CH625676A5

CH625676A5 -

Info

Publication number: CH625676A5
Application number: CH891477A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Reinehr; Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2831299C2; GB2001970B; US4332969A; CA1108187A; JPS6242894B2; DE2831299A1; FR2398045B1; GB2001970A; FR2398045A1; JPS5422307A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 11-Aminoundecanolen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen.

Der unsubstituierte 11-Aminoundecanol ist bekannt [vgl. z.B. CA, 52, 10 889 h (1958) und CA, 73, 131 396 p (1970)]. Dessen Wirksamkeit gegenüber pflanzlichen Schädlingen ist jedoch beschränkt.

Es wurde nun gefunden, dass man neue substituierte 11-Aminoundecanole der Formel I

h ra 1 5 i 6

Rc

I 5 16

îi h n-c-ch--ch-ch-(ch.) -ch-ch-ch -c-ch„0h 1 \ £■ 2. 2. I. [ Z

1

R,

R-,

"k 2 (I),

worin

Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und

R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen darstellen,

oder

Rj und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atoso men bilden und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, auf einfache Weise dadurch erhalten kann, dass man ein l-Aza-l,5,9-cyclodode-catrien der Formel II 55 R,

*3\

r.

n

1\ /

60

^ / 6

(ii)

V;

VÏV

l5

65

in wässrigem oder wässrig-organischem Medium in Gegenwart einer anorganischen, unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierenden Säure zu einer Verbindung der Formel III

3

625 676

R- R_R, R-R- R

I3 l5l6, v l5l6 I1 H N-C-CH -C=C-(CH ) -C=C-CH -C-CHO \ 2. 2. 2. J

—H

,©

X@n

(III)

umsetzt, wobei für Ri bis R6 das unter Formel I Angegebene gilt,

X das Anion einer anorganischen, unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierenden Säure und n eine der Wertigkeit von X entsprechende ganze Zahl darstellen, und die Verbindung der Formel III anschliessend katalytisch zu einer Verbindung der Formel I hydriert.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber pflanzlichen Schädlingen, besonders phytopathogenen Pilzen, aus.

Durch Rx bis R6 dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Alkylgruppen Ri bis R4 weisen bevorzugt 1—5 C-Atome auf. Beispiele von Alkylgruppen Rt bis R6 sind: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, sek.-und tert.Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppe. Bilden Rj und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring, so handelt es sich dabei insbesondere um substituierte Cyclalkylringe mit 5-8 C-Atomen. Bevorzugt bilden die genannten Substituenten mit dem Bindungs-C-Atom eine Cyclopentyl- oder Cyclohe-xylgruppe.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel II, worin R5 und R6 je Wasserstoff, Rt und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1—5 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, oder Verbindungen der Formel II, worin R3, R5 und Rs je Wasserstoff, Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R4 Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugt setzt man Verbindungen der Formel II ein, worin R3, R5 und R6 je Wasserstoff, Rj und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl oder Äthyl, oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclohexyl und R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Äthyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, darstellen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel III in Gegenwart einer anorganischen, nichtoxidierenden Säure wird definitionsgemäss in wässrigem oder wässrig-organischem Medium vorgenommen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, besonders solche mit 1-4 C-Atomen, aliphatische Diole, z.B. 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, und cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. Bevorzugt wird die Umsetzung in wässrigem Medium vorgenommen.

