CH625248A5

CH625248A5 -

Info

Publication number: CH625248A5
Application number: CH1398176A
Authority: CH
Inventors: Barry Allen Dreikorn
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1981-09-15
Also published as: CH631989A5; IE43967L; IE43967B1; US4001227A; DE2649537A1; JPS6058759B2; CH624961A5; FR2336404B1; FR2336404A1; JPS5278898A; IL50768A; CA1069895A; BE849458A; GB1563253A; NL7614242A; IL50768A0; IT1123695B

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Agrochemie und schafft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, nämlich der 5H-Tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazine. Diese Verbindungen werden zum Schutz von Pflanzen und zur Verringerung der nachteiligen Einflüsse fungaler Blattphyto-pathogene eingesetzt. Der Schutz von Pflanzen vor solchen Krankheitserregern ist äusserst wichtig, da nahezu jede Zier-und Nutzpflanze durch hierdurch hervorgerufene Erkrankungen geschädigt wird. Eine Reihe wichtiger Nutzpflanzen lässt sich ohne einen chemischen Schutz der Pflanzen vor solchen Phytopathogenen wirtschaftlich überhaupt nicht aufziehen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf einige Vorveröffentlichungen hingewiesen. In US-PS 3 764 681 und 3 839 569 wird die fungizide Wirksamkeit von Tetrazolo-[l,5-a]chinolinen und s-Triazolo[4,3-a]chinoIinen beschrieben. Aus BE-PS 803 089 und DT-OS 2 249 350 geht die fungizide Wirksamkeit mehrringiger Verbindungen hervor.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung neuer 5H-Tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazine der Formel

25

30

(I),

35

40

worin

I

X für N= steht,

R Wasserstoff oder Ci-Gt-Alkyl bedeutet,

R1 Wasserstoff oder Phenyl ist,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet und

R3 Wasserstoff, Ci-Cä-Alkyl, Chlor oder Brom ist,

mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten

R2 oder R3 für Wasserstoff steht,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Chlorbenzo-thiazin der Formel

R1

45

R2 • •

\ / \ / \ • • S

(II)

/ \

•-C1

N

50

R3

worin

I

X für N= steht,

R Wasserstoff oder Ci-CU-Alkyl bedeutet,

R1 Wasserstoff oder Phenyl ist,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, und

R3 Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Chlor oder Brom ist,

mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten

R2 oder R3 für Wasserstoff steht als Wirkstoffkomponente in fungiziden Mitteln.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Klasse neuer 5H-Tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothia-zine. Diese Verbindungen sind fungizid wirksam und werden

55

60

65

worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Azidion umsetzt.

Eine bevorzugte Klasse neuer Verbindungen sind diejeni-

I

gen, bei denen X für N= steht und R1 Wasserstoff bedeutet.

Unter den Angaben Ci-C3-Alkyl und Ci-C4-Alkyl werden bei obiger Formel Reste verstanden, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder tert.-Butyl.

Einzelbeispiele für Verbindungen aus obiger Formel I sind folgende:

7-Chlor-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

9-Isopropyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

9-Äthyl-5-phenyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

7-Brom-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

9-Brom-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

7-Chlor-5-phenyl-5H-tetrazoIo[l,5-a][3,l]benzothiazin,

3

625 248

9-Methyl-5-phenyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, 7-Brom-5-phenyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, 9-Chlor-5-phenyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, 5-Phenyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind folgende: s 9-ChIor-5H-tetrazolo [1,5-a] [3, ljbenzothiazin, 5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, 9-Methyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten 2-Chlorbenzothiazine können aus einem entsprechend substi- io tuierten l,4-dihydro-3H-3,l-benzothiazin-2-thion erhalten werden. Die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien erfolgt gewöhnlich nach den Angaben von J. Pharm. Soc. Japan 57, 54—57 (1937) aus den entsprechenden 2-Aminobenzylalko-holen durch Umsetzen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart 15 einer starken Base, vorzugsweise Kaliumhydroxid, in einem niederen Alkanol bei Temperaturen von 25 bis 80° C. Die später angeführte Herstellung 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines typischen Thionausgangsmaterials.

