CH624986A5

CH624986A5 - Process for the preparation of lacquer and use of the lacquer prepared by the process

Info

Publication number: CH624986A5
Application number: CH996076A
Authority: CH
Inventors: Harald M Dr Tarnowiecki
Original assignee: Stolllack Ag
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1981-08-31
Also published as: ES450555A1; AU1624276A; PL103787B1; IT1065807B; FR2320337A1; JPS5222033A; GB1485615A; DE2630758A1; FR2320337B1; SE7608783L; TR18938A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässerigem wärmehärtbaren Lack, der aus einer wässerigen Polyesterimidharzlösung, Lackhilfsmitteln und Lösungsmitteln besteht, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird, und die Verwendung des nach dem Verfahren hergestellten Lackes als Drahtlack.

Die bisher als Bindemittel hochwärmebeständiger Drahtlacke üblichen Polyesterimidharze erfordern als Lösungsmittel ausschliesslich Phenol bzw. dessen Derivate sowie beispielsweise Kresole oder Xylenole. Als Verschnittmittel finden beispielsweise Xylol, Aromatenbenzin und Solvent-naphtha Verwendung. Der entscheidende Nachteil dieser Drahtlacke liegt in den grossen Problemen hinsichtlich Luft-und Umweltverschmutzung, sodass die zur Verarbeitung verwendeten Drahtlackiermaschinen mit kostspieligen kata-lytischen oder thermischen Nachverbrennungsanlagen bestückt sein müssen; überdies gehen die Lösungsmittel durch den Verbrennungsprozess irreversibel verloren. Die bei der Verbrennung der Lösungsmittel freiwerdende thermische Energie dient zwar zur Heizung der Einbrennretorten der Lackiermaschinen, ist jedoch wesentlich kostspieliger als eine Beheizung durch Gasverbrennung oder durch Zufuhr elektrischer Energie.

Aus der OE-PS 285 943 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Esterimidharzlösungen durch Polykondensation von mehrwertigen Carbonsäuremonoanhydriden, zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und primären Diaminen bekannt, bei dem aromatische Tricarbonsäureanhydride zunächst mit bis zu 80% der stöchiometrischen Menge an primären Diaminen, die zur Imidbildung nötig sind, sowie mit einem Überschuss an Di- und bzw. oder Trialkoholen kondensiert werden, anschliessend und das Kondensationsprodukt mit einer geringen Menge an wässerigem Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz von Dialkoholen, auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt und anschliessend das Kondensationsprodukt mit Wasser verdünnt wird. Als Einsatzgebiete für die erhaltenen Produkte werden die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern, die elektrophoretische Lackierung und die Herstellung von Pressmassen angegeben. Infolge der Reaktionsführung in Polyolüberschuss entstehen nämlich nach diesem Verfahren zwingend kurzkettige Produkte. Eine wesentliche Voraussetzung zur Bildung mechanisch widerstandsfähiger Überzüge für Lackdrähte liegt jedoch in einer hinreichenden Kettenlänge der Polymerisate, weshalb diese Produkte als Kunstharzbasis für Drahtlacke nicht in Frage kommen.

Aus der DT-OS 2 439 385 sind wässerige Isolierlacke basierend auf Bindemitteln bekannt, die als harzbildende Komponente zwingend Butantetracarbonsäure und bzw.

oder ein imidbildendes Derivat davon enthalten. Die fertigen als Bindemittel dienenden Harze sind Reaktionsprodukte aus Polyesterpolyolen, die zur Erreichung der Wasserlöslichkeit eine ausreichende Menge von freien Carboxylgruppen enthalten müssen, aus Butantetracarbonsäure oder deren imidbildenden Derivate und aus organischen Diaminen,

wobei die Imidbildung ausschliesslich durch die Reaktion der Butantetracarbonsäure und bzw. oder deren imidbildenden Derivate und des Diamins zustandekommt. Nachteilig ist dabei, dass die eingesetzte Butantetracarbonsäure als aliphatische Carbonsäure die Wärmebeständigkeit der Lackschicht herabsetzt und überdies kein handelsübliches Produkt