Als unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierende anorganische Säure können beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl und HBr, Schwefelsäure, Phosphorsäure, verdünnte Salpetersäure und Perchlorsäure verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Schwefelsäure. Die Verbindung der Formel II und die nichtoxidierende anorganische Säure werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt verwendet man aber einen Uberschuss an Säure, z.B. einen bis zu zehnfachen Überschuss und insbesondere einen bis etwa dreifachen Überschuss. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60 °C, bevorzugt zwischen etwa 20 und 40 °C, vorgenommen. Die Salze der Formel III können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise isoliert werden, z.B. durch Verdampfen der Reaktionslösung. Eine solche Isolierung ist im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Für die Hydrierung der Salze der Formel III zu den 11-Aminoundecanolen der Formel I können an sich bekannte 10 Hydrierungskatalysatoren eingesetzt werden. Diese Katalysatoren können in den üblichen Formen zur Anwendung gelangen, z.B. als feinverteilte Pulver, in kolloidaler Form, als Oxide oder Hydroxide, oder appliziert auf geeignete Trägermaterialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kie-15 seisäure oder Aktivkohle. Besonders geeignet sind Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin-, Rhodium-, Palladium-, Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren, vor allem Platin/Kohle- und Palladium/Kohle-Katalysatoren. Die Reaktionstemperaturen für die Hydrierung liegen zweckmässig zwischen etwa 0 und 20 100 °C. Bevorzugt sind Hydrierungstemperaturen zwischen etwa 20 und 50 °C. Die Hydrierung kann in wässrigem oder wässrig-organischem Medium vorgenommen werden. Als organische Lösungsmittel können solche der vorerwähnten Art eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Hydrierung in wässri-25 gern Medium vorgenommen. Da eine Zwischenisolierung der Salze der Formel III nicht notwendig ist, können sowohl die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel III als auch die anschliessende Hydrierung der letzteren mit Vorteil im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt 30 werden. Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder einem Überdruck von bis zu etwa 100 Atmosphären durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck oder einem Überdruck von bis zu etwa 10 Atmosphären. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Katalysatoren entfernt, die 35 Reaktionslösung wird neutralisiert, und die Verbindungen der Formel I werden auf an sich bekannte Weise isoliert, beispielsweise durch Destillation und allfällige vorherige Extraktion.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können dadurch 40 hergestellt werden, dass man ein Aza-butadien der Formel IV

R.

L\

/'

:c - CH - N -

(IV)

in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenwart eines che-latisierenden Olefins und gegebenenfalls in Gegenwart eines 50 Elektronendonators erhalten wird, bei Temperaturen zwischen etwa -40 und +150 °C mit einer Verbindung der Formel V

Ts

55

CH = C - C = CH. 2 1 2

R,

(V)

umsetzt, wobei R! bis R6 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise 60 in der deutschen Offenlegungsschrift 2 330 087 beschrieben. Die Diolefine der Formel V sind bekannt. Die Aza-butadiene der Formel IV sind zum Teil bekannt und können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Durch Umsetzung von Ketonen der Formel

65

R

3\

V

:co

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4

mit Allylamin zu Azabutadienen der Formel IV, worin Rj Wasserstoff und R2 Methyl bedeuten und R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben. Bei diesem Verfahren entstehen zunächst hauptsächlich Verbindungen der Formel VI

CH2 = CH - CH2

(VI),

die in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie K20/Al203-Katalysatoren, bei erhöhten Temperaturen zu Aza-butadienen der Formel IV, worin Rj bis R4 die oben erwähnte Bedeutung haben, isomerisiert werden können.

Durch Umsetzung von Aldehyden der Formel

Y\

& '/CH-CHO,

worin Rj' und R2' Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatfschen Ring mit 4—8 C-Atomen darstellen, mit Ammoniak zu Verbindungen der Formel VII

R,

S ,/

:c = CH - N = CH -

(VII)

und allfällige weitere Umsetzung der Verbindungen der Formel VII mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen.

