CH625268A5

CH625268A5 - Binder for UV-hardening printing inks and coating compositions

Info

Publication number: CH625268A5
Application number: CH1593275A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Barzynski; Guenter Dr Heil
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1981-09-15
Also published as: FR2294219A1; JPS5182102A; DE2458345A1; DE2458345C3; FR2294219B1; BE836181A; GB1522199A; DE2458345B2

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel für UV-härtende Druckfarben und Überzugsmassen, welche Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon und als Photosensibilisatoren p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoe-r, säure enthalten.

Es ist bekannt, dass bei der Photopolymerisation von Vinyl-monomeren mit aktinischem UV-Licht die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Photoinitiatoren, wie z. B. Ben-zoinäther oder Benzophenon mit Wasserstoff-Donatoren als 4u Reduktionsmittel, beschleunigt werden kann. Einzelheiten darüber finden sich z. B. in B.J. Kosar, «Light Sensitive Systems», J. Wiley & Sons Inc. 1965, Seiten 158-193.

Eine praktische Anwendung der Photopolymerisation ist die Härtung photopolymerisierbarer Massen zur Herstellung 4 > von Überzügen, Lacken oder Druckplatten. Zur Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten müssen dabei sehr wirksame Photoinitiatoren sowie rasch polymerisierende Monome-ren-Systeme eingesetzt werden. Bei der UV-Härtung von Druckfarbenschichten, die mit Druckgeschwindigkeiten bis zu 300 bis 400 m/Minute aufgebracht werden und ebenso schnell gehärtet werden müssen, sind noch höhere Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Hier sind die bisher bekannten Photoinitiatoren nicht geeignet, einerseits wegen der in pigmentierten Systemen sehr geringen Eigenabsorption der Pho-v-, toinitiatoren sowie hoher Lichtabsorption der meisten Pigmente und andererseits, weil wegen der geringen Schichtdicke die Radikalbildungsrate zur Auslösung der Polymerisation sowie der Ausnützungsgrad des eingestrahlten Lichtes gering ist. Bei Verwendung von Benzoinäthern ist zusätzlich noch bei Einsatz extrem schnell polymerisierender Monomersysteme die Dunkel-Lagerstabilität der photopolymerisierbaren Massen nicht ausreichend.

Ein aufgrund seiner hohen Lichtabsorption, hohen Radikalbildungsrate und seines neutralen Verhaltens auf die Dunkel-4 Lagerstabilität geeignetes Photoinitiatorsystem ist das synergistische Gemisch aus p,p'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und Benzophenon, wie es in der DT-OS 1 522 359 beschrieben ist. Das hochabsorbierende Michlers Keton wirkt

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als eine Art «Sensibilisator» für das schlecht lichtabsorbierende Benzophenon im gleichen aktinischen Wellenlängenbereich (siehe auch G.S. Hammond, in Journal of American Chemical Society 92, Seite 6362 (1970)). Dieses Photoinitiatorengemisch hat sich als gut geeignet erwiesen für die Photopolymerisation sehr dünner pigmentierter Schichten, wie sie z. B. beim Drucken mit polymerisierbaren Druckfarben im Offsetoder Buchdruck anfallen.

Dieses Gemisch von Michlers Keton und Benzophenon weist jedoch für manche Einsatzgebiete Nachteile auf: Michlers Keton ist bei Raumtemperatur in den meisten organischen Lösungsmitteln, vor allem in Vinylmonomeren nur wenig löslich. Es muss deshalb in sehr feinverteilter fester Form oder unter Bildung übersättigter Lösungen in die Druckfarbe eingebracht werden, wenn Konzentrationen von mehr als etwa 2,5% notwendig sind. Nach einiger Lagerzeig erfolgt hierbei jedoch Kristallisation zu gröberen Kristallkörnern, die sich bei der Anwendung allgemein störend bemerkbar machen und ausserdem die Härtungsgeschwindigkeit absinken lassen. Ausserdem tritt bei Verwendung von Michlers Keton eine starke Gelbfärbung der gehärteten Überzüge ein, die in unpigmentierten oder weisspigmentierten Systemen besonders störend ist.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, im UV-Licht zwischen 300 und 380 nm hochabsorbierende Sensibilisatoren für Benzophenon und andere im aktinischen UV-Licht schlecht absorbierende Benzophenonderivate zu finden, welche ähnlich wie Michlers Keton wirken, jedoch dessen Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel für UV-härtende Druckfarben und Überzugsmassen, auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche als Photoinitiatoren im Gemisch miteinander a) Benzophenon oder ein zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierendes substituiertes Benzophenon und b) p-Dimethylaminobenzaldehyd oder ein Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure als Photosensibilisator, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Michlers Keton, enthalten.