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ist. Nachteilig ist ferner, dass bei der Herstellung des Poly-esterpolyols nach allen Beispielen stets wenigstens Anteile von Tricarbonsäuren und dreiwertigen Alkoholen eingesetzt werden, wodurch sich eine erhöhte Tendenz zur Gel-Bildung ergibt und daher eine besonders genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen unbedingt nötig wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung verbesserter Lacke unter Verwendung qualitativ und kostenmässig günstigerer Ausgangsstoffe. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zunächst unter Veresterungsbedingungen aus zweiwertigen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die in einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, kurzkettige Addukte hergestellt werden und dass danach diese Addukte mit Diaminen sowie zur Imidgruppenbildung befähigten dreiwertigen Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, wobei die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95 % bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt werden, wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit durch Ammoniak oder organische Amine neutralisiert wird, worauf der Lack durch Zusatz von Wasser, mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmitteln und Lackhilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen eingestellt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorteilhaft als zweiwertige Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthal-säureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt. Als zwei- oder mehrwertige Alkohole werden vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen, Tricyclodecandimethylol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat oder Pentaerythrit eingesetzt. Als Diamin werden bevorzugt Äthylendiamin, Iso-phorondiamin, p-PJienylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminophenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan eingesetzt. Insbesondere wird als zur Imidgruppenbildung befähigte dreiwertige Carbonsäure bzw. deren reaktionsfähiges Derivat Trimellithsäureanhydrid eingesetzt, das als Anhydrid einer aromatischen Carbonsäure eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit der Lackschicht als z. B. die aliphatische Butantetracarbonsäure ergibt. Vorzugsweise werden die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 20 bis 70% bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in einfacher Weise durchführbar, beispielsweise durch Kondensation bei bei Veresterungen üblichen Temperaturen, wobei die Kondensation gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen von Veresterungskatalysatoren beschleunigt werden kann. Die Kondensation wird vorteilhaft bei einer Säurezahl zwischen 20 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 100 mg KOH/g abgebrochen, wodurch sowohl eine genügend hohe Kettenlänge oder gebildeten Kondensate als auch eine nach Neutralisation mit Ammoniak und bzw. oder organischen Aminen einwandfreie Verdünnbarkeit mit Wasser gegeben ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls unter Mitverwendung organischer Verbindungen durchgeführt werden, die sowohl alkoholische Hydroxyl- als auch Amino- als auch Carboxylgruppen bzw. mindestens zwei verschiedene dieser reaktiven Gruppen enthalten, wie beispielsweise Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole bzw. Hydroxycarbonsäuren, z. B. Monoäthanolamin, Amino-propanol und p-Aminobenzoesäure.

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In Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es besonders günstig, wenn das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit entweder in einem wasserverträglichen Lösungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw.

oder einem organischen Amin neutralisiert oder gemeinsam mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin vermählen und in Wasser aufgenommen oder mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird.