Durch Isomerisierung von Verbindungen der Formel Villa oder VHIb

Rl\

R,

:CH - CH - N -

CH2 - CH = CH2 (Villa)

oder

R„

worin

- CH

C - CH2 - N

CH - R. '

4

(Vlllb),

Rj"und R2" unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4—8 C-Atomen bedeuten, R/" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R2"' Wasserstoff oder Alkyl mit 1—7 C-Atomen und R4' tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 80 °C, bevorzugt etwa 10-50 °C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. wasserfreiem Benzol oder Toluol, und in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholats, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat. Dabei entstehen bei Verwendung von Verbindungen der Formel Villa Aza-butadiene der Formel IV, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4—8 C-Atomen, R3 Wasserstoff und R4 Äthyl darstellen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel Vlllb erhält man hingegen Aza-bu-tadiene der Formel IV, worin Rj Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R2 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R3 Wasserstoff und R4 tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen.

Die Verbindungen der Formel Villa oder VHIb können ihrerseits auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Aldehyden

CH-CHO mit Allylamin bzw. durch Umsetzung eines

R2"

5 Amins der Formel Rj'"

I

R2"'-CH=C-CH2NH2 mit einem Aldehyd der Formel R4'—CHO hergestellt werden.

io Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Wirkstoffe zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen dar. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, 15 wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Verbindungen der Formel I haben also auch präventive Wirkung. Sie sind beispielsweise gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathoge-nen Pilze wirksam: Basidiomycetes, wie vor allem Rostpilze 20 (Puccinia, u.a.); Fungi imperfetti (z.B. Cercospora); Phyco-mycetes (z.B. Oomycetes, wie Plasmopara und Phytophthora). Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftre-25 tende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Als zu schützende Kulturpflanzen seien beispielsweise aufgeführt: Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Kartoffeln, Tabak, Tomaten, sowie 30 auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse. Als besonders wirksam hat sich der 2,2-Dimethyl-l 1-äthyl-11-aminoundecanol erwiesen.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zu-35 schlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, z. B. natürliche oder regenerierte mineralische Stoffe, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und Düngemittel. Der Ge-40 halt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 90 Gewichtsprozent.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen, wobei die in Klammern angegebenen Prozentangaben vorteilhafte Mengen 45 an Wirkstoff darstellen.

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 Gew.-%), Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) [1 bis 80 Gew.-%];

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90

Gew.-% in der Handelspackung, 0,01 bis 15 Gew.-% in ge-55 brauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 Gew.-% in Konzentraten; 0,01 bis 15 Gew.-% in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 Gew.-%); Aerosole.

60 Die Aktivsubstanzen der Formel I lassen sich zur Verbreiterung des in der Praxis gewünschten biologischen Wirkungsspektrums zusammen mit weiteren Fungiziden, Bakteriziden, Herbiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, und/oder Rodentiziden, sowie auch mit Düngemitteln und sonstigen 65 Pflanzennährstoffen oder Pflanzenwuchsregulierenden Mitteln einsetzen. Die Verbindungen der Formel I können auch als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.

5

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A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1

ch-I J

h2n-ch- (ch2) 8-<j:-ch2oh ch(ch3)2 ch3

a) 3,3-Dimethyl-12-isopropyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien Unter Schutzgas (Argon) werden 2,57 g (0,01 Mol) Nickel-acetylacetonat und 1,66 g (0,01 Mol) Triäthylphosphit in 120 g absolutem Toluol gelöst, worauf man die Lösung bei 20—25 °C mit 1,3-Butadien sättigt. Anschliessend werden unter schwachem Einleiten von 1,3-Butadien langsam 3,9 g (0,03 Mol) Äthoxydiäthylaluminium zugetropft, wobei sich die ursprünglich grüne Farbe innerhalb von 5 Minuten nach hellrot verändert. Es wird auf 60 °C aufgeheizt, und unter starken Einleiten von 1,3-Butadien werden innerhalb von 45 Minuten 122,5 g (0,98 Mol) N-Isobutyliden-2-methylpropenylamin [hergestellt durch Umsetzung von Isobutylaldehyd mit Ammoniak gemäss J. Org. Chem. 26, 1822-25 (1961); Sdp.