Die genannten Verbindungen der Formel II werden vor- 20 zugsweise hergestellt, indem man die als Ausgangsmaterial verwendete jeweilige Thionverbindung mit Phosphoroxy-chlorid unter Bildung des jeweiligen 2-Chlorbenzothiazins umsetzt, das man dann erfindungsgemäss durch Umsetzen mit einem Azidion unter Bildung des entsprechenden Tetra- 25 zolbenzothiazins cyclisiert. Die Umsetzung mit Phosphor-oxychlorid kann entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines halogenhaltigen Lösungsmittels, wie Chloroform oder Methylenchlorid, oder eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Xylol, durchgeführt werden. 30 Reaktionstemperaturen von 25 bis 100° C können angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet.

Die erfindungsgemässe Reaktion des Chlorbenzothiazins mit dem Azidion wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur 35 im Bereich von —25° C bis 0° C in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Die Bildung des erforderlichen Azidions erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Natriumazid,

doch lassen sich hierzu auch andere geeignete Verbindungen 4Q verwenden, wie Kaliumazid oder sogar Niederalkylazide. Die Verbindungen der Formel II lassen sich ferner auch synthetisieren, indem man das Thion zuerst mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Gegenwart einer starken Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, in das entsprechende Keton überführt. Im Anschluss daran kann das dabei erhaltene Keton in der oben beschriebenen Weise in die Chlorverbindung umgewandelt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen angeführten Verbindung gen sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementarmikroanalyse und in einigen Fällen auch durch Massenspektroskopie identifiziert worden.

Herstellung 1 sj

8-Chlor-l,4-dihydro-2H-3,l-benzothiazin-2-thion

9 g 2-Amino-3-chlorbenzylalkohol werden mit 15 ml Schwefelkohlenstoff und 5 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Äthanol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt und dann in Eis gegossen. 60 Anschliessend säuert man das wässrige Gemisch mit Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert das Gemisch mit Methylenchlorid und reinigt dieses Material chromatographisch über Aluminiumoxid unter Verwendung von Chloroform/Hexan als Eluiermittel. Nach Umkristallisieren des dabei anfallen- 65 den Materials aus Methanol gelangt man zu 3,2 g 8-Chlor-l,4-dihydro-2H-3,l-benzothiazin-2-thion, das bei 125 bis 126° C schmilzt.

Beispiel 1

9-Chlor-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin Das gemäss Herstellung 1 hergestellte Zwischenprodukt wird zu 75 ml Phosphoroxychlorid gegeben, worauf man das Gemisch 4 Stunden bei Rückflusstemperatur rührt. Im Anschluss daran verdampft man das überschüssige Phosphoroxychlorid unter Vakuum, nimmt den Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran auf und gibt das Ganze dann zu einer Suspension von 5 g Natriumazid in 25 ml Dimethylformamid mit einer Temperatur von 0° C. Sodann wird über Nacht bei konstanter Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch in Wasser giesst, das dabei anfallende Produkt abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 0,83 g 9-Chlor-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, das bei 164° C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse:

berechnet: C 42,77; H 2,24; N 24,94 % gefunden: C 43,03; H 2,35; N 24,910/0

Beispiel 2

9-Methyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird ausgehend von 4 g l,4-Dihydro-8-methyl-2H-3,l-benzothiazin-2-thion wiederholt, wodurch man 0,45 g 9-Methyl-5H-tetrazolo-[l,5-a][3,l]benzothiazin erhält, das bei 174° C schmilzt.

Analyse:

berechnet: C 52,92; H 3,95; N 27,43 »/o gefunden: C 52,63; H 4,15; N 27,22 «/o

An einer Reihe von in vivo durchgeführten Untersuchungen ist gezeigt worden, dass sich durch die oben beschriebenen Verbindungen Pflanzen vor den nachteiligen Einflüssen fungaler Blattphytopathogene schützen lassen. Die folgenden Beispiele zeigen die hierzu herangezogenen Untersuchungen sowie die unter Verwendung typischer neuer Verbindungen hierbei erhaltenen Ergebnisse.