Zur Neutralisation können neben Ammoniak hauptsächlich Triäthylamin, Diäthylamin, Diäthanoamin, Triäthanol-amin, Diisopropanolamin und Dimethyläthanolamin verwendet werden. Als Lackhilfsmittel können insbesondere Vernetzungsmittel, Verlaufmittel und oberflächenaktive Stoffe und als wasserverträgliche Lösungsmittel vorzugsweise Methyl-glykol, Äthylglykol, Glykolsäurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Kolben mit Rührwerk, Fraktionierkolonne und Wasserabscheider werden 194 g Dimethylterephthalat (DMT), 261 gTris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat (THEIC) und 62 g Monoäthylenglykol, katalysiert durch 1 g Bleiacetat, bei 220 °C solange umgeestert, bis etwa 65 g Destillat (Methanol) übergegangen sind. Nach Abkühlung der klaren Schmelze auf 130°C werden hintereinander 124 g Monoäthylenglykol, 50 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) und 384 g Trimellithsäureanhydrid (TMA) zugegeben. Darnach wird die Temperatur wieder bis 200°C gesteigert, wobei bei etwa 140 °C ein sich in der Schmelze homogen verteilender hellgelber Niederschlag von Diimidodicarbonsäure (Reaktionsprodukt aus TMA und DDM) entsteht. Die Masse bleibt dabei rührfähig. Es wird bis zur Abspaltung von etwa 70 g Destillat verestert, wobei die Schmelze wieder völlig klar wird. Nachdem die Säurezahl des Harzes einen Wert von 60 erreicht hat, wird die Masse auf 110e C gekühlt und mit 5prozentigem wässerigen Ammoniak auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt. Anschliessend wird etwa 30 Minuten bei 80-100°C gehalten, um den überschüssigen Ammoniak zu vertreiben. Man erhält eine klare wässerige Lösung eines Polyesterimides, das als Basis für wärmebeständige Drahtlacke geeignet ist.

Beispiel 2

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 166 g Isophthalsäure, 92 g Glycerin und 76 g Propandiol-1,2, katalysiert durch 2 g Zinkoktoat, bei 2100 C verestert, bis die Säurezahl unter einen Wert von 10 abgesunken ist. Hierauf wird auf 130°C abgekühlt und nacheinander 120 g Monoäthylenglykol, 57 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 361g TMA zugegeben. Darnach wird bei 200°C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 56 kondensiert, wobei eine völlig klare Schmelze entsteht. Nach Abkühlung der Schmelze auf 110°C wird mit einer lOprozentigen wässerigen Lösung von Triäthylamin auf einen Bindemittelgehalt von 50% verdünnt und anschliessend zur Vertreibung des überschüssigen Amins 30 Minuten bei 100°C gehalten. Die erhaltene Lösung ist nach Abkühlen auf Raumtemperatur völlig klar und kann als Basis für Drahtlacke verwendet werden.

Beispiel 3

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 291 g DMT, 93 g Monoäthylenglykol und 391,5 g THEIC, katalysiert durch 1,5 g Zinkacetat, solange bei 220°C verestert, bis etwa 95 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlen der klaren Schmelze auf 130°C werden hintereinander 81 g Monoäthylenglykol, 21 g Trimethylolpropan, 74 g

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Glycerin, 107 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 330 g TMA und 200 g Dimethylformamid zugesetzt. Anschliessend wird bei 200°C solange verestert, bis ein sich anfangs gebildeter Niederschlag völlig aufgelöst und die klare Schmelze eine Säurezahl von 48 hat. Die Anlösung erfolgt wie in Beispiel 1. s Auch dieses Harz eignet sich als Bindemittel für hochwärmebeständige Drahtlacke.

Beispiel 4

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden l« 291 g DMT, 93 g Monoäthylenglykol, 391,5 g THEIC und 1,5 g Zinkacetat wie in Beispiel 3 umgeestert. Nach Abkühlen der Schmelze auf 130°C werden hintereinander 124 g Monoäthylenglykol, 300 g N-Methylpyrrolidon, 135 g DDM und 384 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 205 ° C bis zum is völligen Klarwerden der Schmelze und einer Säurezahl von 52 kondensiert. Die Anlösung des so erhaltenen Harzes erfolgt wie in Beispiel 1. Die klare Harzlösung eignet sich als Basis für wasserverdünnbare Drahtlacke.

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Beispiel 5

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 291 g DMT, 93 g Monoäthylenglykol, 138 g Glycerin und 1,5 g Bleiacetat bei 220°C verestert, bis etwa 95 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlung der klaren Schmelze auf 25 130°C werden nacheinander 124 g Monoäthylenglykol, 100 g DDM und 384 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 205 °C bis zum völligen Klarwerden der Schmelze und einer Säurezahl von 60 verestert. Die Anlösung des Harzes erfolgt wie in Beispiel 1. Die klare Harzlösung eignet sich als Basis 30 für wasserverdünnbare Drahtlacke.