Als Bindemittel kommen alle üblichen, für Druckfarben geeigneten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, beispielsweise Ester oder Amine von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacryl-säure; Vinylester, N-Vinylverbindungen; Allylverbindungen aus Allylalkohol und mehrfunktionellen Isocyanaten oder mehr-funktionellen Carbonsäureestern, aus Epoxyharzen durch Umsetzung mit (Meth-)acrylsäure erhältliche (Meth-)acrylate oder olefinisch ungesättigte Polyurethane. Bevorzugt sind prä-polymere mit Molekulargewichten zwischen 300 und 1200, insbesondere zwischen 400 und 800, die durch Umsetzung von Acryl- oder (Meth-)acrylsäure mit Hydroxyl-, Epoxid- oder durch Umsetzung von Isocyanat-Verbindungen mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acrylestern erhältlich sind, hergestellt wurden; beispielsweise Acrylester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, wobei gegebenenfalls ein Teil der Hydroxylgruppen mit Isocyanaten oder längerkettigen Fettsäuren modifiziert sein kann; aus Polyoxiden und (Meth-)acryl-säure erhältliche (Meth-)acrylate, z. B. auf Basis von Bisphenol A/Epichlorhydrin und (Meth-)acrylsäure; Umsetzungsprodukte von Acrylsäure mit epoxidierten trockenen Ölen oder ungesättigten Fetten, aus vorzugweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)-acrylestern erhältliche Urethan(meth-)acrylate. Diese Präpolymeren werden im allgemeinen im Gemisch mit niedermolekularen Acrylestern oder N-Vinylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Urethanacrylaten einerseits und copolymerisierbaren Acrylaten aus Polyoxiden und Acrylsäure oder N-Divinylverbindungen andererseits, wie sie beispielsweise in den DE-OSen 23 58 948 oder 24 41 148 beschrieben sind, die einen Bestandteil der Offenbarung des

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vorliegenden Patentes darstellen sollen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Photoinitiatoren können natürlich auch in anderen photopolymerisierbaren Überzugsmassen eingesetzt werden, die in dünnen Schichten bis etwa 30 |im angewandt werden. Beispiele sind Kopiermassen zur Herstellung von Offsetdruckplattenbeschichtungen, Photolackübertragungsfolien und flüssige Photoresistmassen.

p-Dimethylaminobenzaldehyd ist in den genannten Monomer-oder Präpolymer-Systemen in Mengen bis zu 10% gut löslich. Die Photoinitiatoraktivität des Gemisches mit Benzophenon ist praktisch vergleichbar mit derjenigen des Gemisches aus Michlers Keton und Benzophenon. Die Vergilbung ist gegenüer dem bekannten Initiatorgemisch zwar etwas verbessert, für farblose Systeme in einigen Fällen jedoch noch zu hoch. p-Dimethylaminobenzaldehyd ist daher anstelle oder zusammen im Gemisch mit einer noch löslichen Menge Michlers Keton besonders geeignet für hochabsorbierende pigmentierte photopolymerisierbare Systeme, in denen die Vergilbung nicht stört, die aber mit Sekundenbruchteilen Bestrahlungszeit härten müssen. Ein negativer Einfluss auf die Dunkel-Lagerstabilität ist nicht festzustellen. In einigen Fällen ergibt sich sogar eine verbesserte Dunkel-Lagerstabilität.

