CH625256A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Desaktivierung von 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2.]octan als Katalysator für Isocyanatreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendigter Reaktion 1,4-Diazabicy-clo[2.2.2.]octan im Reaktionsgemisch mit Tetrabromäthan zu einem stabilen Komplex umgesetzt wird, der keine katalytische Aktivität mehr besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Tetrabromäthan als Inhibitor ein anderes Polyhalogenderivat des Äthans verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Tetrabromäthan als Inhibitor ein Polyhalogenderivat des Methans verwendet wird.

4. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 bei der Herstellung von lagerstabilen, Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polyhydroxyverbindung oder ein Gemisch mehrerer Poly-hydroxy Verbindungen in Gegenwart von 1,4-DiazabicycIo-[2.2.2.]octan mit einem oder mehreren Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht wird, und dass nach beendeter Reaktion der Katalysator gemäss Anspruch 1 desaktiviert wird.

5. Anwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyverbindung, vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat, in Gegenwart des Katalysators mit einem wasserentziehenden Mittel wie z.B. p-Toluylsulfonylisocyanat versetzt wird.

Bei der technischen Herstellung von Polyurethanprepolymeren aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven H-Atomen, wie z.B. Polyolen, ist die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit problematisch.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch verkürzt, dass man z.B. ein Diisocyanat/ Polyol-Gemisch der gewünschten Zusammensetzung auf 110 °-120 °C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur hält, bis das Polyurethanprepolymer den gewünschten NCO-Wert besitzt oder bis alle Isocyanatgruppen verbraucht sind.

Die nach diesem Verfahren erzielte Verkürzung der Reaktionszeit erreicht in der Regel nicht das wirtschaftlich gewünschte Ausmass. Die für eine technisch interessante Verkürzung der Reaktionszeit notwendig hohen Temperaturen bewirken nämlich unerwünschte Nebenreaktionen, welche zur Folge haben, dass die gewünschten Endwerte des Prepolymeren, wie z.B. Viskosität, Lagerstabilität oder NCO-Wert bei Prepolymeren z.B. mit endständigen NCO-Gruppen, in einem weiten Bereich unkontrolliert schwanken.

Nach einem anderen bekannten Verfahren können für die Verkürzung der Reaktionszeit der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktiven H-Atomen Katalysatoren oder Gemische von Katalysatoren eingesetzt werden.

Bekannte Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen, Metallhalogenide, Säuren, Basen oder tertiäre Amine. Eine Übersicht über bekannte Katalysatoren wird u.a. von J.H. Saunders und K.C. Frisch in «Polyurethanes», Chemistry and Technology, Part I, S. 129-217, Interscience, New York, 1965, gegeben.

Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren hat gegenüber dem zuerst erwähnten Verfahren den Vorteil, dass die Umsetzung z.B. eines Diisocy-anates mit z.B. einem Polyol bei nur massig erhöhten Temperaturen ablaufen kann, wodurch unerwünschte, durch hohe Reaktionstemperaturen bewirkte Nebenreaktionen zum grössten Teil unterdrückt werden können.

Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren ist aber insofern problematisch, als sie nach Abbruch der Umsetzung weiter aktiv bleiben und z.B.

NCO-terminierten Prepolymeren intermolekulare Reaktionen bewirken. Dadurch kann vor allem die Lagerstabilität derartiger Prepolymere so reduziert werden, dass sie nicht lagerfähig oder innerhalb kurzer Zeit nicht mehr verarbeitbar sind. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass der im Prepolymer enthaltene, aktive Katalysator auch in den Produkten aktiv sein kann, welche mit diesem Prepolymer hergestellt worden sind, ohne dass diese Aktivität im gewünschten Masse kontrolliert werden könnte. Das Problem der Inaktivierung von Katalysatoren ist noch nicht gelöst. Es wird zwar vorgeschlagen, z.B. basische Katalysatoren mit Säurechloriden p-Nitrobenzoylchlorid (W. Cooper, R.W. Pearson, S. Drake, Ind. Chemist 36,121 (I960)) zu neutralisieren. Die Reaktionsprodukte dieser Neutralisation oder die bei der Neutralisation freiwerdenden Säuren können jedoch ihrerseits wieder als Katalysatoren wirken, so dass derart behandelte Prepolymere insgesamt nicht die erstrebte Verbesserung z.B. der Lagerstabilität aufweisen.

