CH625510A5

CH625510A5 - Process for the preparation of novel N,N-dimethyl-O-(imidazol-5-yl)carbamates and their use in insecticides

Info

Publication number: CH625510A5
Application number: CH330077A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1981-09-30
Also published as: ATA187277A; BE852637A; PL196752A1; IL51455A0; JPS52113963A; IL51455A; DD129996A5; PT66302A; SE7703040L; BR7701651A; AU2319377A; NL7702856A; ES456925A1; PT66302B; SU645516A3; TR19191A; ZA771646B; DE2611770A1; FR2344542A1; FR2344542B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 60 Stellung neuer N,N-DimethyI-0-[imidazol(5)yl]-carbamin-säureester sowie ihre Verwendung in Insektiziden.

Es ist bereits bekannt, dass N,N-Dimethyl-0-pyrazoIyl--carbaminsäureester, z.B. N,N-Dimethyl-0-[3-methyl-l-phe-nyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester, insektizide Eigenschaf- 65 ten haben (vergleiche Schweizer Patentschrift 282 655).

Es wurde nun gefunden, dass die neuen N,N-DimethyI--0-[imidazol(5)yl]-carbaminsäureester der Formel

3

625510

CH,

Säureakzeptor h3c-^Î + CI-co-N(CH3)2 7^ *

CH-

CH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in Formel (II) jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 5, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4, bzw. Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkyl-rest, für Phenyl, Benzyl oder für 2-Phenyläthyl,

R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkylthio mit 1 bis 3 und für Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff, Phenyl und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende N,N-Dimethyl-carbaminsäurechlorid (III) ist aus der Literatur bekannt und kann ebenso wie die 5-Hydroxyimidazolderivate nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Für den Fall,

a) dass R1 für Alkylthio bzw. Alkenylthio steht, setzt man 2-Thiohydantoinderivate mit Alkyl- bzw. Alkenylhalogeniden in Gegenwart von tertiärem Butylat nach folgendem Formelschema um:

10

15

20

25

0-C0-N{CH3)2

CH,

#: • -

Hai tert.-Butylat m /

r»s-f |

OH

wobei

R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R' für Alkyl oder Alkenyl steht und

Hai für Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, steht und b) dass R1 für Wasserstoff steht, cyclisiert man a-Iso-cyanocarbonsäureamidderivate in Gegenwart z.B. von Ka-lium-tert.-butylat nach folgendem Formelschema:

40

45

N=C

R2-CH-C0-NHR

Kalium-tert.-butylat

->

K'

©

wobei

R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele für die 5-Hydroxyimidazolderivate (II) seien im einzelnen genannt:

5-Hydroxy-l-[methyI-, äthyl-, n-propyl,- iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten-(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyIäthyl)]-imidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl- bzw. äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthyl-amin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl)]-2-methylthio-imidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phe-

Sînyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl)]-2-äthylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyl-äthyl)]-2-n-propylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, 60 n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pen-tyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin, diäthylamin*, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl)]-2-isopropyl-thioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso--propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, 65 buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl)]-2-allylthioimidazol, 5-Hydroxy--l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dime-

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4

thylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyl-äthyl)]-2-buten(2)ylthioimidazoI, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyIäthyl)]-2-buten-(3)yIthioimidazol und jeweils die entsprechenden in 4-Stel-lung des Imidazolrings durch Methyl, Äthyl, n- und iso-Pro-pyl, n-, sec.- und iso-Butyl oder Phenyl substituierten Verbindungen.

Das Herstellungsverfahren wird unter Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und MethyJisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Pro-pionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkaiicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kalium-carbonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und 60°C, vorzugsweise bei —10 bis 40°C.

Die Umsetzung man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Oberschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise tropft man zu der Reaktionslösung der 5-Hydroxy-imidazolkomponente — ohne diese zwischenzeitlich zu isolieren — in Gegenwart eines Säureakzeptors das N,N-Dime-thylcarbaminsäurechlorid so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 5°C nicht übersteigt. Es können aber auch die Salze der 5-Hydroxyimidazolkomponente in Form von Lösungen eingesetzt werden. Nach beendeter Reaktionsdauer kann wie üblich aufgearbeitet werden, indem man die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ausschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechunsindex. Ein Teil der Verbindungen fällt in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N,N-Dimethyl-0-[imidazol(5)yl]-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Einige der Verbindungen weisen eine entwicklungshemmende Wirkung auf.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierschen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente

Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio scaber.

5 Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

10 Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-

tus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella ger-15 manica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-Iaria.

20 Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linograthus spp.