p-Dimethylaminobenzoesäureester sind ebenfalls hervorragend löslich. Durch geeignete Wahl der Alkoholkomponente, die niedrig- oder hochmolekular sein kann, lässt sich die Löslichkeit in sehr weiten Grenzen den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Die Vergilbung der Gemische mit Benzophenon ist äusserst gering, so dass sie sich besonders gut für unpigmentierte und weisspigmenierte Überzüge eignen. Die Photoaktivität ist etwas geringer als bei dem Gemisch Michlers Keton und Benzophenon; sie ist vergleichbar mit den Benzoinäthern. Wegen seiner höheren Absorption und seines neutralen Verhaltens auf die Lagerstabilität ist das Gemisch aus Benzophenon und p-Dimethylaminobenzoesäureester besonders in äusserst rasch polymerisierenden Acrylestersystemen sowie in pigmentierten Systemen den besten Benzoinäthern jedoch überlegen. In Frage kommen vor allem p-Dimethylaminobenzoesäureester der Formel

CH

3N- ^

COOR

Dabei bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acrylestergruppe enthaltenden Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen. Die p-Dimethylaminoben-zoat-Gruppe kann in dem Rest R auch noch ein zweites Mal enthalten sein.

Die Wahl der Alkoholkomponente für die Veresterung der p-Dimethylaminobenzoesäure ist bezüglich Aktivität und Vergilbung nicht kritisch, solange die Alkoholkomponente keine besonderen chromophoren Gruppen oder sonstige, die Sensibilisierung störende Strukturelemente enthält.

Aus Gründen der leichten und wirtschaftlichen Herstellbarkeit sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole bevorzugt. Weiterhin geeignet sind solche Ester, die durch Umsetzung der Säure mit Glycidylver-bindungen, wie z. B. Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A, erhalten werden. Dabei erhält man sensibilisierende Harze, deren Harzeigenschaften zusätzlich vorteilhaft für die Photopolymerisation eingesetzt werden können. Die Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Molekulargewichten kleiner als 2000, mit 40 bis 96 Molprozent p-Dimethylaminobenzoe-säure pro Mol Epoxidgruppen sind wegen ihrer besonders einfachen Herstellungsweise die bevorzugten p-Dimethylamino-

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benzoesäureester neben denjenigen der einfachen Alkohole. Für die Verwendung in U V-härtenden Druckfarben und Überdruckfirnissen haben sich relativ niedrigmolekulare Bisphenol-A-Epoxidharze mit Molekulargewichten kleiner als 1000, insbesondere zwischen 350 und 500, als besonders geeignet erwiesen. Die Veresterung der Säure mit den Epoxidharzen erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren der Umsetzung von Epoxiden mit Säuren. Die p-Dimethylaminobenzoesäure kann auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Harzen, wie z. B. teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern verestert werden.

p-Dimethylaminobenzaldehyd bzw. p-Dimethylaminoben-zoesäureester und Benzophenon bzw. substituiertes Benzophenon werden zweckmässig im Gewichtsverhältnis 1 :15 bis 10:1, vorzugsweise 1 :4 bis 1 :1 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind äquimolare Mengen Aldehyd oder Ester mit Benzo-phenonen, d. h. auf eine Ketocarbonylgruppe im Benzophenon oder substituiertes Benzophenon wird eine Aldehydcarbonyl-oder Estercarbonyl-Gruppe eingesetzt.

Statt des unsubstituierten Benzophenons können auch substituierte Benzophenone wie z. B. Halogen-, Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkoxy-substituierte Benzophenone, sowie o- oder p-substituierte Benzophenonmonocarbonsäureester, ferner Benzophenondi- oder Benzophenontetracarbonsäureester verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Benzophenoncarbonsäureester, hergestellt aus o- oder p-Ben-zophenoncarbonsäure und einem Epoxidharz analog der Umsetzung der p-Dimethylaminobenzoesäure mit Epoxiden. Dabei können die gleichen Epoxide wie dort verwendet werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die p-Dimethyl-aminobenzoesäureester oder die Benzophenoncarbonsäureester im Alkoholrest olefinisch ungesättigte, einpolymerisier-bare Gruppen, z. B. Acrylestergruppen, enthalten. Solche ungesättigten Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren können auf verschiedenem Wege erhalten werden, z. B. durch Umsetzung der Säuren mit Glycidylacrylat, durch Umsetzung der Säuren mit einem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül, von denen eine Epoxidgruppe mit Acrylsäure umgesetzt wird. Die Aminobenzoesäure und die Benzophenon-carbonsäure können aber auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropy-lacrylat, Butandiolmonoacrylat oderTrimethylolpropandiacry-lat verestert werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Photoinitiatoren können vorteilhaft in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel, eingesetzt werden. Für die niedrigmolekularen Initiatoren sind 3 bis 10 Gewichtsprozent, für die Harze 10 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt. Der Gehalt an Michlers Keton soll dabei höchstens 2,5 Gewichtsprozent betragen. Die Bindemittel enthalten gewöhnlich kein Lösungsmittel, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung vermieden werden. Für spezielle Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, bis zu 5 Gewichtsprozent üblicher Druckfarbenlösungsmittel, soweit verträglich, zuzusetzen.