Es wurde ein Verfahren zur Desaktivierung von 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]octan als Katalysator für Isocyanatreaktionen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass nach beendigter Reaktion l,4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan im Reaktionsgemisch mit Tetrabromäthan zu einem stabilen Komplex umgesetzt wird, der keine katalytische Aktivität mehr besitzt.

l,4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan (Dabco, Triäthylendiamin), welches bekanntermassen ein sehr aktiver Katalysator mit breiter Anwendbarkeit für Isocyanatreaktionen ist, kann mit halo-genierten Äthanderivaten, vorzugsweise mit Tetrabromäthan, zu einer thermisch stabilen Verbindung umgesetzt werden, welche in einem Polyurethanprepolymer unlöslich ist und selbst keine katalytischen Aktivität auf Isocyanatreaktionen mehr aufweist.

Das Produkt der Reaktion zwischen Dabco und Tetrabromäthan stellt in der Regel eine farblose und kristalline Verbindung dar, die sich erst oberhalb von ca. 300 °C zersetzt.

Aufgrund von n.m.r. spektroskopischen Daten (Singulett bei 4,80 ppm (2H) ; Singulett bei 3,20 ppm (12H) und analytischer Untersuchungen handelt es sich bei dieser Verbindung um einen l:l-Komplex von Dabco und Tetrabromäthan. Derartige Komplexe sind bisher in einem anderen Zusammenhang z.B. bei Hexamethylentetramin und Jodoform (T. Dahl, O. Hassel, Acta Chem. Scand. 22,2036 (1968) gefunden worden, während von Dabco nur ein Komplex mit einem Tetrahalogenmethan, nämlich Tetrabromkohlenstoff, bekannt geworden ist (J.P. Lo-rand, Tetrahedron Let. 27,2511 (1971).

Die Bildung des Dabco Tetrabromäthankomplexes, welcher keine katalytischen Aktivitäten für Isocyanatreaktionen mehr aufweist, erfolgt normalerweise dergestalt, dass z.B. einem auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizten Diisocyanat-Polyol-Dabco-Gemisch die berechnete Tetrabromäthan zugefügt wird, worauf sich in sehr kurzer Zeit der beschriebene 1:1 -Komplex bildet und entweder sofort oder nach kurzer Zeit ausfällt.

Dieses Verfahren macht es somit im allgemeinen möglich, einen sehr aktiven Katalysator mit breiter Anwendbarkeit, nämlich Dabco, für die Herstellung von Polyurethanprepolymeren einzusetzen und im gewünschten Zeitpunkt, z.B. bei Erreichen eines bestimmten NCO-Wertes, mit Tetrabromäthan zu desaktiveren. Die Verkürzung der Reaktionszeit z.B. eines Dii-socyanat-PolyoIgemisches kann über die Reaktionstemperatur und über die Dabco-Konzentration gesteuert werden. Da sich der bei der Desaktivierung von Dabco gebildete 1:1 -Komplex sofort nach der Zugabe von Tetrabromäthan bildet, kann die Isocyanat-Polyol-Reaktion innerhalb kurzer Zeit gestoppt werden.

Der im Reaktionsgemisch schwer lösliche Komplex kann z.B. durch Filtration aus dem Prepolymer entfernt werden. Das Kristallisat kann auch im Prepolymer gelassen werden, wobei es sich auch nach längerem Stehen nicht absetzt.

