PL103787B1 - Sposob wytwarzania emalii - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano; 29.09,1979 103787 CZYTELNIA Urzedu P Int. CL' CND 3/t4 CO0D 3/70 Twórca wynalazku; Harald M. Tamowiecki Uprawniony z patentu: Stollack AktiengeselLschaft, Guntramsdorf {Austria) Sposób wytwarzania emalii Wynalazek dotyczy §posobu wytwarzania wodnych roz¬ tworów, termoutwardzalnych emalii, zwlaszcza emalii f do drutów, skladajacych sie z wodnego roztworu zywicy poliimidoestrowej, odpowiednich srodków pomocniczych i rozpuszczalników. Roztwór zywicy otrzymuje sie z kwa¬ sów karboksylowych, alkoholi i dwuamin i neutralizuje amoniakiem lub organicznymi aminami.

Dotychczas jako srodki wiazace do emalii do drutów stosowano zwykle zywice poliimidoestrowe, jako rozpusz¬ czalnik wylacznie fenol wzglednie jego pochodne jak rów¬ niez krezole lub ksylenole. Jako srodek rozcienczajacy znalazly zastosowanie np. ksylen, benzyna zawierajaca zwiazki aromatyczne lub solwent — nafta. Wada tych spo¬ sobów wytwarzania tych emalii byl problem zanieczyszcze- nia powietrza i srodowiska, a takze fakt, ze stosowane do przeróbki i emaliowania drutu maszyny musialy byc wy- posazone w kosztowne urzadzenia do katalitycznego lub termicznego dopalania. Dzieki temu rozpuszczalniki prze¬ chodzace proces spalania byly nieodwracalnie stracone.

Uwalniajaca sie w czasie procesu spalania rozpuszczal- jnika energia termiczna wprawdzie sluzyla do ogrzewania retorty do spalania w maszynach lakierniczych jednakze powodowalo to wzrost kosztów ogrzewania przez spalanie gazu lub doprowadzenie energii elektrycznej.

Znany jest z opisu austriackiego nr 285943 sposób wy¬ twarzania wodnych roztworów zywic imidoestrowyeh przez polikondensacje jednobezwodników kwasów wielo* karboksylowych, dwu lub wielowodorotlcnowych alkoholi i pierwszorzedowych dwuamin, wedlug którego aroma¬ tyczne bezwodniki kwasów trójkarboksylowych konden- suje sie najpierw z pierwszorzfdowymi dwuaminami, w ilosci do 80% ich stechfometrycznej ilosci, potrzebnymi do wytwarzania imidu, a nastepnie z nadmiarem dwu wzglednie trójalkoholi. wreszcie oddestylowuje nadmiar alkoholu, a produkt kondensacji ogrzewa do temperatu¬ ry 60°C z niewielka iloscia wodnego roztworu amoniaku ewentualnie z dodatkiem dwualkoholi i wreszcie produkt kondensacji rozciencza woda.

Otrzymane produkty znalazly zastosowanie przy wy¬ twarzaniu folii, filmów i wlókien, lakierowaniu dektro- foretycznym i wytwarzaniu tloczyw. W wyniku prowadze¬ nia reakcji w nadmiarze poliolu musza powstawac wedlug tego sposobu krótkolancuchowe produkty. Podstawowe zalozenia przy wytwarzaniu odpornych mechanicznie powlok dla drutów emaliowanych wymagaja polimerów o dlugich lancuchach i dlatego produkty te nie wchodza w rachube jako podstawowe* zywice do emaliowania dru- - tów.

Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 439 385 znane sa wodne powloki izolacyjne na bazie srodków wiazacych, które jako skladniki tworzace zywice koniecznie musza zawierac kwas butanotetrakarboksylowy i/lub jego po¬ chodne tworzace amidy^Gotowe zywice, sluzace jako srod¬ ki wiazace, sa produktami reakcji poliestropolioli, które dla uzyskania rozpszczalnosci w wodzie musza zawierac odpowiednia ilosc wolnych grup karboksylowych pocho¬ dzacych z kwasu butanotetrakarbokaylowegD lub jego pochodnej tworzacej imid i z organicznych dwuamin, przy czym wytworzenie imidu uzyskuje sie wylacznie przez reakcje kwasu butanotetrakarboksylowego i/lub 103 787jego pochodnej tworzacej imid i dwuaminy.' Wada jest, ze .wprowadzony kwas butanotetrakarboksylowy jako ali¬ fatyczny kwas karboksylowy obniza odpornosc powloki emaliowanej na temperature i z tego wzgledu nie jest pro¬ duktem handlowym. Wada równiez jest, ze przy otrzy¬ mywaniu poliestropolioli wedlug wszystkich przykladów zawsze dodawane byly najmniejsze ilosci kwasów trój- karboksylowych i trójwartosciowych alkoholi przez co zwieksza sie tendencja do tworzenia zeli i z tego wzgledu wymagane jest bezwzglednie szczególnie dokladne utrzy¬ mywanie warunków reakcji.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarza¬ nia ulepszonych emalii przy zastosowaniu odpowiedniej¬ szych pod wzgledem jakosciowym i kosztów produktów wyjsciowych. Cel ten zostal osiagniety sposobem wedlug wynalazku polegajacym na tym, ze najpierw otrzymuje sie krótkolancuchowe addukty w reakcji estryfikacji dwuwar- tosciowych kwasów karboksylowych lub ich zdolnych do reakcji pochodnych z dwu- lub wiecej wodorotlenowymi alkoholami dodawanych w stechiometrycznym nadmiarze, po czym otrzymane addukty poddaje sie reakcji Zrdwuami- nami wzglednie ze zdolnymi do tworzenia grupy imidowej ^kwasami trójkarboksylowymi wzglednie ich reaktywnymi pochodnymi, ewentualnie przy dalszym dodawaniu dwu- lub wiecej wodorotlenowych alkoholi, przy czym dwuami- ne dodaje sie w ilosci stechiometrycznej 5—95% korzys¬ tnie 20—70% w przeliczeniu na zdolne do tworzenia grup imidowych grupy karboksylowe, po czym otrzy¬ many produkt zobojetnia sie amoniakiem hib organiczna amina w celu uzyskania rozpuszczalnosci w wodzie, po czym emalie po ewentualnym dodaniu wody poddaje sie dalszej przeróbce z rozpuszczalnikami organicznymi mie¬ szajacymi sie z woda i srodkami pomocniczymi do powlok.

W praktyce przy prowadzeniu procesu'sposobem we¬ dlug wynalazku jako kwasy dwukarboksylowe lub ich reaktywne pochodne dodaje sie korzystnie bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy* dwumetylotereftalan, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego lub kwas ady¬ pinowy.

Jako dwu- lub wiecej wartosciowe alkohole stosuje sie korzystnie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, oksyalkilowane bisfenole, trójcyklo-dwu- metylol, gliceryne, trójmetylolopropan, trój- (2-hydroksy- etylo)izocyjanur lub pentaerytryt.

Jako dwuamine stosuje sie korzystnie etylenodwuamine, izoforenodwuamine, p-fenylenodwuamine, dwuaminodwu- fenyloeter, dwuaminodwufenylosulfon lub dwuaminodwu- fenylometan.

Jako zdolny do tworzenia grupy imidowej kwas trój- karboksylowy wzglednie jego zdolna do reakcji pochodna stosuje sie zwlaszcza bezwodnik kwasu trójmellitowego, który jako bezwodnik aromatycznego kwasu karboksylo- wego wplywa na istotnie lepsza odpornosc powloki emalio¬ wanej na temperature niz np. alifatyczny kwas butanote¬ trakarboksylowy.

Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie najprosciej przez kondensaqe w temperaturach normalnych dla reak¬ cji estryfikacji, przy czym kondensacje mozna ewentual¬ nie lizatorów^estryfijacji., Kondensacje przerywa sie, korzys¬ tnie przy liczbie kwasowej 20-^150 zwlaszcza 40—100 mg KQfi/g przez co uzyskuje sie zarówno dostatecznie wysoka dlugosc lancucha utworzonego kondensatu jak równiez* po zobojetnieniu. amoniakiem i/lub organiczna amina, rozcie^czalnosc bez 2arzutu. 3 787 ¦", i, •'. i ¦ 4 > . ^ Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic ewen¬ tualnie z dodatkiem zwiazków organicznych, które za¬ wieraja zarówno alkoholowe grupy hydroksylowe, jak. równiez aminowe i karboksylowe wzglednie co najmniej' dwie rózne grupy reaktywne, jak np. kwasy aminokarbo- ksylowe, aminoalkohole wzglednie kwasy hydroks^karbo- ksylowe np. monoetanoloaminy, aminopropanol i kwas^ p-aminobenzoesowy.

