CH625205A5

CH625205A5 -

Info

Publication number: CH625205A5
Application number: CH1070177A
Authority: CH
Inventors: Bernard Dubreux; Serge-Yvon Delavarenne; Jean-Pierre Schirmann
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1981-09-15
Also published as: FR2363541A1; JPS6135979B2; NO146984B; DK150982B; NO146984C; LU78046A1; IE45373B1; JPS5331620A; NO773007L; ES462017A1; GB1563634A; SE7709693L; SE427555B; IT1083603B; US4159991A; BR7705827A; FR2363541B1; DE2738975C2; CA1090370A; IE45373L

Description

La présente invention concerne des procédés de préparation de nouveaux composés polyfonctionnels, des a-acyloxy-N,N'-diacyl-malonamides, notamment par action d'un acide carboxylique ou d'un mélange d'acides carboxyliques sur un a-acyloxymalonitrile en présence d'un catalyseur acide.

Les a-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides que l'on peut obtenir selon la présente invention répondent à la formule:

CONHCOR3

i

RxCOO—C—R2

!

CONHCOR4

dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à

11 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à

12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique, non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements nitro, hydroxy, alcoxy, acide, ester ou amide carboxylique, étheroxyde, amino, sulfoxyde, sulfone, acide sulfonique, les halogènes (fluor, chlore, brome ou iode) et les radicaux méthyles halogénés, en particulier les radicaux mono-, di- ou trichlorométhyle et les radicaux monodi- ou trifluoro-méthyle, plus particulièrement les groupements trifluorométhyle ou trichlorométhyle.

Il est connu que, par action d'un anhydride d'acide carboxylique sur l'acide cyanhydrique ou ses sels, on obtient avec de bons rendements un oc-acyloxymalononitrile RiCOO—C(CN)2~R2 (II);

il est connu également qu'à températures élevées et en présence d'une quantité catalytique d'acide perchlorique, on peut réaliser l'addition d'un acide carboxylique sur un nitrile pour obtenir des amides N-acylés.

La titulaire a découvert, de façon surprenante, qu'en traitant un a-acyloxymalonitrile de formule RjCOO—C(CN)2 — R2 (II), où Rt et R2 ont la signification donnée ci-dessus, par un acide carboxylique RCOOH(R=R3 = R4) ou par un mélange d'acides carboxyliques R3COOH, R4COOH, où R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide, on pouvait effectuer dans des conditions douces et avec de bons rendements, ce qui correspond formellement à l'addition d'un acide sur chacune des fonctions nitriles et obtenir des a-acyloxy-N,N'-diacyl-malonamides (I).

La titulaire a également découvert que la synthèse des a-acyIoxy-N,N'-diacylmalonamides pouvait être réalisée directement à partir d'acide cyanhydrique ou de cyanures, en traitant ceux-ci par un anhydride d'acide carboxylique puis, dans une deuxième étape, par l'acide carboxylique sous-produit de la réaction en présence de divers catalyseurs acides, sans isoler l'a-acyloxymalonitrile (II) intermédiaire. Dans ce dernier cas, R3 et R4 sont égaux entre eux et égaux à Ri ou R2.

Les acides carboxyliques utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, heptanoïque, caprylique, caprique, laurique, stéarique, benzoïque, phénylacétique, toluique, napthoïque, mono-, di- et trifluoro ou chloroacétique.

Les anhydrides utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les anhydrides simples ou mixtes dérivant des acides ci-dessus.

Les catalyseurs acides utilisables selon l'invention sont par exemple les acides: perchlorique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluènesulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore.

Pour la mise en œuvre du procédé, on peut soit mettre en contact dans un ordre quelconque le dérivé (II), le catalyseur et l'acide, ce dernier jouant le rôle de solvant; toutefois on préfère le plus souvent dissoudre préalablement le catalyseur dans l'acide et ajouter ensuite

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progressivement à cette solution le composé (II); soit, lorsque l'on opère au départ d'acide cyanhydrique ou d'un cyanure, traiter ce dernier par un léger excès d'anhydride en présence d'une quantité catalytique de triéthylamine puis, lorsque la formation du malono-nitrile est pratiquement terminée, additionner le mélange réactionnel à une solution du catalyseur acide dans l'acide carboxylique.

L'addition d'acide sur l'a-acyloxymalononitrile est réalisée avec avantage à une température comprise entre 0 et 100°C, préférablement entre 20 et 60° C, la valeur optimale, aisément déterminable par l'homme de l'art, pouvant varier selon la réactivité particulière des réactifs et du catalyseur utilisés.

L'addition d'anhydride sur l'acide cyanhydrique ou les cyanures, suivie de l'action sur le produit intermédiaire formé de l'acide carboxylique sous-produit, est effectuée avantageusement dans les mêmes conditions de température.

Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions stcechiométriques, l'un ou l'autre pouvant toutefois être en défaut ou en excès par rapport à ces proportions. Le catalyseur mis en œuvre est ajouté de préférence à raison de 0,01 à 10% en poids du mélange total de la réaction.

Les a-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides ainsi obtenus sont des solides que l'on peut isoler par filtration après concentration et que l'on peut purifier par des méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple par recristallisation.

Ces nouveaux composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique. Ils trouvent aussi une application dans des compositions de blanchiment ou de récurage où ils jouent le rôle d'activateurs des persels, notamment des perborate et percarbonate de sodium.