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Die katalytische Wirkung von Dabco wird erhöht, wenn z.B. das Diisocyanat-Polyol-Gemisch wasserfrei ist. Dies kann durch Einsatz eines geeigneten Wasserentzugsmittels z.B. eines Silans, eines Monoisocyanats, eines Alkoholates oder anderer, bekannter Wasserentzugsmittel erreicht werden. Bei der Herstellung von Polyurethanprepolymeren mit gegenüber NH-Gruppen reaktiven Endgruppen z.B. NCO-Gruppen kann man zusätzlich eine bessere Lagerstabilität erreichen, wenn die Bildung von Harnstoffgruppen möglichst unterdrückt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäss wird eine Mischung aus 300 g eines Polyätherglykols, 180 g eines Propylenglykols und 54 gTo-luyldiisocyanat (TDI) unter Stickstoff auf 120 ° aufgeheizt und so lange gerührt, bis der NCO-Wert des Prepolymeren (Prepolymer 1) den Wert 1,57 % erreicht hat. Reaktionsdauer: 120 Minuten.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäss wird eine Mischung von 300 g Polyätherglykol (Beispiel 1) und 180 g Polypropylenglykol (Beispiel l)mit 1,65 g Toluylsulfonylisocyanat versetzt und innerhalb von 10 Minuten auf 50 ° erwärmt. Danach wird eine Lösung von 0,6 g Dabco in 2 g Azeton zugesetzt, 5 Minuten gerührt. Man fügt unter ständigem Rühren 54 g TDI auf einmal zu. Dabei steigt die Reaktionstemperatur innerhalb von ca. 10 Minuten auf 80 °C. Man erhält die Mischung so lange unter Rühren auf dieser Temperatur, bis der NCO-Wert des Prepolymeren (Prepolymer 2) den Wert 1,57 erreicht hat, fügt dann 1,86 g Tetrabromäthan zu und rührt kurze Zeit weiter. Reaktionszeit: 90 Minuten.

Lagerung Tage

Viskosität [CP]

Prepolymer 1 Prepolymer 2 Prepolymer 3

5 0

14250

7200

10000

1

16600

8050

13000

2

20200

9700

15600

3

24100

10700

18000

4

27300

11700

19800

io 5

30500

12200

21200

6

34000

12900

22100

7

37000

13600

23000

8

39800

14100

24300

9

44000

14300

25500

15 10

48000

14400

26600

15

70000

15500

28200

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1100 g eines Polyäthylenglykols, 1000 g 20 eines Polypropylenglykols und 247,5 g Toluyldiisocyanat wurde unter Rühren auf 50 ° erwärmt und mit einer Lösung von 1,5 g Dabco in 5 ml Aceton versetzt. Danach wurde auf 80 ° erwärmt und so lange gerührt, bis das Prepolymer einen NCO-Wert von 1,8% aufwies. Die Reaktionsdauer betrug 50 Minuten.

25

Beispiel 6

Je 200 g des Prepolymers von Beispiel 5 wurden mit: 446 mg Tetrabromäthan (Probe 1), 450 mg Tetrabrommethan (Probe 2) und 228 mg Dibrompropan (Probe 3) versetzt und in 30 abgeschlossenen Gefässen 7 Tage bei 60 ° aufbewahrt. Von diesen Proben wurde periodisch die Viskosität gemessen und mit derjenigen einer Probe ohne Zusatz verglichen (Probe 0):

Beispiel 3

Tage

Viskosität in CP

Es wurde ein Prepolymer (Prepolymer 3) nach Beispiel 2

35

hergestellt, wobei das Polyolgemisch jedoch nicht mit Monoiso-

0

1

2

3

cyanat getrocknet war. Alle anderen Bedingungen waren die

selben.

0

8000

8000

8000

8000

1

13000

11200

13200

13200

40 2

13600

11600

13800

14000

Beispiel 4

7

20000

14500

19800

15400

Die Prepolymere 1,2 und 3 wurden in dicht verschlossenen

30

48000

17200

41500

22300

Kölbchen bei 60 °C aufbewahrt und periodisch die Viskosität der Proben gemessen (Rheomat 15, Contravers A.G., Zürich).

Tab. 2: Viskositätsverlauf von Prepolymeren

C