Przy przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalazku jest: szczególnie korzystnie jesli produkt dla uzyskania roz- , puszczalnosci w wodzie albo wprowadza sie do rozpuszczal¬ nika mieszajacego sie z woda i zobojetnia amoniakiem i/lub z amina organiczna miele i wprowadza do wody lub roz¬ puszcza w wodnym roztworze amoniaku i/lub aminy or- ganicznej izobojetnia. y Do zobojetnienia, oprócz amoniaku mozna glównie stosowac trójetyloamine, dwuetyloamine, dwuetanóloami- ne, trójetanoloamine, dwuizopropanoloamine i dwume- tyloetanoloamine. Jako srodki pomocnicze przy wytwa-, rzaniu emalii mozna dodawac zwlaszcza srodki sieciujace,, srodki zalewajace i powierzchniowoczynne, a jako roz¬ puszczalniki mieszajace sie z woda, zwlaszcza glikol me¬ tylenowy, glikol etylenowy, ester butylowy kwasu gliko- lowego i wzglednie lub dwumetyloformamid. Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady.

Przyklad I. W kolbie z mieszadlem, kolumna do frakcjonowania i oddzielaczem wody, 194 gdwumetylo- tereftalanu (DMT), 261 g trój-(2-hydroksyetylo)izocyja- nuru (THEIC) i 62 g glikolu monoetylowego, katalizo- wanych 1 g octanu oldwiu, estryfikuje sie w temperaturze 220°C tak dlugo az przejdzie okolo 65 g destylatu (me¬ tanol). Po oziebieniu klarownego stopu do 130 °C dodaje sie miedzy innymi 124 g glikolu monoetylowego, 50 g 4,4'- -dwuaminodwufenylometan (DDM) i 384 g bezwodnika kwasu trójmellitowego. Nastepnie temperature podnosi sie ponownie do 200°C, przy czym w temperaturze1 okolo 140°C powstaje w stopie rozdzielajacy sie homogenicznie jasno zólty osad kwasu dwuimidodwukarboksylowego- (produkt reakcji TMA z DDM). Masa nadaje sie przy 40 tym do mieszania. Estryfikuje sie az do wydzielenia okolo 70 g destylatu, przy czym stop staje sie ponownie kla¬ rowny. Gdy zywica osiagnie liczbe kwasowa 60, oziebia sie mase do HO^C i rozciencza 5% wodnym roztworem amoniaku do 50% zawartosci cial stalych. Nastepnie^ 45 utrzymuje sie w temperaturze okolo 80—100°C w ciagu 3P minut aby odpedzic nadmiar amoniaku. Otrzymuje sie klarowny wodny roztwór poliimidoestru, odpowiedniego- jako baza przy wytwarzaniu odpornych na temperature emalii do drutów. 50 Przyklad II. W aparaturze jak opisana w przy¬ kladzie I estryfikuje sie, w obecnosci 2 g oktanianu cynku, jako katalizatora, 166 g kwasu izoftalowego, 92 g glice¬ ryny i 76 g propandiolu-l,2v az wartosc liczby kwasowej obnizy sie ponizej 10. Nastepnie oziebia sie do 130°C i do- 55 daje kolejno 120 g glikolu monoetylowego, 57 g 4,4'-dwu- aminodwufenyloeteru i 361 g TMA. Po czym w tempe¬ raturze 200 °Ckondensuje sie az do osiagniecia liczby kwa¬ sowej 56, przy czym powstaje calkowicie klarowny stóp; Po oziebieniu stopu do 110°C rozciencza sie 10%-owym.., 60 wodnym roztworem trójetyloaminy do 50% zawartosci srodka wiazacego i wreszcie utrzymuje w temperaturze 100 °C w ciagu 30 minut w celu odpedzenia nadmiaru aminy. Otrzymany roztwór po oziebieniu do tempera¬ tury pokojowej jest calkowicie klarowny i nadaje sie da 65 stosowania jako baza emalii do drutów. ? •¦103 Przyklad III. W aparaturze jak opisana w przy¬ kladzie I przeestryfikuje sie 291 g DMT, 93 g glikolu mo¬ noetylowego i 391,5 g THEIC w obecnosci 1,5 g octanu cynku jako katalizatora, w temperaturze 220°C tak dlugo az przejdzie 95 g destylatu. Po oziebieniu klarownego stopu do 130°C dodaje sie kolejno 81 g glikolu monoety- lowego, 21 g trójmetylolopropanu, 74 g gliceryny, 107 g 4,4/-dwuaminodwufenyloeteru, 330 g TMA i 200 g dwu- metyloformamidu. Wreszcie w temperaturze 200 °C tak dlugo sie estryfikuje, az * poczatkowo wytworzony osad li rozpusci sie calkowicie, a klarowny stop bedzie mial licz¬ be kwasowa 48. Rozpuszczanie przeprowadza sie jak w przykladzie I. Równiez ta zywica nadaje sie jako srodek wiazacy do wytwarzania odpornych na wysoka tempera¬ ture emalii dodrutów, li Przyklad IV. W aparaturze takiej jak opisana w przykladzie I estryfikuje sie 291 g DMT, 93 g glikolu monoetylowego, 391,5 g THEIC w obecnosci 1,5 g octanu cynku. Po oziebieniu stopu do 130 °C dodaje sie kolejno 124 g glikolu monoetylowego, 300 g N-metylopirolidonu, 2( 135 g DDM i 384 g TMA. Nastepnie kondensuje sie w temperaturze 205 °C do uzyskania calkowicie klarownego stopu i liczby kwasowej 52. Rozpuszczanie tak otrzymanej zywicy przeprowadza sie jak w przykladzie I. Klarowny roztwór zywicy nadaje sie jako baza do dajacych sie roz- 25 cienczac woda emalii do drutów.