139-141 °C/760 Torr] so zugetropft, dass das eingeleitete Butadien gerade verbraucht wird. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 Stunde unter stetigem Einleiten von 1,3-Butadien bei 60 °C nachgerührt und dann auf 20-25 °C abgekühlt. Zur Inaktivierung des Katalysators wird die Reaktionslösung mit 0,32 g (0,01 Mol) Schwefel versetzt und destilliert. Dabei wird eine erste Fraktion bei Badtemperatur bis 50 °C/1 Torr erhalten, die neben 120 g Toluol noch Spuren von Triäthylphosphit und Butadiendimeren enthält (Gaschromatogramm). Durch anschliessende Feindestillation erhält man 212,5 g (0,912 Mol)

3.3-Dimethyl-12-isopropyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien; Ausbeute 93% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyli-den-2-methyl-propenylamin (Umsatz 100%); Sdp.

54-55 °C/0,01 Torr; ND20 = 1,4832.

b) 2,2-Dimethyl-l 1-isopropyl-l 1-aminoundecanol 218 g (0,935 Mol) 3,3-Dimethyl-12-isopropyl-l-aza-1,5,9-cyclododecatrien werden innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 150 g (1,53 Mol) Schwefelsäure in einem Liter Wasser zugetropft. Durch eine anschliessende 20minütige Wasserdampfdestillation werden Aldehydverunreinigungen entfernt. Die wässrige, schwefelsaure Lösung wird dann bei Normaldruck und 20—25 °C in Gegenwart eines Platin-Kohle-Katalysators (5 Gew.- % Platin) unter Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff zum 2,2-Dimethyl-l 1-isopropyl-l 1-aminoundecanol hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird die wässrige Lösung mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert, der sich abscheidende ölige Aminoalkohol wird mit Toluol ausgeschüttelt und destilliert. Man erhält 196 g (0,763 Mol) des 2,2-Dimethyl-l 1-isopropyl-l 1-aminoundecanols entsprechend einer Ausbeute von 81,5% d.Th.; Sdp. 110 °C/0,02 Torr: nD20 = 1,4684.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 257, Bruchstückmassen 242, 226, 214,196, 154, 72.

'H-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,76(s), 7,50(m), 8,30(s),

8.4—8,8(m), 9,05(d) und 9,12(s) im Verhältnis 2:1:2:18:12. IR-Spektrum (flüssig): v(OH) —3350 cm-1; ô(NH2)

-1585 cm-1; <5(CH3) -1380, 1365 cm"1.

Beispiel 2

a) 3,3-Dimethyl-12-äthyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien Es wird im wesentlichen wie in Beispiel la) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 48,5 g (0,437 Mol) N-Propyliden-(2-methylpropenylamin) [1-Äthyl-4,4-dimethyl-2-aza-l,3-butadien] und 61,0 g (1,13 Mol) 1,3-Butadien sowie 2,8 g Triphenylphosphin anstelle von Tri-phenylphosphit. Durch Destillation erhält man 62,0 g

(0,283 Mol) 3,3-DimethyI-12-äthyl-l-aza-l,5,9-cyclododecat-rien; Sdp. 65-66 °C/0,005 Torr; nD20 = 1,4864. Das im obigen Beispiel verwendete N-Propyliden-(2-methyl-propenyl-amin) wurde wie folgt hergestellt: 25 g (0,223 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in einem Liter wasserfreiem Diäthyläther aufgeschlämmt. Dann tropft man innerhalb von 1 Stunde unter stetigem Rühren 921 g (8,3 Mol) Isobutylidenallylamin so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 20 °C ansteigt. Nach beendetem Eintropfen wird noch 5 Stunden bei 20-22 °C weitergerührt. Dann wird die Umsetzung unterbrochen, und das Lösungsmittel wird bei einer Badtemperatur von 40 °C und einem Druck von 200-50 Torr überdestilliert. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 70 °C/0,1 Torr in eine mit C02/Methanol gekühlte Vorlage destilliert. Nach anschliessender Feindestillation erhält man 808 g (7,93 Mol) N-Propyliden-(2-methyl-propenylamin); Sdp. 122 °C; nD20 = 1,471.