Die Bindemittel sind geeignet zur Herstellung von UV-här-tenden Druckfarben, Überzugsfirnissen, oder Überdrucklackie-rungen. Die Druckfarben bzw. Überzugsmassen enthalten vorteilhaft ausser dem Bindemittel noch 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent üblicher Buntpigmente und 20 bis 60 Gewichtsprozent üblicher Weisspigmente. Sie können ferner übliche Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Inhibitoren, Wachse und Thixotropiemittel enthalten.

Beispiel 1

a) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt durch homogenes Vermischen von:

20 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus einem Biuretisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (®Desmo-dur N der Farbwerke Bayer) mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat

64 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat

10 Gewichtsteilen Butandioldiglycidyläther-diacrylat 3 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzaldehyd m 3 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel wie unter a) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen Michlers Keton statt p-Dimethylaminobenzaldehyd, herge-

ir> stellt.

c) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel analog a) mit einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Michlers Keton und 1 Gewichtsteil p-Dimethylaminobenzaldehyd statt 3 Gewichtsteilen Michler's Keton hergestellt.

20 Alle drei Bindemittel wurden bei Raumtemperatur zwei Monate gelagert. Die erfindungsgemässen Bindemittel a) und c) waren nach dieser Lagerzeit noch völlig klar, Bindemittel b) war durch eine kleine Menge weisser Kristalle trüb und körnig.

Bei Belichtung einer 1 jx starken Schicht auf Kunstdruckpa-2-i pier in einem Flachbelichter mit Niederdruckfluoreszenzröhr-chen (siehe z. B. DOS 2358948) ergeben sich für die frisch hergestellten Bindemittel folgende Belichtungszeiten bis zur Klebfreiheit a) 6 sec b) 5 sec c) 5 sec.

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Beispiel 2

a) Das Bindemittel aus Beispiel 1 a) wurde zusätzlich mit 3 Gewichtsteilen Michlers Keton und 3 Gewichtsteilen Benzophenon versehen und 18prozentig(d. h. 18 Gewichtsteile auf 82

j ' Gewichtsteile Bindemittel) mit einem Phthalocyaninblau-Pig-ment ®Heliogenblau 7080 pigmentiert. Die zusätzlichen Mengen Photoinitiator wurden im Bindemittel nicht gelöst, sondern zusammen mit dem Pigment angerieben.

b) Im Bindemittel aus Beispiel lc) wurden zusätzlich 0,5 •»" Gewichtsteile Michlers Keton, 2,5 Gewichtsteile p-dimethyl-

aminobenzaldehyd und 3 Gewichtsteile Benzophenon gelöst und die klare Mischung 19prozentig mit ®Heliogenblau 7080 angerieben.

Nach 2 Monaten lagern bei Raumtemperatur zeigte die nach Verfahren a) hergestellte Druckfarbe feine Kristallkörner, die bei der Farbverteilung im Farbwerk der Druckmaschine stören und den Druckausfall verschlechtern. Die Farbe wies eine dickere Konsistenz auf als unmittelbar nach Herstellung.

Die nach Verfahren b) hergestellte Druckfarbe zeigte nach der Lagerzeit keine Veränderung.