Aus der Ordnung der Maliophaga z.B. Trichodectes spp., 25Damulinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Iectularius, 30Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy-pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, 3J Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho-tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidio-^tus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyman-<5 tria spp., Bucculatrix thurberieila, Phyllocnistis citrella, Agro-tis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nu-50 bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho-55 scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-60 chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-65 lytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,

Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomya hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorop-tes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylen-chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Tri-chodorus spp.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Atta-pulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther,

5 625510

Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss-hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-5 oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb-10 stoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi-15 sehen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt gewöhnlich in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formu-20 lierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht im allgemeinen in einer den 23 Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die neuen Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

30

Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid 35 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die 40 gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % be-45 stimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

625510

TABELLE 1 (pflanzenschädigende Insekten)

Myzus-Test

Wirkstoffe

CH

3

in 0

ô

(bekannt)

3>-c-n(ch,)

3 2

3

ch-0'

i 0-C-N(CH,)o CH3 3 2

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n(ch3)2

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100 99

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TABELLE 1 (Fortsetzung)

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3.C —

u CO

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Wirkstoffe

ch

0 S , N

w-,0-c-(ch,)o Ö3H7iso 3 2

15

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60

§>è8H § e — :2-aJ5 5 2 S

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100 100

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CH,

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0

i 0-c-n (ch,)« C3H7-iso

0,1 0,01

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99

100

95

Beispiel B Doralis-Test (systemische Wirkung)

55 Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge «0 Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so dass die Wirkstoff -65 Zubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

7

625510

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %

bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetö-

tet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten 5 Wirkstoffe und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE 2 (Fortsetzung)

c o

3$

TABELLE 2 (pflanzenschädigende Insekten) Doralis-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffe m ii 0

- o-8-n(ch3)2

(bekannt)

n-/ 3

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ch-

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0 h

15

20

Ii ijjl0-c-n(ch3)2

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100 100

Beispiel C

Grenzkonzentrations-Test/ Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther 25 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

so Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/I) angegeben wird. Man füllt den behandelten 35 Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes wer-40 den nach 7 Tagen ausschliesslich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Test-45 ti ere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

50

ch3s ch,

-[t s i"~^0-c-n(ch,)o

' H -ion d-

C3Hy—iso

0,1 0,01

100 100

55

MI

o-c-n(ch3)2 ch2-ch=ch2

0,1 0,01

100 95

60

65

625510

8

TABELLE 3 Wurzelsystemische Wirkung Phaedon cochleariae-Larven

Wirkstoff (Konstitution)

Abtötungsgrad in % einer Wirkstoffkonzentration von 50 ppm

TABELLE 4 Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae

Wirkstoff (Konstitution)

io

CH3-C— CH 0

N c-0-C-N(CH,)p \N/ 5 *

0

(bekannt)

/irch3

ch3-s-ti ° ,

• 0-C-N(CH,)2 CH3

100

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoff konzentration von 10 ppm ch,-ç—çh ç

3 ftnn£-0-c-n(ch3)2

15

ô

(bekannt)

ch,

20

ch-

1+Q ?

tS30-C-N(CH3)2

100

25

ch-

'0

II

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test/Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Myzus persicae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschliesslich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

ch3-s"uo-c-n(ch,)2

d_3HZ4so 3 2

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35

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« L2^" W112 ch

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i ch, 3

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100

ch2-ch=ch2

60

65

9

625510

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

a)

ch

V

ch.

3?-^oh ch,

. Zu einer Suspension von 12,4 g (0,11 Mol) Kalium-tert.--butylat in 100 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei — 10°C eine Lösung von 14,4 g (0,1 Mol) 1,4-Dimethyl--2-thiohydantoin (Herstellung siehe T. Wieland, R. Müller, E. Niemann, L. Birkhofer, A. Schöberl, A. Wagner und H. Söll in Houben-Weyl-Müller, Methoden der org. Chemie Band 11/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, S. 267 ff) und anschliessend 14,2 g (0,1 Mol) Methyljodid und lässt 1 Stunde bei — 10°C nachrühren. Das entstandene 5-Hy-droxy-2-methylthio-l,4-dimethylimidazol wird aus der Lösung nicht isoliert, sondern sofort weiter verarbeitet.

b)

0-c0-n(ch3)2

10

Eine unter 1 a) bereitete — 10°C kalte Lösung von 0,1 Mol 5-Hydroxy-2-methylthio-l,4-dimethylimidazol in Tetrahydrofuran wird unter Rühren mit 12,4 g (0,11 Mol) Kalium-tert.--butylat versetzt und 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. An-15 schliessend tropft man eine Lösung von 10,85 g (0,1 Mol) N,N-DimethyIcarbaminsäurechlorid in 25 ml Tetrahydrofuran so zu, dass die Temperatur +5°C nicht übersteigt.

Nach einstündigem Nachrühren bei ca. 5°C wird das Lösungsmittel bei 40°C am Rotations verdampf er im Vakuum ab-20 gezogen. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser geschüttelt, 2 mal mit je 75 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 16 g (70% der Theorie) N,N-Dimethyl-0-[l,4-dimethyl-2-methyl-25thio-imidazol(5)yl]-carbaminsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex nD24: 1,5258.

Analog können die Verbindungen der Formel

30

r

35

,d-co-n(ch,)9

R * *

(i)

hergestellt werden:

40

Beispiel Nr.