Für die meisten Untersuchungen kann man die jeweilige Verbindung durch Lösen oder Suspendieren von etwa 3,5 Gewichtsprozent Wirkstoff in einem 50:50-Gemisch aus Aceton und Äthanol, das auf 100 ml etwa 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, formulieren. Die Lösung wird dann gewöhnlich in solcher Menge in deionisiertem Wasser dispergiert, dass man Wasserdispersionen mit den verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen erhält, wie sie bei den folgenden einzelnen Untersuchungsmethoden und in der später angeführten Tabelle angegeben sind. Die Konzentrationen werden jeweils in Teilen pro Million Gewichtsteile gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Wirkstoffdispersionen werden bei den meisten Untersuchungen unter Verwendung eines Luftatomisators auf die zu untersuchenden Pflanzen in solcher Menge aufgesprüht, dass die Pflanzen gründlich benetzt werden. Für einige Untersuchungen werden auch andere Formulierungs- und Anwendungsmethoden eingesetzt, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.

Bei jeder Untersuchung wird auch mit unbehandelten infizierten Kontrollen und unbehandelten normalen Kontrollen gearbeitet. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden nach einer von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala bewertet, wobei die Zahl 1 für eine schwere Erkrankung steht und mit der Zahl 5 eine vollständige Bekämpfung der Erkrankung angegeben wird. Eine Leerstelle in der folgenden Tabelle zeigt, dass die genannte Verbindung bei der angegebenen Konzentration nicht untersucht worden ist. Bei einigen Fällen wird ein bestimmtes Phytopathogen auch mehrmals untersucht, und die hierfür angegebenen Versuchs

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werte stellen dann Mittelwerte dar. Die für diese Untersuchungen herangezogenen Verbindungen sind durch die Nummer der ihnen jeweils zugehörigen Beispiele identifiziert.

Im einzelnen werden folgende Untersuchungsmethoden angewandt. 5

Untersuchungsmethode Î Trockenfäule bei Tomaten 4 Wochen alte Tomatensetzlinge werden mit wässrigen Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen besprüht, die jeweils die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Wirkstoffmengen enthalten. Am darauffolgenden Tag beimpft man das Blattwerk dieser Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von Ablegern von Phytophthora infestans. Das Impf-material, ist auf infiziertem Weizensamen gezogen worden. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einem feuchten Raum aufgehoben, worauf man sie ins Treibhaus stellt. Etwa 1 Woche nach Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen beobachtet und hinsichtlich der erzielten Krankheitsbekämpfung beurteilt. 20

Untersuchungsmethode 2

Pulvermeltau bei Bohnen Als Wirtspflanzen werden 10 Tage alte Bohnensetzlinge 25 verwendet. Das Blattwerk dieser Bohnenpflanzen besprüht man dann mit wässrigen Dispersionen, die die aus der später folgenden Tabelle hervorgehenden Wirkstoffe in den angegebenen Konzentrationen enthalten, worauf man das Ganze trocknen lässt, die Pflanzen in ein Treibhaus stellt und30 anschliessend inokuliert, indem man sie zwischen anderen Bohnenpflanzen, die stark von Pulvermeltau (Erysiphe poly-goni) befallen sind, stehen lässt. Nach etwa 10 Tagen werden die Pflanzen untersucht, wobei man die dabei erhaltenen Ergebnisse in üblicher Weise ermittelt. 35

Untersuchungsmethode 3 Bohnenrost

In etwa 7 cm grosse, runde Kunststofftöpfe, die mit ste- 40 riler Treibhauserde gefüllt sind, werden Pinto-Bohnensamen gesetzt und auf eine Pflanze pro Topf verdünnt. Eine Woche nach dem Säen behandelt man die einzelnen Töpfe mit Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Verbindungen in den später angegebenen Konzentrationen. Jeder Topf wird 45 mit 10 ml Wirkstoff dispersion behandelt. Am darauffolgenden Tag beimpft man die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Euromyces phaseoli var. typica, die auf Pento-Boh-nenpflanzen gezüchtet worden ist. Die Pflanzen werden zunächst 2 Tage in einen Feuchtraum gegeben und dann ins 50 Treibhaus gebracht. Etwa 10 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen untersucht und bewertet.