Beide Druckfarben besassen unmittelbar nach Herstellung eine gleichgrosse Trocknungsaktivität im UV-Licht. Nach Lagerung hat sich die Trocknungsaktivität der Farbe a) > gegenüber der Farbe b) verringert.

Beispiel 3

a) Es wurde ein farbloser Überdruckfirnis hergestellt durch homogenes Vermischen von

30 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus dem Biureisocyanat nach Beispiel 1 und Hydroxypropylacrylat 43 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat 15 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff ,, -, 6 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester 6 Gewichtsteilen Benzophenon 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

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Der klare und farblose Überdruckfirnis wurde in einer Schichtdicke von 5 jj.m auf einen trockenen Mehrfarbdruck auf Papier aufgebracht und mit einer Hg-Hochdrucklampe (Leistungsaufnahme 36 Watt/cm Bogenlönge) 1,5 s lang aus 20 cm Entfernung bestrahlt. Man erhielt einen klaren, hochglänzenden, farblosen Überzug, der völlig trocken und fingernagelhart war.

Der Firnis war nach 6 Monaten lagern bei Raumtemperatur unverändert.

b) Zum Vergleich wurde der Firnis ohne Verwendung des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters nochmals hergestellt. Die zur Härtung notwendige Belichtungszeit beträgt über 10 s. Sonst sind die Ergebnisse vergleichbar.

c) Statt des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters wurde der Methylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind ver- i •> gleichbar, es zeigen sich keine erkennaren Unterschiede.

d) Es wurde der Isopropylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

e) Es wurde der n-Butylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar. »

f) Es wurde der Benzylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

g) Zum Vergleich wurde der Äthylester ohne Zusatz von Benzophenon eingesetzt. Es erfolgte in 20 sec keinerlei Härtung.

Beispiel 4

a) In einem Rührkolben werden 70 g p-Dimethylaminobenzoesäure, 160 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,52 sowie 0,7 g SnCh- H2O und 1,8 g Trimethyl- i" phenylammoniummethylsulfonat als Veresterungskatalysatoren vermischt und ca. drei Stunden bei 95 °C gerührt, bis titrierte Proben einen Säuregehalt von unter 0,2% anzeigen.

Nach dem Erkalten wird ein schwach gelbbraun gefärbtes, sprödes Sensibilisatorharz erhalten. ■'"<

b) Es wird eine farblose Überzugsmischung hergestellt durch homogenes Vermischen bei 70 °C von

20 Gewichtsteilen des nach A hergestellten Sensibilisatorhar-zes.

8 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus dem Biuretisocyanat nach Beispiel 1 und Hydroxypropylacrylat

51 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt von Hexamethylendi-isocyanat mit Hydroxcypropylacrylat 15 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff 6 Gewichtsteilen Benzophenon 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Der Lack wird mittels einer Druckmaschine in einer Schichtdicke von ca. 3 jim auf bunte Blechdrucke aufgedruckt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe, Leistung 36 W/cm, bestrahlt. Nach einer Belichtungszeit von 1,5 s war die Beschichtung trocken, klebfrei und fingernagelkratzfest. Sie zeigte kaum Vergilbung und war hochglänzend.

c) Die Überzugsmischung aus Beispiel 4b) wird 50%ig mit Titandioxid pigmentiert und auf unlackiertes, gereinigtes Walzblech in einer Schichtdicke von ca. 4 [j.m im Offsetdruck verdruckt. Nach einer Belichtungszeit von 3 s waren die Bleche trocken und fingernagelkratzfest. Durch Einbrennen, z. B. 10 min bei 160 °C, erhält man weiss lackierte, vergilbungsfreie Bleche mit sehr guter Haftung, Kratzfestigkeit und Sterilisationsechtheit der weissen Dekoration.