Beispiel 6

In einem Kolben mit Rührwerk, Fraktionierkolonne und Wasserabscheider werden 194 g Dimethylterephthalat (DMT), 35 261 g Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat (THEIC) und 62 g Monoäthylenglykol, katalysiert durch 1 g Bleiacetat, bei 220°C solange umgeestert, bis etwa 65 g Destillat (Methanol)

übergegangen sind. Nach Abkühlung der klaren Schmelze auf 130°C werden hinereinander 124 g Monoäthylenglykol, 50 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) und 384 g Trimellithsäureanhydrid (TMA) zugegeben. Darnach wird die Temperatur wieder bis 200°C gesteigert, wobei bei etwa 140°C ein sich in der Schmelze homogen verteilender hellgelber Niederschlag von Diimidodicarbonsäure (Reaktionsprodukt aus TMA und DDM) entsteht. Die Masse bleibt dabei rührfähig. Es wird bis zur Abspaltung von etwa 70 g Destillat verestert, wobei die Schmelze wieder völlig klar wird. Nachdem die Säurezahl des Harzes einen Wert von 60 erreicht hat, wird die Masse gekühlt. Das fertige Harz wird in Methylglykol aufgenommen, mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt. Man erhält eine klare wässerige Lösung eines Poly-esterimides, das als Basis für wärmebeständige Drahtlacke gut geeignet ist.

Beispiel 7

In einer wie in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur werden 166 g Isophthalsäure, 92 g Glycerin und 76 g Propandiol-1,2, katalysiert durch 2 g Zinkoktoat, bei 210°C verestert, bis die Säurezahl unter einen Wert von 10 abgesunken ist. Hierauf wird auf 130°C abgekühlt und nacheinander 120 g Monoäthylenglykol, 57 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 361g TMA zugegeben. Darnach wird bei 200° C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 56 kondensiert, wobei eine völlig klare Schmelze entsteht. Nach Abkühlung der Schmelze wird das fertige Harz beispielsweise in Glykolsäurebutyl-ester aufgenommen und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Diese Lösung ist mit Wasser beliebig verdünnbar und als Bindemittel für Drahtlacke sehr gut geeignet.

Das fertige Harz kann beispielsweise auch gemeinsam mit Dimethyläthanolamin vermählen werden, wonach das Mahlgut in Wasser aufgenommen wird. Die hiebei entstehende klare Lösung ist als Bindemittel für Drahtlacke gleichfalls sehr gut geeignet.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von wässerigem, wärmehärtbarem Lack, der aus einer wässerigen Polyesterimidharz-lösung, Lackhilfsmitteln und Lösungsmitteln besteht, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst unter Veresterungsbedingungen aus zweiwertigen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die in einem stöchio-metrischen Überschuss eingesetzt werden, kurzkettige Addukte hergestellt werden, und dass darnach diese Addukte mit Diaminen sowie zur Imidgruppenbildung befähigten dreiwertigen Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, wobei die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95 %, bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen, eingesetzt werden, wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit durch Ammoniak oder organische Amine neutralisiert wird, worauf der Lack durch Zusatz von Wasser, mit Wasser verträglichen Lösungsmitteln und Lackhilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen eingestellt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Di-methylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 20 bis 70%, bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zwei- oder mehrwertige Alkohole Äthylen-glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen, Tricyclodecandimethylol, Glycerin, Trimethylol-propan, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat oder Pentaerythrit eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phe-nylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zur Imidgruppenbildung befähigte dreiwertige Carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähiges Derivat Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren beschleunigte Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 20 und 150 abgebrochen wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw.

oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit gemeinsam mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin vermählen und in Wasser aufgenommen wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit in einem wasserverträglichen Lösungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin neutralisiert wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserverträgliche Lösungsmittel Methyl-glykol, Äthylglykol, Glykolsäurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.

12. Verwendung des nach dem Verfahren nach Patentanspruch 1 hergestellten wässerigen Lackes als Drahtlack.