Przyklad V. W aparaturze takiej jak opisana w przykladzie I estryfikuje sie 291 g DMT, 93 g glikolu mo¬ noetylowego, 138 g gliceryny, w obecnosci 1,5 g octanu olowiu w temperaturze 220°C az nie* przejdzie okolo 95 g 30 destylatu. Po oziebieniu klarownego stopu do tempera¬ tury 130 °C dodaje sie kolejno 124 g glikolu monoetylowego, 100 g DDM i 384 g TMA. Nastepnie estryfikuje sie w tem¬ peraturze 205 °C do uzyskania calkowicie klarownego stopu i liczby kwasowej 60. Rozpuszczanie zywicy nas- 35 tepuje jak w przykladzie I. Klarowny roztwór zywicy na¬ daje sie jako baza do dajacych sie rozcienczac woda emalii do drutów.

Przyklad VI. W kolbie z mieszadlem, kolumna ^do frakcjonowania i odbieralnikiem wody estryfikuje sie 40 194 g dwumetylotereftalanu (DMT) 261 g trój-(2-hy- droksyetylo/izocyjaniiru (THEIC) i 62 g glikolu mono¬ etylowego w obecnosci 1 g octanu olowiu, w temperaturze 220°C tak dlugo az przejdzie okolo 65 g destylatu (meta¬ nol). Po oziebieniu klarownego stopu do 130 °C dodaje sie 45 ^olejno 124 g glikolu monoetylowego, 50 g 4,4'-dwua- minodwufenylometanu (DDM) i 384 g bezwodnika kwasu trójmetylowego (TMA). Nastepnie podnosi sie tempe¬ rature do 200 °C, przy czym w temperaturze okolo 140°C powstaje w stopie homogenicznie rozdzielajacy sie jasno 50 zólty osad kwasu dwuimidodwukarboksylowego (pro¬ dukt reakcji TMA z DDM). Masa nadaje sie do miesza¬ nia. Estryfikuje sie az do wydzielenia okolo 70 g desty¬ latu, przy czym stop staje sie ponownie calkowicie kla¬ rowny. Po osiagnieciu wartosci liczby kwasowej 60, mase 55 oziebia sie. Gotowa zywice przenosi sie do glikolu metylo¬ wego, zobojetnia amoniakiem i rozciencza woda do za¬ wartosci 50% cial stalych. Otrzymuje sie klarowny wodny roztwór poliimidoestru, nadajacego sie dobrze jako baza do odpornych na temperature emalii do drutów.