Beispiel 5

a) 202 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes, Epoxidwert 0,52, werden mit 192 g Benzophenoncarbonsäure in Gegenwart von 1,5 g SnCh • 2 H2O und 3 g des Ammoniumsalzes analog der in Beispiel 4a) beschriebenen Reaktion, umgesetzt. Man erhält ein sprödes, schwach graubraunes Initiatorharz.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt aus 20 Gewichtsteilen Sensibilisatorharz aus Beispiel 4a)

15 Gewichtsteilen Initiatorharz aus Beispiel 5a) 20 Gewichtsteilen N,N'-Divinylpropylenharnstoff 45 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocya-nat und Hydroxypropylacrylat 0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Durch Pigmentieren mit einer gleichen Gewichtsmenge Titandioxid, wie in Beispiel 4c) beschrieben, wird eine weisse Blechdruckfarbe hergestellt, verdruckt und belichtet. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Bindemittel für UV-härtende Überzugsmassen und Druckfarben auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als Photoinitiatoren im Gemisch miteinander a) Benzophenon oder ein zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierendes substituiertes Benzophenon und b) einen im gleichen Wellenlängenbereich stärker absorbierenden Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sensibilisator b) p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure enthält.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine geringe Menge Michlers Keton als zusätzlichen Photosensibilisator b) enthält.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Verbindungen Ester oder Amide von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-oder Methacrylsäure, Vinylester, N-Vinylverbindungen, Allyl-verbindungen, aus Epoxyharzen durch Umsetzung mit (Meth-)-acrylsäure erhältliche (Meth-)acrylate oder olefinisch ungesättigte Polyurethane oder Mischungen aus diesen Stoffen sind.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Verbindungen Präpolymere mit Molekulargewicht zwischen 300 und 1200, die durch Umsetzung von (Meth-)acrylsäure mit Hydroxyl- oder Epoxid-verbindungen oder durch Umsetzung von Isocyanatverbindun-gen mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acrylestern erhältlich sind, im Gemisch mit niedermolekularen Acrylestern oder N-Vinylverbindungen sind.
5. Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Präpolymeren Acrylester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, aus Polyepoxiden und (Meth-> acrylsäure erhältliche (Meth-)acrylate oder aus Polyisocyana-ten und hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acrylestern erhältliche Urethan(meth-)acrylate sind.
6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Verbindungen Mischungen aus Präpolymeren, die Urethanacrylate sind, einerseits und copolymerisierbaren, aus Epoxidverbindungen und Acrylsäure erhältlichen Arcylaten oder N-Divinylverbindungen andererseits sind.
7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Benzophenon ein Halogen-, Halogenal-kyl-, Alkyl- oder Alkoxy-substituiertes Benzophenon, ein Benzo-phenonmonocarbonsäureester, dessen veresterte Carboxyl-gruppe o- oder p-ständig ist, oder ein Benzophenondi- oder Benzophenontetracarbonsäureester ist.
8. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Benzophenon ein aus o- oder p-Benzophe-noncarbonsäure und einem Expoxidharz erhältlicher Ester ist.
9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sensibilisator einen p-Dimethylaminobenzoesäure-ester der Formel

COOR

enthält, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acrylestergruppe enthaltenden Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und die p-Dimethylami-nobenzoat-Gruppe in dem Rest R auch noch ein zweites Mal enthalten sein kann.
10. Bindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sensibilisator den p-Dimethylaminobenzoesäure-ester von Methanol, Äthanol, Propanol oder einem Butanol enthält.
11. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sensibilisator ein Produkt enthält, das die Beschaffenheit eines Umsetzungsproduktes der p-Dimethylaminoben-zoesäure mit einem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A/Epichlor-

■i hydrin hat.
12. Bindemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Produkt enthält, das die Beschaffenheit eines Umsetzungsproduktes eines ein Molekulargewicht kleiner als 2000 aufweisenden Epoxidharzes der im Anspruch 11 genannten Art io mit 0,40 bis 0,96 Mol p-Dimethylaminobenzoesäure pro Mol Epoxidgruppen hat.
13. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Photoinitiatoren in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel,

i5 enthält.
14. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Michlers Keton in einer Menge von höchstens 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel, enthalten ist.

20 15. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Photoinitiatoren b) und a) im Gewichtsverhältnis 1 :15 bis 10:1 enthält.
16. Bindemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es pro Ketocarbonylgruppe von a) etwa eine Aldehydcar-

25 bonyl- oder Estercarbonyl-Gruppe von b) enthält.

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