CH625546A5

CH625546A5 -

Info

Publication number: CH625546A5
Application number: CH1101276A
Authority: CH
Inventors: Shojiro Horiguchi; Michiei Nakamura; Yoshifumi Sugito
Original assignee: Dainichiseika Color Chem
Priority date: 1975-09-01
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1981-09-30
Also published as: DE2638789C3; FR2322182B1; JPS5229824A; CA1078828A; BR7605772A; JPS5919155B2; FR2322182A1; DE2638789B2; DE2638789A1; US4066462A; GB1514646A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen organischen Korrosionsschutzpigments, welches keine toxischen Schwermetallverbindungen enthält.

Verschiedene anorganische Verbindungen dienen als Korrosionsschutzpigmente für Korrosionsschutzfarben für Eisen und Stahl. Die meisten Korrosionsschutzpigmente enthalten toxische Schwermetallverbindungen, z. B. Bleiverbindungen und Chromverbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung und der Umwelthygiene wird die Verwendung von toxischen anorganischen Pigmenten immer mehr eingeschränkt, so dass die Entwicklung von Korrosionsschutzpigmenten, welche keine toxischen Schwermetallverbindungen enthalten, in hohem Masse erwünscht ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches Korrosionsschutzpigment zu schaffen, welches nicht toxisch ist und nicht zur Umweltverschmutzung führt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein organisches Korrosionsschutzpigment zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man durch Vermischen einer Verbindung vom Lignintyp mit einer Stickstoffverbindung und Kondensation derselben unter Erhitzung der Mischung zur Schmelze und nachfolgendes Pulverisieren oder Dispergieren des Reaktionsprodukts unter Bildung eines Pigments ein organisches Korrosionsschutzpigment herstellt.

Die Erfinder haben verschiedene Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Produkte untersucht und überraschenderweise festgestellt, dass diese sich ausgezeichnet für den Korrosionsschutz von Metallen eignen und insbesondere als Korrosionsschutzpigmente verwendbar sind.

Verbindungen vom Lignintyp, welche als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigmente verwendbar sind, umfassen Lignin, Alkalilig-nine, Thiolignine, Alkalithiolignine, Ligninsulfosäure, Ligninsul-fonate, wie Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammonium-Ligninsulfonate; Abfallprodukte von Pulpenaufschlussanlagen, Huminsäure, Grastorf, Lignit und dergleichen. Lignin, Ligninsulfonsäure und Alkaliligninsulfonate und Erdalkaliligninsulfo-nate sind insbesondere bevorzugt.

Die als Ausgangsmaterialien einsetzbaren Stickstoffverbindungen umfassen z. B. Harnstoff, Biuret, Guanidin, Biguanid, Dicyandiamid, Melamin, Ammeiin, Ammelid, Melam, Ammoni-umcarbamat, Cyanate, Isocyanate, Methylendiharnstoff, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat und dergleichen.

Harnstoff und Ammoniak sind insbesondere bevorzugt zur Gewinnung der gewünschten Produkte. Die beiden Ausgangsmaterialien sind die Hauptausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemässen Pigmente. Die Menge der Stickstoffverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Verbindung vom Lignintyp. Die erfindungsgemässen Pigmente können hergestellt werden, indem man die Mischung erhitzt und in geschmolzener Form hochgradig kondensiert.

Untersuchungen haben gezeigt, dass das Ausgangsmaterial wiederholt in komplizierter Weise umgesetzt wird, wobei komplizierte Reaktionen, Kondensationen, Polymerisationen und Zersetzungen eintreten. Es wird ein dunkles bis schwarzes amorphes Produkt mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, welches einen hohen Stickstoffgehalt aufweist und eine komplizierte Struktur hat. Die Reaktion in der Schmelze wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, welche oberhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialien liegt und welche insbesondere im Bereich von 120 bis 250 °C und speziell im Bereich von 160 bis 220 °C liegt. Die Umsetzung erfolgt während etwa 10 bis 60 Stunden. Es ist bevorzugt, die Reaktion soweit zu treiben, dass die schwarze Färbung auftritt und das viskose Material in eine schwarze unlösliche, unschmelzbare brüchige Masse umgewandelt wird. Diese Masse kann nach herkömmlichen Pigmentgewinnungsverfahren behandelt werden, wobei man das erfindungsgemässe Pigment erhält.