b) 2,2-Dimethyl-l 1-äthyl-l 1-aminoundecanol Es wird wie in Beispiel lb) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 199 g (0,91 Mol) 3,3-Dimethyl-12-äthyl- 1-aza-1,5,9-cyclododecatrien. Nach der Destillation erhält man 149 g (0,613 Mol) 2,2-Dimethyl-ll-äthyl-ll-ami-noundecanol, entsprechend einer Ausbeute von 67,4% d.Th.; Sdp. 118°C/0,05 Torr; nD20 = 1,4656.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 243, Bruchstückmassen 213, 195, 182,140.

^-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,78(s), 7,47(m), 7,88(s), 8,4—8,9(m), 9,14(t) und 9,18(s) im Verhältnis 2:1:2:19:9.

IR-Spektrum (flüssig): v(OH) —3330 cm-1; ó(NH2) -1590 cm"1; ó(CH3) -1377, 1360 cm-1.

Beispiel 3 yv H2N - CH - (CH2)g - C - CH2OH

a) 3-Pentamethylen-12-äthyl-1 -aza-1,5,9-cyclododecatrien Es wird im wesentlichen wie in Beispiel la) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2,8 g Triphenylphosphin, 109 g (0,72 Mol) Propyliden-(cyclohexylidenmethyl-amin) und 123 g (2,28 Mol) 1,3-Butadien. Durch Destillation erhält man 115 g (0,444 Mol) 3-Pentamethylen-12-äthyl-l-aza-1,5,9-cyclododecatrien; Sdp. 103 °C/0,03 Torr; nD20 = 1,5101. Das im obigen Beispiel verwendete Propyliden-(cyclo-hexylidenmethylamin) wurde auf analoge Weise wie das N-Propyliden-(2-methylpropenylamin) gemäss Beispiel 2a) hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5 g Kalium-tert.-buty-lat, 240 g (1,59 Mol) Cyclohexyl-methyliden-allylamin und 250 ml Tetrahydrofuran. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 30 °C erhält man 199 g (1,32 Mol) PropyIiden-(cy-clohexylidenmethylamin); Sdp. 51—53 °C/0,3 Torr; nD20 = 1,5072.

b) 2-Pentamethylen-11-äthyl-l 1-amino-undecanol Es wird wie in Beispiel lb) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 20 g (0,077 Mol) 3-Pentamethy-len-12-äthyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien und 15 g (0,153 Mol) Schwefelsäure. Nach der Destillation erhält man 12,5 g (0,044 Mol) 2-Pentamethylen-l 1-äthyl-l 1-aminounde-canol, entsprechend einer Ausbeute von 57,1% d.Th.; Sdp. 140 °C/0,03 Torr: nD20 = 1,4902.

MS-Spektrum (C1/CH4): M+H (Peak) 284, MH-H20 = 266.

^-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,59(s), 7,34(m),

8,4—8,7(m), 9,03(t) im Verhältnis 2:1:31:3.

IR-Spektrum (flüssig): v(OH) -3300 cm-1; ó(NH2) -1595 cm-1, ó(CH3) -1375 cm"1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Beispiel 4

a) 3-Methyl-12-tert.-butyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien

Es wird im wesentlichen wie in Beispiel la) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2,8 g Triphenyl-phosphin, 160 g (1,28 Mol) (2,2-Dimethyl-propyliden)-prope-nylamin und 120 g (2,22 Mol) 1,4-Butadien. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 42 °C erhält man bei der Destillation 161 g (0,69 Mol) 3-Methyl-12-tert.-butyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien; Sdp. 65 °C/0,05 Torr; dD20 = 1,4866. Das im obigen Beispiel verwendete (2,2-Dimethylpropyliden)-prope-nylamin wurde auf analoge Weise wie das N-Propyliden-(2-methyl-propenylamin) gemäss Beispiel 2a) hergestellt, jedoch unter Verwendung von 10 g Kalium-tert.-butylat, 330 g (2,95 Mol) (2,2-Dimethylpropyliden)-allylamin und 450 ml Benzol. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden bei 40 °C erhält man 325 g (2,9 Mol) (2,2-Dimethylpropyliden)-prope-nylamin als cis/trans-Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis von 65:35; Sdp. 110 °C; nD20 = 1,4487.

b) 2-Methyl-1 l-tert.-butyl-11-aminoundecanol

Es wird wie in Beispiel lb) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 116 g (0,497 Mol) 3-Methyl-12-tert.-butyl-1-aza-l,5,9-cyclododecatrien. Nach der Destillation erhält man 22 g (0,0856 Mol) 2-Methyl-ll-tert.-butyl-11-aminoundecanol, entsprechend einer Ausbeute von 17,3% d.Th.; Sdp. 110°C/0,02 Torr; nD20 = 1,4649.

MS-Spektrum: kein Molekül-Peak, Bruchstückmassen 242, 200,182, 86.

'H-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,56(dd), 7,65(d), 8,52(s), 8,69(s), 9,07(d) und 9,10(s) im Verhältnis 2:1:3:17:12.

IR-Spektrum (flüssig): v(OH) —3300 cm-1; ó(NH2) -1600 cm-1, ò (CH3) -1390, -1360 cm"1.

Beispiel 5

a) 3,12,12-Trimethyl- 1-aza-1,5,9-cyclododecatrien

Es wird im wesentlichen wie in Beispiel la) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2,8 g Triphenyl-phosphin, 110 g (1,13 Mol) N-Isopropylidenpropenylamin [hergestellt durch Umsetzung von Aceton mit Allylamin, vgl. B.A. Kazanskii et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, Bd. 6, No. II, 2197-9 (1970)] und 108 g (2 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 187,0 g (0,91 Mol) 3,12,12-Trime-thyl-l-aza-1,5,9-cyclododecatrien; Sdp. 66°C/0,03 Torr; nD20 = 1,4895.

b) 2,11,11-Trimethyl-l 1-aminoundecanol

Es wird wie in Beispiel lb) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 200 g (0,975 Mol) 3,12,12-Tri-methyl-l-aza-1,5,9-cyclododecatrien. Nach der Destillation erhält man 20,5 g (0,0895 Mol) 2,11,11-Trimethyl-ll-ami-noundecanol, entsprechend einer Ausbeute von 9,2% d.Th.; Sdp. 103 °C/0,05 Torr; nD20 = 1,4645.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 229, Bruchstückmassen 214, 140,58.

^-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,60(dd), 8,25(s), 8,69(s), 9,07(d) im Verhältnis 2:3:17:6:3.

IR-Spektrum (flüssig): v(OH) -3300 cm-1; ó(NH2) -1600 cm"1; ó(CH3) -1380, 1365 cm"1; v(C-OH) -1050 cm"1.

Beispiel 6

a) 3-Methyl-3-n-propyl-12-(2-pentyl)-1 -aza-1,5,9-cyclododecatrien

Analog Beispiel la) werden 710 g (3,93 Mol) N-2-Me-thylpentyliden-(2-methyl-penten-l-yl-amin) [hergestellt durch Umsetzung von 2-Methyl-valeraldehyd mit Ammoniak gemäss US-Patentschrift 2 319 848] und 432 g 1,3-Butadien umgesetzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 995 g (3,45 Mol) 3-Methyl-3-n-propyl-12-(2-pentyl)-l-

aza-1,5,9-cyclododecatrien als Isomerengemisch (zwei Hauptisomere); Ausbeute 87,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-2-Methylpentyliden-(2-methyl-penten-1 -yl-amin) (Umsatz 100%); Sdp. 103-105 °C/0,3 Torr; nD20 = 1,4886.