Przyklad VII. W aparaturze takiej jak opisana w przykladzie VI estryfikuje sie 166 g kwasu izoftalowego, 92 g gliceryny i 76 g propandiolu-1,2 w obecnosci 2 g oktanianu cynku, w temperaturze 210 °C az do zmniej¬ szenia sie liczby kwasowej do 10. Po czym oziebia sie do 787 6 130°C i dodaje kolejno 120 g glikolu monoetylowego, 57 g 4,4/-dwuaminodwufenyloeteru i 361 g TMA, Nas¬ tepnie kondensuje sie w temperaturze 200d do osiagniecia liczby kwasowej 56, przy czym powstaje calkowicie kla- równy stop. Po pziebieniu stopu, gotowa zywice przenosi sie np. do estru butylowego kwasu glikolowego i zobojetnia dwumetyloetanoloamina. ¦ , Roztwór ten jest dowolnie rozcier*czalny woda i bardzo odpowiedni jako srodek wiazacy przy wytwarzaniu emalii do drutów. Gotowa zywice mozna równiez sama zemlec z dwumetyloetanoloamina, po czym przemial przeniesc dowody. Utworzony klarowny roztwór jest bardzo odpo¬ wiedni jako srodek wiazacy przy wytwarzaniu emalii do drutów.

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnych termoutwardzalnych emalii, zwlaszcza emalii do drutów skladajacych sie z* wodnego roztworu zywicy poliimidoestrowej, ewentual¬ nie wytracajacych sie srodków pomocniczych i rozpusz¬ czalników, przy czym roztwór zywicy otrzymuje sie przez reakcje kwasów karboksylowych, alkoholi i dwuamin i zobojetnienie amoaiakiem lub aminami organicznymi, znamienny tym, ze najpierw otrzymuje sie krótko-lancu- chowe addukty przez estryfikacje kwasami dwukarboksy- lowymi lub ich reaktywnymi pochodnymi, dwu lub wielo- wodorotlenowych alkoholi, które dodaje sie w stechiame- trycznym nadmiarze, nastepnie otrzymane addukty pod¬ daje sie reakcji z dwuaminami jak i ze zdolnymi do two¬ rzenia grupy imidowej kwasami trójkarboksylowymi, wzglednie ich reaktywnymi pochodnymi: ewentualnie przy dalszym dodawaniu dwu- lub wielowbdorotlenowych alkoholi, przy czym dwuamine dodaje sie w ilosci stechio- metrycznej 5—95%, korzystnie 20—70% w przeliczeniu na grupy karboksylowe zdolne do tworzenia grup imido- wych, po czym otrzymany produkt zobojetnia sie amo¬ niakiem lub organiczna amina w celu uzyskania rozpusz¬ czalnosci w wodzie, otrzymana emalia no ewentualnym dodaniu wody, nadaje sie do dalszej przeróbki z rozpusz¬ czalnikami organicznymi mieszajacymi sie z woda i srod¬ kami pomocniczymi do powlok.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuwartosciowe kwasy karboksylowe, lub ich pochodne stosuje sie bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, dwumetylotereftalan, bezwodnik kwasu czterowodorofta- lowego lub kwas adypinowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako dwu- lub wielowartosciowe alkohole stosuje sie glir kol etylenowy, glikol propylenowy, glikol neopentylowy, oksyalkolowane bis-fenole, trójcyklodekanodwumetylol, gliceryne, trójmetylololoprppan trój- (2-hydroksyetylo)izo- cyjanurat lub pentaerytryt.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuamine stosuje sie etylenodwuamine, izoferonodwua- mine, p-fenylenodwuamine, dwuaminodwufenyloeter, dwu- aminodwui*enylosulfon lub dwuaminodwufenylometan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasy karboksylowe zdolne do tworzenia grupy imido¬ wej, wzglednie ich reaktywne pochodne stosuje sie bez¬ wodnik kwasu trójmellitowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje estryfikacji ewentualnie przyspieszona dodatkiem kata¬ lizatora, przerywa sie przy liczbie kwasowej 20—150 zwlaszcza 40—100.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu uzyskania rozpuszczalnosci produktu w wodzie, rozpusz103 787 7 $ cza sie go w wodnym roztworze amoniaku i/lub organicz- uzyskania rozpuszczalnosci produktu w wodzie, wpro- nej aminy izobojetnia. wadza siego do mieszajaca sie z woda rozpuszczalnika

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu i zobojetnia amoniakiem i/lub organiczna amina, uzyskania rozpuszczalnosci produktu w wodzie miele sie 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaka go razem z amoniakiem i /lub organiczna amina i przenosi 5 rozpuszczalnik mieszajacy sie z woda stosuje sie glikol dowody. metylowy,glikol etylowy, ester butylowy kwatu glitoolo-

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu wego i/lub dwumetyloformamid. LZG iZ-d (3 zam. 689-.T9, Nakl. 9fr. + 20 egz. Cena 45 cl