Gewöhnlich enthält die Masse 5 bis 50 Gew.-% von in Wasser löslichen Komponenten, und somit ist es bevorzugt, die in Wasser löslichen Komponenten zu entfernen. Wenn ein Modifiziermittel, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylenpentamin, Diisocyanat oder Polyisocyanat, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, ein Vorkondensat derselben, Säurean-

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hydride, Phosphoroxychlorid, kondensierte Polyphosphor-säure, Ammoniumpolyphosphat, Silankupplungsmittel, organische Titanchelatisiermittel oder dergleichen in der Schmelzstufe oder nach der Schmelzstufe zugesetzt werden, so wird die Reaktionsmischung derart modifiziert, dass der Anteil der in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Komponenten abnimmt. Daher wirken die Modifiziermittel als Vernetzungsmittel. Die Menge des Modifiziermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gewichts-teile der Verbindung vom Lignintyp. Es ist insbesondere bevorzugt, Phosphoroxychlorid als Modifiziermittel einzusetzen.

Wenn man in der Schmelzstufe ein Amin, z. B. Laurylamin, Oleylamin, Kollophoniumamin oder ein Harnstoffderivat derselben einsetzt, so erzielt man verschiedene vorteilhafte Effekte, insbesondere eine Erhöhung der Menge geladener Ausgangsmaterialien, eine geringe Senkung der Verfestigungstemperatur in der Schmelzstufe, eine Rationalisierung der Reaktionsstufe, eine Verbesserung der Benetzarkeit mit der Trägerflüssigkeit und eine Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften. Diese Ergebnisse können erzielt werden, indem man 0,5 bis 5 Gew.-% des Amins, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, einsetzt. Die jeweils eingesetzte Menge hängt von dem angestrebten Effekt ab.

Bei der Behandlung zur Bildung des Pigments (Pigmentation) werden die Körner oder Massen des hochkondensierten Produkts, welches bei der Reaktion anfällt und welches im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar ist, zu einem feinen Pulver pulverisiert, so dass sie leicht in der Trägerflüssigkeit dispergierbar sind. Man kann auch verschiedene andere Pig-mentationsverfahren zur Herstellung des Pigments aus dem Reaktionsgemisch anwenden. Zur Pulverisierung kann man ein Zerkleinerungsgerät vom Trocken typ verwenden, z. B. einen Atomizer, eine Kugelmühle vom Vibrationstyp, oder eine Strahlmühle. Ferner kann man Zerkleinerungsgeräte vom nassen Typ einsetzen, z. B. Kolloidmühlen, Kugelmühlen, mit Sand arbeitende Mühlen, mit Glaskugeln arbeitende Mühlen, Stahlkugelmühlen oder dergleichen. Ferner kann man Knetgeräte einsetzen, z. B. Mischwalzen, Flusher oder dergleichen. Das Reaktionsgemisch wird zu einem feinen Pulver pulverisiert oder dispergiert, wobei vorzugsweise mehr als 95% und insbesondere mehr als 99% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 45 |i haben.

Wenn man zur Herstellung des erfindungsgemässen Pigments Harnstoff einsetzt sowie ein Pulver, welches als Hauptkomponente Calciumligninsulfonat enthält (hergestellt durch Trocknen einer Abfall-Lösung einer Sulfitaufschlussanlage), so wird der Harnstoff zunächst geschmolzen, worauf die Verbindung vom Lignintyp in dem geschmolzenen Harnstoff aufgelöst wird, so dass eine gleichförmig geschmolzene Mischung erhalten wird. Wenn der Harnstoff schmilzt, so beginnt dieser, sich zu zersetzen, wobei Ammoniakblasen gebildet werden. Ferner werden als Reaktionsprodukte Cyansäure und Isocyan-säure gebildet.

Bei der Verbindung vom Lignintyp handelt es sich um ein Material, welches in schwarze unlösliche und unschmelzbare Massen umgewandelt werden kann, und zwar durch komplizierte Zersetzungen, Kondensationen und Additionsreaktionen innerhalb der Moleküle oder zwischen den Molekülen. Dies gilt insbesondere auch für den Fall des Erhitzens im geschmolzenen Zustand. Die Reaktion der beiden Ausgangsmaterialien im geschmolzenen Zustand führt zu schwarzen brüchigen Körnern oder Massen, welche im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar sind. Dies geschieht durch eine Verbindung reaktiver Gruppen, z. B. der Aminogruppen, der Carbamidogrup-pen, der Urethangruppen, der Harnstoffgruppen oder dergleichen mit der Ligninkomponente, welche eine Netzwerkstruk-tur aufweist und ein relativ hohes Molekulargewicht hat. Insbesondere weist die Ligninkomponente Einheiten von Hydroxy-

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methoxy-phenylpropan-Derivaten auf, und zwar in Form von Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder dergleichen. Sodann erfolgt die Zersetzungsreaktion, die Kondensationsreaktion oder die Additionsreaktion in höherem Masse je nach Fortschreiten der Reaktion in der Schmelze.

Das erfindungsgemässe organische Korrosionsschutzpigment hat hervorragende Pigmenteigenschaften. Es ist im wesentlichen unlöslich und unschmelzbar in einer Trägerflüssigkeit oder in einem Lösungsmittel, und bei der Pulverisierung oder Dispergierung wird ein feines Pulver erhalten. Somit hat das erfindungsgemässe Pigment im Vergleich zu Korrosionsschutzmaterialien, welche im Trägermedium löslich sind, wesentliche Vorteile. Das erfindungsgemässe Pigment reagiert im wesentlichen nicht mit dem Trägermedium, so dass nachteilige Effekte aufgrund einer Reaktion mit dem Trägermedium oder einem Zusatzstoff unterbleiben. Insbesondere beobachtet man weder eine Erhöhung der Viskosität noch eine Gelierung noch eine Fällung, eine Trennung, eine Qualitätsänderung oder dergleichen. Die Menge des Korrosionsschutzpigments kann unabhängig von der Art der Trägerflüssigkeit gewählt werden. Der unter Verwendung des erfindungsgemässen Pigments herstellbare Lack und der damit herstellbare Beschichtungsfilm zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, da das erfindungsgemässe Pigment in feiner gleichförmig dispergierter Form vorliegt. Daher ist weder die Kompatibilität mit dem Trägermedium noch die Löslichkeit in dem Medium ein Problem, so dass nachteilige Effekte hinsichtlich der Filmeigenschaften nicht zu befürchten sind. Man kann daher jede gewünschte Trägerflüssigkeit, jedes Lösungsmittel und jeden Zusatzstoff ohne Einschränkung auswählen. Es ist insbesondere möglich, zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Trocknungsbedingungen und Härtungsbedingungen nach Wunsch zu wählen.

Dem erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigment können verschiedene Zusätze beigegeben werden, z. B. organische oder anorganische Pigmente, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkpulver, Aluminiumpulver, Eisenoxid, Zinkmolybdat, Zinkphosphat oder dergleichen. Das erfindungsgemässe Korrosionsschutzpigment kann mit einem Trägerstoff zur Herstellung einer Korrosionsschutzfarbe für Eisen oer Stahl vermischt werden.

Als Trägermedium kann man einen in öl löslichen Alkyd-harzlack oder einen mit Wasser verdünnbaren Alkylharzlack verwenden oder in öl löslichen Epoxyesterharzlack oder einen mit Wasser verdünnbaren Epoxyesterharzlack und ferner Phenolharzlacke, öllösliche oder mit Wasser verdünnbare Amino-alkydharzlacke, öllösliche oder mit Wasser verdünnbare Acryl-harzlacke, öllösliche oder mit Wasser verdünnbare Epoxyharz-lacke, Chlorkautschuklacke, Urethanharzlacke, Siliconharzlacke, Äthylsilikatlack, anorganische Lacke, wie Lacke vom Siliziumoxidtyp, vom Phosphorsäuretyp oder vom Pyropho-sphattyp oder dergleichen.

Die Menge des erfindungsgemässen Pigments beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trägermedium.

Bei dem erfindungsgemässen Pigment handelt es sich um ein stickstoffhaltiges kompliziertes Produkt mit hohem Molekulargewicht. Wenn die Umsetzung in einer Ammoniakgasatmosphäre durchgeführt wird, so findet die Reaktion in einer reduzierenden oder kaum oxidierenden Atmosphäre statt. Es wird daher angenommen, dass Eisenionen, welche aus der Oberfläche von Eisen und Stahl herausgelöst werden, in Form von Salzen oder Chelatkomplexen mit den funktionellen Gruppen des Pigments gefangen werden, so dass die Bildung von Rost verhindert wird. Wenn das Pigment ein Reduktionsvermögen hat, so wird die Oberfläche des Eisens oder des Stahls in einer reduzierenden Umgebung gehalten, so dass die Bildung und das Wachstum von Rost verhindert wird.

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Wie oben erwähnt, hat das erfindungsgemässe Korrosionsschutzpigment eine organische Struktur und umfasst keinerlei giftige Schwermetalle, wie Blei, Chrom oder dergleichen.

Somit kommt es nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen. Das erfindungsgemässe Pigment hat eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung pro Gewichtseinheit des Pigments, so dass die Pigmentmenge gering gehalten werden kann. Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Pigments sind äusserst billig und wirtschaftlich. Weiterhin hat die Erfindung den Vorteil, dass Industrieabfälle, welche anderenfalls die Umwelt verschmutzen, wirksam genutzt werden können.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Man verwendet eine Abfallösung, welche bei dem Sulfitauf-schluss von Pulpe anfällt. Diese wird eingeengt, wobei man ein Pulver erhält, welches als Hauptkomponenten Calciumlignin-sulfonat, reduzierenden Zucker und Calciumsaccharosesulfat enthält. 180 Gewichtsteile des Pulvers werden mit 360 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt, und die Mischung wird direkt mit einem elektrischen Heizgerät in einen Reaktor mit einem flachen Boden und einem Hochleistungsrührer erhitzt. Das Pulver wird während 13 Stunden unter Rühren auf 115 bis 125 °C erhitzt, und dann gibt man 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzu, worauf die Mischung noch unter Rühren während 5 Stunden auf 125 °C erhitzt wird. Danach werden nochmals 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben und die Mischung wird nochmals während 7 Stunden unter Rühren auf die gleiche Temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung liegt zunächst in Form einer Schmelze mit relativ geringer Viskosität vor. Die Reaktionsmischung wird sodann während der Reaktion in eine viskose Schmelze umgewandelt, welche noch fliessfähig ist und schliesslich in eine Schmelze mit einer relativ geringen Fliessfähigkeit. Die Reaktionstemperatur wird sodann auf 90 °C gesenkt, und es werden 90 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid allmählich zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses wird dann allmählich auf 130 bis 140 °C während 7 Stunden erhitzt und dann während 5 Stunden auf 160 °C und dann während 30 Stunden auf 145 °C. Man erhält 500 Gewichtsteile eines granulierten schwarzen Produkts. Das schwarze Erzeugnis wird unter Bildung eines feinen Pulvers gemahlen und in die lOfache Menge Wasser gegeben. Sodann wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt und über Nacht stehen gelassen. Danach wird das Gemisch filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet und nochmals fein gemahlen. Dabei erhält man 390 Gewichsteile eines feinen schwarzen Pulvers.

Beispiel 2

180 Gewichtsteile des Pulvers gemäss Beispiel 1, welches als Hauptkomponenten Calciumligninsulfonat, reduzierenden Zucker und Calciumsaccharosesulfat enthält, wird mit 180 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt, und die Mischung wird während 5,5 Stunden unter Rühren auf 115 bis 125 °C erhitzt. Danach gibt man 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzu, worauf die Mischung noch unter Rühren während 4 Stunden auf 125 °C erhitzt wird. Sodann werden 180 Gewichtsteile Harnstoffe hinzugegeben, und die Mischung wird nochmals unter Rühren während 5 Stunden auf 125 bis 145 °C erhitzt. Schliesslich gibt man nochmals 180 Gewichtsteile Harnstoff hinzu, worauf die Mischung unter Rühren während 2 Stunden auf 140 °C, während 7 Stunden auf 120 bis 135 °C und während 7 Stunden auf 130 bis 150 °C erhitzt wird. Man erhält 460 Gewichtsteile eines körnigen schwarzen Produkts. Das schwarze Produkt wird zu einem Pulver gemahlen und in der 20fachen Menge Wasser aufgenommen. Die Mischung wird sodann gerührt und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 370 Gewichtsteile eines schwarzen Pulvers. Dieses wird weiter gemahlen.

Anwendungsbeispiel 1 (Vergleich)

Das erfindungsgemässe feine schwarze Pulver wird als Korrosionsschutzpigment verwendet, und die Eigenschaften desselben werden mit denjenigen eines herkömmlichen Korrosionsschutzpigments verglichen.

(1) Herstellung der Korrosionsschutzfarbe

In herkömmlicher Weise wird eine Korrosionsschutzfarbe der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei man die nachfolgenden vier Typen von Pigmenten als Korrosionsschutzpigment verwendet.

(a) Korrosionsschutzpigment des Beispiels 1,

(b) Pigmentmischung aus 2 Gewichtsteilen des Pigments des Beispiels 1 und 1 Gewichtsteil Zinkmolybdat-Zinkoxid (xZnO-ZnMoCk),

(c) bekanntes Korrosionsschutzpigment (Zinkmolybdat-Zinkoxid),

(d) Zinkchromat ZPC (KiCrCU- 3ZnCr04- Zn(OH)2.2H2O) (bekanntes Pigment).

(2) Herstellung der Testprobe

Jede Farbe der Tabelle 1 wird 2mal mit einem Pinsel auf eine Stahlplatte aufgetragen, welche zuvor einer chemischen Korrosionschutzbehandlung mit einem Phosphat unterzogen wurde.

Die beschichtete Platte wird ohne Erhitzung getrocknet und dann mit einem Gebläsetrockner erhitzt, um den Beschich-tungsfilm zu härten. Sodann führt man mit einem Messer einen Kreuzschnitt in dem gehärteten Film aus. Die Kanten der Testprobe werden mit Wachse versiegelt.

(3) Tests (Vergleichsverfahren)

Gemäss JISZ-2371-1955 wird der Salzwassersprühtest durchgeführt. Gemäss JIS K-5400-1970 wird der Salzwassertauchtest durchgeführt (5%ige Lösung von Natriumchlorid als Salzwasser).

(4) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Man erkennt aus den Tabellen 2 und 3, dass die Korrosionsschutzfarbe (1) mit dem erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigment eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung hat. Die Farbe (2) mit einem Gehalt an dem erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigment und dem herkömmlichen Pigment führt zu einem synergistischen Effekt im Vergleich zu den Farben (5) und (6).

Anwendungsversuch (Vergleich) 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungsversuches 1, wobei jedoch anstatt des Trägermediums des Anwendungsversuchs 1 ein Acrylharzträgermedium verwendet wird. Es werden die Farben mit der Zusammensetzung gemäss Tabelle 4 hergestellt, und die Testproben werden dem Salzwassersprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Anwendungsversuch 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungsversuchs 1, wobei man jedoch das Pigment des Beispiels 2 anstelle des Pigments des Beispiels 1 verwendet. Es wird die gleiche Korrosionsschutzwirkung festgestellt.

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30

35

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55

60

65

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Tabelle 1

Zusammensetzung der Farbe

Farbe 1 2 3 4 5 6 7

Pigment

(Teile)

des Beispiels 1

13.42

8.96

-

8.96

-

xZnO-ZnMoOt

-

4.48

13.44

-

4.48

-

K2Cr04.3ZnCr04

Zn(0H)2.2H20

-

13.44

-

Epikote DX-255

28.54

28.51

28.57

29.94

31.36

33.03

Epicure 4255

25.41

25.35

26.68

27.95

29.42

Tween 20

0.08

0.07

0.08

0.09

-

50%ige Zitronensäure

-

0.08

-

Äthylenglykol-

monoäthyläther

32.55

32.56

32.49

34.34

36.12

37.55

Gesamtmenge

100.00

Tabelle 2

Salzwassersprühtest

Testprobe

1

2

3

4

5

6

7

unbeschich-tete Platte durchschnittliche Dicke etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa

d.Beschichtungsfilms(p)

80

60

70

65

90

80

65

Oberflächenzustand nach 312 Stunden

©

0

©

®-0

O-A

A

><

Oberflächenzustand nach 500 Stunden

©

o

©

@~o o A

A

><

Tabelle 3

Salzwassertauchtest

Testprobe

1

2

3

4

5

6

7

unbeschichtete Platte durchschnittliche Dicke d.Beschichtungsfilms (^i)

etwa 80

etwa 60

etwa 70

etwa 65

etwa 90

etvq 80

etwa 65

-

Oberflächenzustand nach 288 Stunden

©

O

A

X

Oberflächenzustand nach 500 Stunden

©

o

©

OA

A

X

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Tabelle 4

FärbZusammensetzung

Farbe

8

9

10

»

12

Pigment des Beispiels 1

(Teile) 11.11

(Teile) 7. 78

(Teile)

xZnO -ZnMoC>4

-

3.89

11.76

-

K2Cr04•3ZnCr04 ■ Zn(0H)2-2H20

-

11.43

-

Acrylharz

33.33

35.00

35.29

34.29

40.54

Lösungsmittel (Toluol, Xylol)

55. 56

53.33

52.95

54.28

59.46

Gesamtmenge

100.00

Tabelle 5

Salzwassersprühtest

Testprobe

8

9

10

ii

12

unbeschichtete Platte durchschnittl.Dicke d.Beschichtungs-films Ca0

etwa 32

etwa 30

etwa 50

etwa 33

etwa 45

-

Oberflächenzustand nach 500 Stunden

©

o )

0

©

A

X

Bemerkungen:

1) Epikote DX-255: Epoxyharz, Epicure 4255: Härter, hergestellt durch Shell Chem. Co., Tween 20: Polyoxyäthylensorbi-tanhydrid-monolaurat.

2) In den Tabelle 2,3 und 5 werden Versuchsnummern verwendet, welche den Nummern der Farben entsprechen, welche aufgetragen werden.

3) Als Acrylharz der Tabelle 4 wird Hitaloidharz, hergestellt durch Hitachi Kasei K.K., verwendet, welches bei Zimmertemperatur trocknet.

4) Die Symbole der Tabellen 2,3 und 5 haben die folgende Bedeutung:

Anwendungsversuch 4 (Vergleich)

Das feine schwarze Pulver gemäss vorliegender Erfindung wird als Korrosionsschutzpigment verwendet und die charakteristischen Eigenschaften desselben werden mit denjenigen herkömmlicher Korrosionsschutzpigmente verglichen.

(1) Herstellung der Korrosionsschutzfarbe

Das Korrosionsschutzpigment des Beispiels 1 sowie Zink45

ausgezeichnet (nur eine geringfügige Korrosion am Kreuzschnitt)

(^) gut (Korrosion in der Nähe des Kreuzschnittes)

A

Korrosion auf der gesamten Oberfläche.

schlecht (Korrosion in einem breiten Bereich rund um den Kreuzschnitt)

o oxid, Zinkhydroxyd, Zinkphosphat oder Zinkmolybdat werden in den in Tabelle 6 angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt und unter Rühren in Wasser dispergiert. Sodann werden die Pigmente filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann gemahlen. Man erhält die Korrosionsschutz-55 pigmente 13 bis 21. Ferner wird Zinkchromat ZPC (22) als herkömmliches Korrosionsschutzpigment zum Vergleich verwendet.

Tabelle 6 Korrosionsschutzpigment

Pigment

13

14

15

16

17

18

19

20

21

Pigment des Beispiels 1

100

Zinkoxyd

-

50

80

-

Zinkhydroxyd

-

35

50

65

80,

62.5

Zinkphosphat

-

25

-

Zinkmolybdat

-

25

Gesamtmenge

100

150

180

135

150

165

180

187.5

7

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Als Trägermedien werden die folgenden vier Harze zur Herstellung der Farben oder Lacke verwendet:

(A) Alkydharz (Trocknung bei Zimmertemperatur): mit Sojabohnenöl modifiziertes langkettiges Alkydharz;

(B) Aminoalkydharz (zum Brennen): mit Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz vom Phenoltyp und butyliertes Melamin-harz;

(C) Acrylharz (zum Brennen): Acrylharz vom Reaktionstyp und butyliertes Melaminharz und Epoxyharz vom Bisphenol-

typ;

(D) Alkydharz (zum Brennen): wasserlösliches Alkydharz und wasserlösliches Melaminharz.

Nach dem herkömmlichen Verfahren werden 10 Typen von Korrosionschutzfarben der Zusammensetzung der Tabelle 7 (Feststoffkomponenten) hergestellt, wobei vier verschiedene Typen von Trägermedien verwendet werden.

(2) Herstellung der Testproben

Es wird eine kaltgewalzte gepresste Stahlplatte verwendet (matte Oberfläche: 70 mmx 150 mmx 1 mm). Diese wird auf beiden Seiten mit der jeweiligen Farbe beschichtet (JIS G3141), und zwar zweimal. Hierzu wird ein Stangenbeschichtungsgerät verwendet, und der Beschichtungsfilm wird getrocknet und unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen gehärtet. Zur Durchführung des Salzwassersprühtests wird der gehärtete Film auf der Oberfläche einer jeden Testprobe mittels eines Messers mit einem Kreuzschnitt versehen, und die Kanten der Testproben werden mit Wachs versiegelt.

(3) Tests (Vergleichsverfahren)

Salzwassersprühtest und Salzwassertauchtest (wie bei

Anwendungsversuch 1). Wassertauchtest: (jede Testprobe wird in entsalztes Wasser eingetaucht).

(4) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Man erkennt aus den Ergebnissen der Tabelle 8(13) bis (22), dass die Korrosionsschutzfarben mit dem erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigment und den bekannten Pigmenten ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkungen zeigen.

Tabelle 7 Korrosionsschutzfarbe

(A) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Alkyd-typ (Trocknung bei Zimmertemperatur) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile)

A-l

A-2

Pigment (13)-(22)

26.6

13.3

rotes Eisenoxid

13.3

Calciumcarbonat

10.1

20.0

Talcum

3.4

6.7

Alkydharz (A) des

Anwendungsbeispiels 2

46.6

46.7

Bleinaphthenat

0.59

Kobaltnaphthenat

0.13

Gesamtmenge

100.72

Bedingungen der Behandlung

( 1 ) Trocknung bei Zimmertemperatur während 10 Tagen durchschnittliche Dicke: etwa 60 ja.

(B) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Amino-alkydtyp (zum Trennen) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile)

B-l

B-2

Pigment (13)-(22)

10.0

5.0

rotes Eisenoxid

10.0

5.0

Calciumcarbonat

15.0

20.0

Talcum

15.0

20.0

Aminoalkydharz (B) des

Anwendungsbeispiels 2

modifiziertes Alkydharz

33.0

butyliertes Melaminharz

17.0

Gesamtmenge

100.0

Bedingungen der Behandlung

(1) Trocknung bei Zimmertemperatur

(2) Vortrocknung bei 80 °C

(3) Härtung während 30 Minuten bei 150 °C durchschnittliche Dicke: etwa 40 |i.

(C) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Acryl-typ (zum Brennen) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile)

C-l

C-2

Pigment (13)-(22)

10.0

5.0

rotes Eisenoxid

10.0

5.0

Talcum

30.0

40.0

Acrylharz (C) des

Anwendungsbeispiels 2

Acrylharz v. Reaktionstyp

35.0

butyliertes Melaminharz

10.0

Epoxyharz v. Bisphenoltyp

5.0

Gesamtmenge

100.0

Bedingungen der Behandlung

(1) Trocknung bei Zimmertemperatur

(2) vorläufige Trocknung bei 80 °C

(3) Härtung während 30 Minuten bei 150 °C durchschnittliche Dicke: etwa 40 [i

(D) Zusammensetzung der Korrosionsschutzfarbe vom Typ des wasserlöslichen Alkydharzes (zum Brennen) (Feststoffkomponenten) (Gewichtsteile)

D-l

D-2

Pigment (13-(22)

10.0

5.0

rotes Eisenoxid

10.0

5.0

Calciumcarbonat

15.0

20.0

Talcum

15.0

20.0

Alkydharz (D) des

Anwendungsbeispiels 2

wasserlösl. Alkydharz

35.0

wasserlösliches Melaminharz

15.0

Gesamtmenge

100.0

Bedingungen der Behandlung

(1) Trocknung bei Zimmertemperatur

(2) Vortrocknung bei 80 °C

(3) Härtung bei 150 °C während 30 Minuten durchschnittliche Dicke: etwa 40 n~

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15

20

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45

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55

50

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625 546

8

Tabelle 8 Testergebnisse (A) Korro sionsschutzfarbe vom Alkydtyp

Salzwasser

Wasser

Zusammen sprühtest tauchtest tauchtest

Pigment setzung

(240 Std.)

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(B) Korrosionsschutzfarbe vom Aminoalkydtyp

Salzwasser

- Wasser

Zusammen sprühtest tauchtest tauchtest

Pigment setzung

(96 Std.)

(120 Std.)

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(C) Korrosionsschutzfärbe vom Acryltyp

Zusammen

Salzwasser

Wasser

Pigment sprühtest tauchtest tauchtest setzung

(240 Std.)

(120 Std.)

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(D) Korrosionsschutzfarbe vom wasserlöslichen Alkydharztyp

Pigment

Zusammensetzung

Salzwassersprühtest

(96 Std.)

Salzivasser-tauchtest

(96 Std.)

Wassertauchtest

(96 Std.)

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Beispiel 3

400 Gewichtsteile des Beispiels 1, welches als Hauptkomponenten Calciumligninsulfonat, reduzierenden Zucker und Calciumsaccharosesulfat enthält, werden mit 800 Gewichtsteilen Harnstoff vermischt und 5 Gewichtsteile Oleylamin werden hinzugegeben. Die Mischung wird während 1,5 Stunden unter Rühren auf 130 bis 140 °C erhitzt, und dann werden nochmals 800 Gewichtsteile Harnstoff hinzugegeben, worauf die Mischung nochmals unter Rühren während 1,5 Stunden auf 140 bis 150 °C erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 95 °C gesenkt, worauf 200 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid allmählich hinzugegeben werden. Sodann wird die Mischung unter Rühren während 4 Stunden auf 170 bis 190 °C und während 7 Stunden auf 210 °C erhitzt. 10 000 Gewichtsteile des Produkts werden in Wasser gegeben und es wird eine Stunde gerührt. Dann wird filtriert und der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wird nochmals in 10 000 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und dann mit einem

Nassdispergiergerät zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das Produkt wird über Nacht stehengelassen und dann filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet und schliesslich gemahlen. Man erhält 750 Gewichtsteile eines feinen wasserunlösli-5 chen schwarzen Pulvers.

Anwendungsbeispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Anwendungsbeispiels 4, wobei jedoch das Pigment des Beispiels 3 eingesetzt io wird. Es wird eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung festgestellt.

Beispiele 5 bis 8

Man arbeitet nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 4, wobei man jedoch die Ausgangsmaterialien der Tabelle 9 einsetzt. Mit den erhaltenen Korrosionsschutzpigmenten werden jeweils die oben beschriebenen Tests durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien und die Korrosionsschutzwirkungen sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Beisp.5 6 7 8

Pulver von Calciumligninsulfat,

reduzierender Zucker und Calciumsaccharosesulfat des Beispiels 1 180 50%ige Lösung des Pulvers des Beispiels 1 80

Alkalilignin 40

Huminsäure 20

Ammoniak (Einleitung) Einl.

Harnstoff 160 160 80

Phosphoroxychlorid 90 20 10

Oleylamin 1

Kollophoniumamin 1

Paraformaldehyd 20

Korrosionsschutzwirkung gut ausge- gut gut zeichnet

Beispiele 9 bis 12 Man erhält Korrosionsschutzpigmente, mit denen die oben

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei beschriebenen Tests durchgeführt werden. Die Ausgangsmate-

man jedoch die Verbindung vom Lignintyp gemäss Tabelle 10, 45 rialien und die Korrosionsschutzwirkungen sind in Tabelle 10

Harnstoff und das Modifiziermittel gemäss Tabelle 10 einsetzt. zusammengestellt.

Tabelle 10 9 10 11 12

Verbindung v. Lignintyp Pigment des Beispiels 1 40

Pulver von Calciumligninsulfat (keine Saccharose) 20 20 20 Harnstoff 160 100 100 100 Modifiziermittel kondensierte Poly-

phosphorsäure 20

Butyläther von

Methylolmelamin 5

Laurylharnstoff 0,5

Reaktionsprodukt von Tri-methylolpropan und Toluol-

diisocyanat(l:3) 5

Titanacetylacetonat 5

Korrosionsschutzwirkung gut gut gut gut

13

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Beispiele 13 bis 16

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Biuret, Biguanidin, Ammoniumcyanat oder Methylendiharnstoff einsetzt. Man erhält Korrosionsschutzpigmente mit denen die oben beschriebenen Tests durchgeführt werden. Die Korrosionsschutzeffekte sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Stickstoff- Korrosions verbindung schutzwirkung

Beispiel 13 Biuret gut

Beispiel 14 Biguanid gut

Beispiel 15 Ammoniumcyanat gut

Beispiel 16 Methylendiharnstoff gut

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Korrosionsschutzpigments durch Vermischen einer Verbindung vom Lig-nintyp mit einer Stickstoffverbindung und Kondensation derselben unter Erhitzung der Mischung zur Schmelze und nachfolgendes Pulverisieren oder Dispergieren des Reaktionsprodukts unter Bildung eines Pigments.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung vom Lignintyp Lignin, Alkalilignin, Thio-Iignin, Alkalithiolignin, Ligninsulfonsäure, Ligninsulfonat oder das Abfallprodukt einer Pulpenaufschlussanlage, welches Ligninsulfonat enthält, Huminsäure, Grastorf oder Lignit, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung vom Lignintyp ein Calciumligninsulfonat enthaltendes Abfallprodukt einer Pulpenaufschlussanlage ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung Harnstoff, Biu-ret, Guanidin, Biguanid, Dicyandiamid, Melamin, Ammonium-carbonat, Cyanat, Isocyanat, Methylendiharnstoff, Ammoniak oder Ammoniumformiat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung Harnstoff ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung vom Lignintyp zur Stickstoffverbindung im Bereich von 0,5 bis 5 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion zusätzlich 10 bis 150 Gew.-% eines Modifiziermittels, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, zugesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel Formaldehyd, Para-formaldehyd, Hexamethylenpentamin, Diisocyanat oder Poly-isocyanat, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Säureanhydrid, Phosphoroxychlorid, kondensierte Polyphosphorsäure, Ammoniumpolyphosphat, ein Silankupplungsmittel oder ein organisches Titanchelatisierungsmittel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Amins, bezogen auf die Verbindung vom Lignintyp, zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mit einer Mühle vom trockenen Typ oder nassen Typ, mit einem Dispergierge-rät oder einem Kneter zu einem Pulver pulverisiert wird, wobei mehr als 95 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 45 |i haben.
11. Organisches Korrosionsschutzpigment, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
12. Organisches Korrosionsschutzpigment nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 10 hergestellt wurde.