100A1; IE45792B1; DK448977A; LU78282A1

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge destinées en particulier à la fabrication d'articles pour l'industrie électrique ou électronique.

On sait que l'adjonction de phosphore rouge dans des compositions à base de polyamide permet d'atteindre un degré élevé d'ignifugation. (Demande de brevet français publié sous le N» 2218364). Toutefois, l'emploi du phosphore rouge présente un inconvénient sérieux, à savoir le dégagement d'hydrogène phosphore lors du chauffage accompagnant la mise en forme du polymère. On sait également que l'on peut limiter cet inconvénient en incorporant dans les compositions certaines substances fixant l'hydrogène phosphoré, telles que les composés du groupe MoS2, PbO,, AgNOj, HgCl,. FeCl3-6H20, CuO ou le charbon actif (demande du brevet français précité qui préconise particulièrement l'emploi de l'oxyde de cuivre et du charbon actif).

On a également proposé d'améliorer encore le résultat obtenu au moyen de ces oxydes en procédant à un enrobage du phosphore rouge, au moyen de polymères divers.

L'emploi des produits précités, et en particulier de l'oxyde de cuivre, permet effectivement de réduire considérablement le dégagement d'hydrogène phosphoré. Par contre, les polyamides ignifugés au moyen de phosphore rouge et renfermant de l'oxyde de cuivre présentent une résistance au cheminement d'arc (au sens de la norme NF C 26 220) plutôt faible et, de ce fait, leur emploi dans la fabrication de pièces destinées aux industries électrique ou électronique n'est pas recommandé.

Il a maintenant été trouvé de nouvelles compositions à base de polyamides qui, d'une part, présentent un excellent caractère ignifuge sans émission d'hydrogène phosphoré aux températures de mise en œuvre et. d'autre part, conduisent à des articles présentant une résistance élevée au cheminement de l'arc. Ces compositions, qui sont ignifugées au moyen de phosphore rouge, sont caractérisées en ce qu'elles renferment de l'oxyde de cadmium. Plus précisément, les compositions conformes à l'invention renferment, outre le polyamide (en pourcentage du poids de la composition): 0.2 à 25% de phosphore rouge

— 0,2 à 20% d'oxyde de cadmium.

On peut, dans l'invention, utiliser les différents types de polyamides, obtenus par polycondensation de diacides et de diamines ou par homopolycondensation d'aminoacides, ou encore par polymérisation de lactames. Comme exemples de tels polyamides, on peut citer tout particulièrement les polyhexaméthylènes-adipamides et les polycaprolactames.

L'expression phosphore rouge au sens de la présente invention, désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge-violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge.

La quantité de phosphore rouge est de préférence comprise entre 1 et 10% du poids de la composition. D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser le phosphore rouge sous forme finement divisée, par exemple sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas 200 u., par exemple compris entre 1 et 100 [*.

S'agissant de l'oxyde de cadmium, on peut utiliser aussi bien la variété amorphe que la variété cristallisée. Quelle que soit la variété employée, on utilise de préférence un oxyde anhydre pour éviter le dégagement d'eau lors de la mise en œuvre.

L'oxyde de cadmium est utilisé de préférence sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas 100 jx, par exemple compris entre 1 et 100 (x.

Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange à sec des divers constituants. Ce mélange peut s'effectuer à température ordinaire, à l'aide des dispositifs mécaniques habituellement utilisés.

Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. Il va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions. Ainsi, s'agissant par exemple du phosphore rouge, on peut soit utiliser le phosphore rouge tel quel, soit utiliser des particules de phosphore rouge revêtues d'une pellicule de polymère. Parmi ces polymères, on peut citer notamment les prépolycondensats phénol-formol du type novola-que.

Par ailleurs, les compositions peuvent renfermer divers adjuvants: elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des microbilles de verre, du kaolin, du talc, de la silice, des micas, des bentonites ou des bentones. Parmi les charges précitées le plus couramment utilisées sont les fibres de verre. Ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 10 fi et une longueur comprise entre 2 et 6 mm.

Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriétés mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de polyuréthannes ou de polymères vinyliques.

Lorsque les compositions conformes à l'invention renferment des charges, notamment de fibres de verre, la proportion des charges peut varier entre 20 et 50% par rapport au poids de la composition.

On peut également faire appel à d'autres adjuvants, tels que des lubrifiants, des stabilisants, des agents renforçateurs de chocs, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation: ces derniers additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature.

Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformés en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion. Ainsi qu'il a été indiqué, un des avantages de ces compositions réside dans le fait que cette transformation qui s'effectue en général à une température de l'ordre de 200 à 320 C ne s'accompagne pas d'émission d'hydrogène phosphoré dans l'atmosphère. Les articles obtenus sont résistants au feu, ne conduisent pas, sous l'action d'une flamme, à la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée, et présentent une excellente résistance au cheminement d'arc (selon la norme NF/C 26220). De ce fait, bien que les domaines d'utilisation de ces articles soient très variés, de tels articles conviennent particulièrement bien à des utilisations dans les industries en relation avec l'électricité (industries électrique, électronique, électroménager, radio, automobile).

Les exemples suivants illustrent l'invention:

Exemple 1:

Dans un mélangeur mécanique, on introduit:

— 4375 g d'un mélange (compound) à base de polyhexaméthylène

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

f)5

3

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adipamide ayant une masse moléculaire moyenne de 20000 et un indice de viscosité de 145 (déterminé selon la norme ISO R 307) contenant 30% en poids de fibres de verre,

— 100 g d'oxyde de cadmium,

— 525 g de phosphore rouge sous forme de poudre enrobée au 5 moyen d'un prépolycondensat phénol-formol. Cet enrobage est effectué comme suit:

On mélange intimement, à 25° C, 2250 g d'une poudre de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne de 20 à 30 p avec 1500 g d'un prépolycondensat phénol-formol en poudre ayant un î o point de fusion de 80°C environ et une masse moléculaire de 800. On verse alors le mélange sur des plaques revêtues de papier aluminium sur une épaisseur de 1 cm environ. On place à l'étuve à 130°C pendant 3 h. On obtient des plaques que l'on casse en fragments. On constate que la tranche ne libère pas de poudre de i s phosphore rouge au frottement et que les grains de phosphore ont été enrobés. La composition comprenant le polyamide, l'oxyde de cadmium et le phosphore enrobé est ensuite introduite dans une boudineuse monovis de laboratoire dont la vis a un diamètre de 45 mm et une longueur de 900 mm. Cette boudineuse est équipée 20 d'une filière cylindrique ayant un diamètre de 3 mm.

Les températures sont les suivantes:

— 250-260°C dans la zone d'alimentation

— 270-275° C dans les zones de fusion et de compression

— 260° C à la filière 25 Le débit de la machine est de 15 kg/h.

Le jonc obtenu est granulé et stocké à l'abri de l'humidité. On effectue des prélèvements d'air au moyen d'un tube Draeger CH 31101 au-dessus de la filière,»de la trémie d'alimentation et près du granulateur. On note que la teneur en hydrogène phosphoré est inférieure à 0,1 ppm. On moule par injection entre 270 et 290°C des éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,6 mm que l'on soumet au test Un-derwriters Laboratories UL 94 vertical (tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau de Normalisation des Matières plastiques) pour mesurer le degré d'ignifugation. On obtient le classement 94 VO.

On moule par injection entre 270 et 280°C des plaquettes de 100 x 100 x 3 mm. On découpe dans ces plaquettes des éprouvettes de 50 x 50 mm pour mesurer l'indice de résistance aux courants de cheminement selon la norme NF C 26220.

On obtient un indice supérieur à 450 V.

Exemple 2:

On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais avec les quantités de produits suivantes:

— 4300 g du même polyamide qui ne contient pas de fibres de verre

— 675 g de phosphore rouge enrobé au moyen du prépolycondensat phénol-formol

— 25 g d'oxyde de cadmium

Lors de la mise en œuvre de la composition, on ne constate pas de dégagement d'hydrogène phosphoré. Le classement est UL VO, le produit ne coule pas et l'indice de cheminement est de 500 V.

R

Claims

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1. Composition à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge, caractérisée en ce qu'elle renferme de l'oxyde de cadmium.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, outre le polyamide:

— 0.2 à 25% de phosphore rouge

— 0,2 à 20% d'oxyde de cadmium,

ces pourcentages étant déterminés par rapport au poids total de la composition.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 20 à 50%, par rapport au poids total de la composition, de fibres de verre.

4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le phosphore rouge se trouve sous forme de particules enrobées au moyen d'un prépolycondensat phénol-formol.

5. Articles conformes préparés à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 4.