Untersuchungsmethode 4 55

Anthraknose bei Gurken Wässrige Dispersionen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentrationen werden auf gesunde Gurkensetzlinge aufgetragen, die in steriler Treibhauserde so wachsen. Am darauffolgenden Tag werden die Pflanzen mit Conidien von Colletotrichum lagenarium in Form einer wässrigen Suspension beimpft. Der Fungus ist auf Kartoffel-Dex-trose-Agar in Petrischalen gezüchtet worden. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einen Feuchtraum gestellt und an- 65 schliessend ins Treibhaus gebracht. Etwa 12 Tage nach erfolgter Behandlung mit Wirkstoff wird das Krankheitsbild untersucht und bewertet.

Untersuchungsmethode 5 Reisbrand

Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Wirkstoffe mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen werden auf dicht in Kunststofftöpfen wachsende gesunde Reissetzlinge aufgetragen. Am darauffolgenden Tag beimpft man die Pflanzen mit Pirieularia oryzae (auf Reissehalen-agar gezüchtet) und stellt sie dann 2 Tage in einen feuchten Raum. Sodann werden die Pflanzen 5 bis 7 Tage ins Treibhaus gegeben und hierauf untersucht.

Untersuchungsmethode 6 Helminthosporium-Blattflecken auf Weizen

Gesunde Weizensamen werden in sterile Treibhauserde gepflanzt. Sobald die Saatpflanzen 10 bis 13 cm hoch sind, besprüht man sie mit Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Wirkstoffe, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentrationen enthalten. Am Tage nach der Behandlung beimpft man die Pflanzen mit einer Suspension von auf Kartoffel-Dextrose-Agar gezüchteten Sporen von Helminthosporium sativum. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einen feuchten Raum gestellt, damit der Krankheitserreger zu wachsen beginnt, und anschliessend ins Treibhaus gebracht. Eine Woche nach erfolgter Behandlung werden die Pflanzen untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse notiert.

Untersuchungsmethode 7 Wein-Botrytis

Gesunde Weinbeeren werden durch Eintauchen in verdünnte Natriumhypochloritlösung sterilisiert und gründlich gewaschen. Die Beeren werden auf Drahtsiebgestelle in unterteilten Pyrexplatten gebracht. Sodann werden die Beeren gepflanzt und mit Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Verbindung besprüht. Am darauffolgenden Tag werden die Beeren durch Aufsprühen von 5 ml einer Conidiensus-pension von Botrytis cinerea auf die jeweils 12 Beeren enthaltenden Platten beimpft. Das Impfmaterial ist auf gefrorenem Lima-Bohnen-Agar gezüchtet worden. Nach Zugabe einer kleinen Menge Wasser wird jede Platte mit einer Abdeckung versehen. Man belässt das Ganze 48 Stunden bei einer Temperatur von 25° C, worauf man die Beeren untersucht und die Bewertung des Krankheitsbefalls ermittelt.

Untersuchungsmethode 8 Apfelschorf

Apfelkeimlinge mit 4 bis 6 Blättern besprüht man mit wässrigen Dispersionen der zu untersuchenden Verbindungen. Am darauffolgenden Tag besprüht man die Pflanzen mit einer Suspension frischer Conidien von Venturia inaequalis. Die verwendeten Conidien stammen von infizierten Apfelkeimlingen, die als Quelle zur Gewinnung von Impfmaterial dienen. Die Pflanzen werden dann zwei Tage in einem Feuehtraum bei einer Temperatur von 20° C gehalten, um die Krankheitsentwicklung in Gang zu setzen, worauf man sie ins Treibhaus bringt. Etwa 2 Wochen nach dem Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse notiert.