Les exemples suivants illustrent la présente invention:

Exemple 1 :

Dans un réacteur de 500 ml contenant 16,8 ml d'acide sulfurique à 70° B et 67,2 g d'acide acétique, on coule, en l'espace de 90 mn et en agitant, une solution de 77,3 g d'acétoxy-1 dicyano-1,1-éthane dans 67,2 g d'acide acétique. La température est maintenue à 50-55° C. 15 mn après la fin de l'introduction, il se forme un abondant précipité. On ajoute alors au mélange 300 ml d'eau et on filtre le précipité qui est ensuite lavé par 100 ml d'eau et séché. On recueille 104 g d'a-acétoxy-cc-méthyI-N,N-diacétylmalonamide.

Point de fusion: 192°. Rendement: 72%.

La structure du produit est confirmée par son analyse élémentaire et par les caractéristiques des spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire.

Analyse:

Calculé:

C 46,51

H 5,46

N 10,85%

Trouvé:

C 46,40

H 5,69

N 10,88%

C 46,54

H 5,72

N 10,95%.

625 205

IR (huiles): vcm~1 =3270,3180,2990,1740,1705,1500,1370, 1220, 720.

RMN (DMSO d6) 5 (ppm) réf. HMDS: 1,7 (3H), 2,2 (3H), 2,3 (6H), 10,5 (2H).

Exemple 2:

Dans un réacteur de 500 ml contenant 225 g d'anhydride acétique et 6,6 ml de triéthylamine, on coule en l'espace de 1 h, et sous agitation, 54 g d'acide cyanhydrique. La température est maintenue entre 30 et 35° C. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 2 ml de triéthylamine puis on chauffe le mélange à 50° C pendant 5 h. Après refroidissement, 100 g de ce mélange sont prélevés et coulés en l'espace de 30 mn dans un second réacteur maintenu à 50° C et contenant 30 g d'acide acétique et 7,5 ml d'acide sulfurique à 70° B. Il se forme un précipité qui est traité à froid par 200 ml d'eau, filtré, lavé avec 100 ml d'eau et séché. On isole ainsi 73,5 g d'a-acétoxy-a-méthyl-N,N'-diacétylmalonamide, ce qui correspond à un rendement de 84% par rapport à l'acide cyanhydrique engagé.

Exemple 3 :

On opère comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. Au départ de 31 g d'anhydride propionique 2,1 ml de triéthylamine, 5,8 g d'acide cyanhydrique, 3 ml d'acide sulfurique à 70° B et 10 g d'acide propionique, on obtient 7,5 g d'a-propionyloxy-oc-éthyl-N,N'-di-propionylmalonamide (point de fusion: 90°), ce qui correspond à un rendement de 21% par rapport à l'acide cyanhydrique engagé.

IR (huiles): vcm~1: 3260,2980,2940,1755,1710,1690,1470, 1360,1180,1080, 840, 800.

RMN (DMSO d6): 5 (ppm) ref HMDS: - (12 H) massif, 2,2 (2H) quadruplet, 2,6 (6 H) massif, 10,5 (2 H).

Exemple 4 :

On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide propionique. On obtient l'a-acétoxy-a-méthyl-N,N'-dipropionylmalonamide avec un rendement de 69%.

Point de fusion de l'activateur: 190°C.

IR (huiles): vcm"1: 3260, 3180, 2980,2940,1750,1490,1370, 1230,1160, 870, 720.

RMN (DMSO d6) 5 (ppm) réf. HMDS: 0,97 (6H) triplet, 1,69 (3H) singulet, 2,17 (3 H) singulet, 2,60 (4H) quadruplet, 10,4 (2H) singulet.

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Claims

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1. Procédé de préparation de a-acyloxy-N,N'-diacyl-malonamides de formule:

CONHCOR3

I

RjCOO—C —R2

I

CONHCOR4

dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 11 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique, non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements nitro, hydroxy, alcoxy, acide, ester ou amide carboxylique, étheroxyde, amino, sulfoxyde, sulfone, acide sulfonique, les halogènes et les radicaux méthyles halogénés, caractérisé en ce qu'on traite un a-acyloxymalonitrile de formule RjCOO—C(CN)2 —R2 par un acide carboxylique ou un mélange d'acides carboxyliques de formules R3COOH et R4COOH en présence d'un catalyseur acide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides carboxyliques de départ sont choisis parmi les acides for-mique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, heptanoïque, caprylique, caprique, laurique, stéarique, benzoïque, phénylacétique, toluique, naphtoïque, mono-, di- et trifluoro ou chloroacétique.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides perchlorique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluènesulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur mis en œuvre est ajouté à raison de 0,01 à 10% en poids du mélange réactionnel total.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre Oet 100°C.

6. Procédé de préparation de oc-acyloxy-N,N'-diacylmalon-amides de formule telle que donnée à la revendication 1, mais dans laquelle R3 et R4 sont égaux entre eux et égaux à Ri ou R2, caractérisé en ce qu'on traite dans un premier temps un composé choisi parmi l'acide cyanhydrique et les cyanures par un anhydride simple ou mixte d'un acide carboxylique de formule RiCOOH, R2COOH, RjCOOH ou R4.COOH; puis, dans un deuxième temps, on traite Foc-acyloxymalononitrile intermédiaire formé, sans l'isoler, par l'acide carboxylique sous-produit, en présence d'un catalyseur acide.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anhydride de départ est choisi parmi les anhydrides simples et mixtes des acides formique, acétique propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, heptanoïque, caprylique, caprique, laurique, stéarique, benzoïque, phénylacétique, toluique, naphtoïque, mono-, di- et trifluoro ou chloroacétique.

8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides perchlorique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluènesulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore.

9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur mis en œuvre est ajouté à raison de 0,01 à 10% en poids du mélange réactionnel total.

10. Procédé selon l'une des revendications 6 à9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C.