R

R1

R2

Physikal. Daten (Brechungsindex; Schmelzpunkt °C)

Ausbeute (% der Theorie)

3

ch3s-

-ch3

n 22-nD .

1,5135

82

2

-ch2=ch-ch2

ch3s-

n 21-nD .

1,5600

68

4

-ch3

ch3s-

-CaH7-iso n 22■

nD .

1,5420

76

5

■©

ch3s-

-H

n 24-

nD .

1,5200

71

6

-chs chas-

-H

n 2e-

"D .

1,5180

65

7

-N(CH3)2

ch3s-

-CHs

117

49

8

-cjh^iso

CH,S-

-CH3

nD26:

1,5110

84

9

-CH2-CH=CH2

CHsS-

-CHs nD25:

1,5210

96

10

-ch3

ch2=ch-ch2s-

-CHs nD25:

1,5299

86

625510

10

a)

Beispiel 11

ch,

ok ch,

Zu einer Suspension von 6,8 g (60 mMol) Kalium-tert.-butylat in 200 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei 5°C innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 6,72 g (60 mMol) N-Methyl-a-isocyano-propionsäureamid (Herstellung siehe H. Henecka und P. Kurtz in Houben-Weyl-Mül-ler, Methoden der org. Chemie, Band 8, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, S. 667 ff) und lässt anschliessend 15 Minuten bei 5°C nachrühren. Das Kaliumsalz des 5-Hydroxy--1,4-dimethylimidazols wird nicht isoliert, sondern gleich anschliessend weiter umgesetzt.

b)

ce ch,

ch,

o-co-n(ch3)2

Zu einer unter IIa) bereiteten ca. 0°C kalten Lösung von 10 60 mMol 5-Hydroxy-l,4-dimethylimidazol-Kaliumsalz in Tetrahydrofuran tropft man eine Lösung von 6,5 g (60 mMol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid so zu, dass die Temperatur 5°C nicht übersteigt Nach zweistündigem Nachrühren bei 0-5°C wird das Tetrahydrofuran bei 40°C am Rotations-15 Verdampfer im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser geschüttelt, 2 mal mit je 75 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und man erhält 8 g (73% der Theorie) 20 N,N-Dimethyl-O- [ 1,4-dimethylimidazol(5)yl] -carbaminsäure-ester als hellgelbes Öl, das nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert (Schmelzpunkt 68-70°C).

Analog Beispiel 11 können die Verbindungen der Formel

25

30

(I)

-co-n(ch3)2

hergestellt werden:

Beispiel Nr.

R

Rl

R2

Physikal. Daten (Brechungsindex; Schmelzpunkt °C)

Ausbeute (% der Theorie)

12

-ch3

h-

-h nD24: 1,4865

86

13

-c3h7—ISO

h-

-h nD25: 1,4982

97

14

-CsJi7-ÌSO

h-

-ch3

nD25: 1,4869

71

15

-ch2-ch=ch2

h-

-ch3

nD20: 1,4991

86

16

-C4H9-iso h-

-cha nD20: 1,4841

90

17

-ch2^>

h-

-ch«

120-125

88

Claims

625510

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen N,N-Dimethyl--0-[imidazoI-(5)-yl]-carbaminsäureestern der Formel

-r2

(I)

(I)

0-c0-n(ch3)2

r

0-c0-n(ch5)2

in welcher

R für Alkyl, Dialkylamino, Alkenyl oder Aralkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Aryl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Alkenylthio steht, während

R2 für Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Alkenyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Hydroxyimidazolderi-vate der Formel

10

15

in welcher

R für Alkyl, Dialkylamino, Alkenyl oder Aralkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Aryl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Alkenylthio steht, während

R2 für Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Alkenyl steht,

eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen. Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen N,N-Dimethyl--0-[imidazol(5)yl]-carbaminsäureester der Formel (I) erfin-dungsgemäss erhalten werden, wenn man 5-Hydroxyimid-azolderivate der Formel

20

r1-fif ö»

oh r

als solche oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel

Cl-CO-N(CHa)2 (III)

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II, die als freie Base vorliegt, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Verbindungen der Formel III umsetzt.
3. Verwendung von neuen N,N-Dimethyl-0-[imidazol-(5)yl]-carbaminsäureestern der Formel

(II)

in welcher

R, R1 und R2, die oben angegebene Bedeutung haben, als solche, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, 30 oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel

Cl-CO-N(CH3)2

(III)

1T^o-co-n(ch3)2

r

(i)

35 in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die neuen N,N-Dimethyl--0-[imidazol(5)yl]-carbaminsäureester (I) eine bessere insektizide Wirkung als der vorbekannte N,N-Dimethyl-0-[3-me-40thyl-l-phenylpyrazol(5)yl]-carbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise l,2,4-Trimethyl-5-hydroxy--imidazol und N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid als Aus-45 gangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

in welcher

R für Alkyl, Dialkylamino, Alkenyl oder Aralkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Aryl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Alkenylthio steht, während

R2 für Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Alkenyl steht, als mindestens eine aktive Komponente in insektiziden Mitteln.

50

55