Untersuchungsmethode 9 Flaummeltau bei Weinpflanzen

Junge, sich entwickelnde Blätter werden am Versuchstag von gesunden Weinreben abgenommen. Sie werden einzeln mit der Unterseite nach oben auf eine ausgebreitete Kunstfasermatte in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. In jede der Petrischalen eiht man Wasser, und ieder Rlattstiel wird mit

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einem mit Wasser getränkten Wattebausch umwickelt. Jedes einzelne Blatt besprüht man dann mit einer wässrigen Dispersion der jeweils zu untersuchenden Verbindung.

Nach dem Trocknen der Wirkstoffdispersionen beimpft man die Blätter durch Atomisieren einer Conidiensuspension 5 von Plasmopara viticola (auf infiziertem Blattgewebe gezüchtet) über die gesamte Blattoberfläche. Anschliessend deckt man die Schalen zu und lässt sie bei einer Temperatur von etwa 18° C und 100 fl/o relativer Feuchtigkeit stehen, wobei man sie 8 Stunden pro Tag unter künstlicher Beleuchtung 10 hält. Nach etwa einer Woche untersucht man alle Blätter und bewertet die dabei aufgetretenen Krankheitssymptome.

Untersuchungsmethode 10 Cercospora-Blattflecken bei Zuckerrüben Man pflanzt Zuckerrübensetzlinge in quadratische Kunststofftöpfe um und lässt sie darin drei Wochen wachsen. Anschliessend besprüht man die Blattoberflächen der hierbei erhaltenen Pflanzen mit wässrigen Dispersionen, die 400 ppm der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthalten. Nach dem Trocknen der Dispersionen, aber innerhalb von 24 Stunden, beimpft man die Pflanzen mit einer Conidiensuspension von Cerospora beticola. Der Organismus ist auf einem Zuk-kerrübenblattabsudagar gezüchtet worden. Nach zwei Tagen in einem Feuchtraum gibt man die Pflanzen ins Gewächshaus und zwei bis drei Wochen später werden sie untersucht.

Tabelle

Verbindung von Beispiel

1 Auftrag-1 menge ppm

1

400

2

400

100

25

Jä 3 O 3

1 I I I 1 i 2 ! i

1 1 s t 1 s ! f I I ï

u S 2 Ja S 8

9. > S .s 5 5 a «S 3 "

2 3 otì öüOQ £*<,£! 4>

H Oh pa<3 cStC&oa < cu ü

Anthraknose

Reisbrand

3

1

4

1

1133 13 11

111 4 111 toxisch 1

Aus den obigen Versuchswerten ergibt sich, dass sich mit den neuen Verbindungen der Formel I ein Schutz von Pflanzen vor dem nachteiligen Einfluss einer Reihe fungaler Blattphytopathogene erreichen lässt. Ein wichtiger Aspekt ist 35 daher die Verwendung der neuen Verbindungen zur Verminderung der nachteiligen Wirkung fungaler Blattphytopathogene, wobei man die Phthytopathogene mit einer den Fungus wirksam inhibierenden Menge einer neuen Verbindung der Formel I zusammenbringt. Das Verfahren wird z. B. so 40 durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel I auf die zu schützenden Pflanzen aufbringt. Der Wirkstoffauftrag kann dabei entweder auf das Blattwerk oder auf den die Pflanzen umgebenden Boden erfolgen, wodurch der Wirkstoff vom Wurzelsystem aufgenommen und durch das Ge- 45 fässsystem der Pflanzen in das Blattwerk verteilt wird.

Bei obigem Verfahren müssen die mit dem neuen Wirkstoff behandelten Phthytopathogene nicht unbedingt völlig abgetötet werden. Wie die einzelnen Versuchswerte zeigen, kommt es nämlich bereits bei Anwendung einer zur Inhibie- 50 rung der Phthytopathogene ausreichenden Wirkstoffmenge zu einer Verringerung der nachteiligen Einflüsse der jeweiligen Erkrankung, obwohl lediglich ein Teil der Phthytopathogen-population abgetötet wird. Unter phytopathogen inhibierter Menge wird dabei diejenige Wirkstoffmenge verstanden, die 55 zu einer Herabsetzung der nachteiligen Wirkung eines Phytopathogens ausreicht. Die Angabe Verringerung der nachteiligen Wirkung bezieht sich auf eine derartige Schwächung des Krankheitserregers, dass es zu einer Verringerung seiner Reproduktionsgeschwindigkeit und Stärke kommt. Im 60 Vergleich zu den auf unbehandelten Pflanzen wachsenden Phytopathogenen kommt es hierdurch nur zu einer geringeren Erkrankung und gleichzeitig schwächeren Schädigung der Wirtspflanzen.

Wie dies beim Pflanzenschutz üblich ist, erhält man auch 65 vorliegend die besten Ergebnisse dann, wenn man den jeweiligen Wirkstoff während der Wachstumszeit mehrmals in

Intervallen von ein bis einigen Wochen, je nach Wetter und Stärke des Krankheitsbefalls, anwendet.

Die Formulierung der neuen Verbindungen und die Herstellung von Dispersionen aus solchen Formulierungen sowie die Methoden zur Anwendung von Wirkstofformulierungen auf die zu schützenden Pflanzen kann nach auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes üblichen Methoden erfolgen. Einige Erläuterungen der Anwendungsverfahren dienen lediglich dazu, dem Fachmann entsprechende Eigenversuche zu ersparen.

Beim Auftrag von Pflanzenschutzmitteln auf das Blattwerk von Pflanzen wird die angewandte Wirkstoffmenge üblicherweise durch die Konzentration der Dispersion ausgedrückt, die aufgebracht wird. Die Angabe der angewandten Wirkstoffmenge erfolgt in dieser Weise, weil man üblicherweise eine zur Bedeckung des Blattwerks mit einem dünnen Film ausreichende Menge der Dispersion aufbringt. Die angewandte Wirkstoffmenge ist somit abhängig von der Blattoberfläche der zu behandelnden Pflanzen, und die Menge der verwendeten pflanzenschützenden Verbindung hängt somit von der jeweiligen Konzentration in der Dispersion ab. Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von etwa 50 bis 1500 Teilen Wirkstoff pro Million Gewichtsteile Dispersion reichen er-findungsgemäss im allgemeinen aus.

Werden die vorliegenden Wirkstoffe direkt auf die Erde aufgebracht, dann drückt man die angewandte Wirkstoffmenge durch das pro Flächeneinheit aufgebrachte Wirkstoffgewicht aus. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 25 kg Wirkstoff pro Hektar verwendet. Von Zeit zu Zeit können natürlich auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden, und zwar je nach der Stärke der Infektion sowie den Eigenschaften der jeweils verwendeten speziellen Verbindungen. Der oben angegebene Bereich umfasst jedoch die üblichen optimalen Wirkstoffkonzentrationen.

Die Dispersionen, in Form derer die neuen Wirkstoffe auf das Blattwerk aufgebracht werden, sind meistens wäss-rige Suspensionen oder Emulsionen, die aus konzentrierten

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6

Wirkstofformulierungen hergestellt werden. Solche wasser-suspendierbare oder wasseremulgierbare Formulierungen sind entweder als benetzbare Pulver bekannte Feststoffe oder auch als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten. Die benetzbaren Pulver bestehen aus einem innigen Gemisch 5 aus Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Wirkstoffkonzentration beträgt normalerweise etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent. Als inerte Träger werden gewöhnlich Attapulgittone, Montmorillonittone, Diatomeenerden oder gereinigte Silicate verwendet. Wirksame oberflä- io chenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des benetzbaren Pulvers ausmachen, sind die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalin-sulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfonate sowie die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Addukte 15 aus Äthylenoxid und Alkylphenol.

Typische emulgierbare Konzentrate der neuen Wirkstoffe " enthalten eine Wirkstoffkonzentration von etwa 100 bis 500 g pro Liter Flüssigkeit, wobei der Wirkstoff in einem inerten Träger gelöst ist, der ein Gemisch aus einem mit 20 Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermitteln darstellt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind die Aromaten, insbesondere die Xylole, sowie die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden naphthalinischen und olefinischen Anteile des Erdöls, wie 2s schweres aromatisches Naphtha. Es können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie terpenische Lösungsmittel unter Einschluss von Harzderivaten, und komplexe Alkohole, wie 2-Äthoxyäthanol. Als Emulgiermittel zur Herstellung der emulgierbaren Konzentrate eignen sich jq die gleichen oberflächenaktiven Mittel, wie sie auch zur Herstellung benetzbarer Pulver verwendet werden.

Zur Verbesserung des Auftrags der wässrigen Dispersion sowie der Haftfestigkeit dieser Dispersion auf dem Blattwerk werden häufig auch Adjuvanzien verwendet. Beispiele sol- ^ eher Hilfsstoffe sind Naturgummi, emulgierte Polybutene,

kationische oberflächenaktive Mittel und Ligninderivate, und derartige Mittel ergeben häufig eine Verbesserung des jeweiligen Auftragverfahrens.

Weniger häufig werden die neuen Verbindungen in Form von Stäuben angewandt. Stäube dieser Art bestehen normalerweise aus dem jeweiligen Wirkstoff in fein verteilter Form, der in einem pulverisierten inerten Träger verteilt ist. Als Träger wird meistens pulverisierter Ton verwendet, wie Pyrophyllit, Bentonit, Vulkanablagerungen oder Montmoril-lonit. Stäube dieser Art enthalten gewöhnlich den jeweiligen Wirkstoff in der höchstmöglichen Konzentration, beispielsweise einer Menge von 1500 ppm, oder gegebenenfalls sogar noch mehr.

Dispersionen der neuen Verbindungen werden in üblicher Weise auf das Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgebracht. Hierzu eignen sich Niederdrucksprühgeräte, Hochdrucksprühgeräte und niedervolumige Luftsprühgeräte, mit denen sich die erfindungsgemässen, in Wasser dispergierten Wirkstoffe anwenden lassen. Entsprechende Staubformulierungen werden ebenfalls durch übliche Vorrichtungen angewandt, durch die der Staub unter innigem Kontakt auf das Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgeblasen wird.

Die genannten neuen Verbindungen können ferner auch in Form granulatartiger Verbindungen auf den Boden aufgetragen werden. Zur Herstellung solcher Formulierungen verteilt man den jeweiligen Wirkstoff auf einem bestimmten granulatartigen inerten Träger. Formulierungen dieser Art sind in der Agrochemie üblich. Bei den hierzu eingesetzten Trägern handelt es sich häufig um einen grob gemahlenen Ton, wie Attapulgit- oder Kaolinton, mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Granulatartige Formulierungen dieser Art lassen sich leicht auf den Boden mit speziellen Auftraggeräten aufbringen, die derart ausgelegt sind, dass sie eine genaue Steuerung der jeweils aufzubringenden Granulatmenge erlauben.

Claims

625 248

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 5H-Tetrazolo-[l,5-a][3,l]benzothiazinen der Formel

R1

R2 • •

\ y«\ /s\

•7 • 4S

(I),

10

worin

I

X für N= steht,

R Wasserstoff oder Ci-Ci-Alkyl bedeutet,

R1 Wasserstoff oder Phenyl ist,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, und R3 Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Chlor oder Brom bedeutet, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder R3 für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Chlorbenzothiazin der Formel

R1 I

R2 • •

V V \ (h)

i i i-Cl

\ / \ /

• N

I

R3

worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Azidion umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 9-Chlor-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,8-Dichlor-3,l-benzothiazin mit Na-triumazid umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 9-Methyl-5H-tetrazolo[l,5-a][3,l]benzothiazin, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-8-methyl-3,l-benzothiazin mit Natriumazid umsetzt.
4. Verwendung von neuen 5H-Tetrazolo[l,5-a][3,l]benzo thiazinen der Formel

R1 I

R2 • •

\ y«\ /s\

• 4 s (I),

15

20

zum Schutz von Pflanzen gegenüber Blattphytopathogenen verwendet.