b) 2-Methyl-2-n-propyl-ll-(2-pentyl)-l 1-aminundecanol Es wird wie in Beispiel lb) beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 145 g (0,52 Mol) 3-Methyl-3-n-propyl-12-(2-pentyl)-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien. Nach der Destillation erhält man 52 g (0,168 Mol) 2-Methyl-2-n-pro-pyl-ll-(2-pentyl)-l 1-aminoundecanol, entsprechend einer Ausbeute von 32% d.Th.; Sdp. 142-144 °C/0,01 Torr; nD20 = 1,4706.

MS-Spektrum: kein Molekül-Peak (312 = M-H), Bruchstückmassen 282, 242, 224, 210.

'H-NMR-Spektrum: r(ppm): 6,70(s), 7,4(m), 8,45(s) und 8,75(m), 9,13(m) im Verhältnis 2:1:28:12.

IR-Spektrum (flüssig): v(OH) -3300 cm-1; ó(NH2) -1600 cm-1; <5(CH3) -1375 cm"1; v(C-O) -1053 cm"1.

B. Anwendungsbeispiele 1. Wirkung gegen Cercospora personata (= C. arachidicola) auf Erdnusspflanzen 3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach etwa 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für etwa 24 Stunden bei >90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei etwa 22 °C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet. Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten die Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I, z. B. der Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 2, behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall.

2. Wirkung gegen Puccinia graminis f. sp. secalis auf Secale cereale (residual-protektive Wirkung)

Roggenpflanzen wurden 4 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Ureidosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und etwa 20 °C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei etwa 22 °C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion. Im Vergleich mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen wurde mit Verbindungen der Formel I, z.B. der Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 3, der Befall mit Rostpilz stark gehemmt oder vollständig unterbunden.

3. Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten

(kurative Wirkung)

Tomatenpflanzen der Sorte «Roter Gnom» wurden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 °C und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,06 % enthielt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken waren der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen. Bei diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 1 eine gute Wirkung.

5

10

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20

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65

S

Claims

625 676 PATENTANSPRÜCHE

1\. /

R-/i

(ii)

viv

1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 11-Aminoundecanolen der Formel I

r- r,. r, r- r, r..

i 3 15 16 15 16 jl h2-n-c-ch2-ch-ch-(ch2)2-ch-ch-ch2"Ç-ch2oh r.

R/,

worin

Rj und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Al-kyl mit 1-8 C-Atomen und

R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen darstellen oder und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bin-dungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bilden und

R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein l-Aza-l,5,9-cyclodode-5 catrien der Formel II

R,

(I),

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin R5 und R6 Wasserstoff, Rt und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, oder worin R3, R5 und R6 je Wasserstoff, Ri und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclopentyl oder Cyclo-hexyl und R4 Alkyl mit 1—5 C-Atomen bedeuten.

2 2

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin R3, Rs und R6 je Wasserstoff, R! und R2 unabhängig

30 voneinander Alkyl mit 1—4 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclohexyl und R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen.

3\ 4 \

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der For-

35 mei II zu einer Verbindung der Formel III in wässrigem Medium in Gegenwart von Schwefelsäure vornimmt.

-4-h n

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Xe»

(III)

umsetzt, wobei für Rx bis R6 das unter Formel I Angegebene gilt,

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in wässrigem Medium in Gegenwart eines Platin/Kohle- oder eines Palladium/Kohle-

40 Katalysators durchführt.

{ 5

6

in wässrigem oder wässrig-organischem Medium in Gegenwart einer anorganischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht-oxidierenden Säure zu einer Verbindung der Formel III

Î5Î6

R5R6

hn-c-ch-oc-(ch_)-oc-ch -c-cho

6. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen substituierten 11-Aminoundecanole der Formel I zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen.