DD149935A5 - Verfahren zur herstellung von racemen oder optisch aktivem 2-(propargyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicyclo(2,2,1)heptan - Google Patents
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo&2.2.1!heptan der Formel I gemaesz welchem 1,7,7-Trimethyl-bicyclo&2.2.1!heptan-Derivate der allgemeinen Formel II, worin Y fuer Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit Propinderivaten der allgemeinen Formel III R-CH&ind2!-C*CH worin R fuer Halogen oder Aminooxygruppe steht mit der Einschraenkung, dasz bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet bzw. bei R = Aminooxygruppe Y fuer Sauerstoff oder Schwefel steht, umsetzt. Die neuen Verbindungen sind als Wirkstoff fuer Pflanzenwachstumsregulatoren und insektizide Mittel verwendbar, und zwar in Form ihrer racemen oder optisch aktiven Formen.
Description
Verfahren zur Herstellung von __
2~(Propargylo:xy.imino )-1_t 7 > 7-trimethyl~ b icyc1ο(2 1 2,1)heptan.
Anwendungsgebiet der
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Propai>gyloiryiinino)--1,7,7-triiiiethyl-bicyclo(2,2,1 )heptan der Formel I
als Raceriiat und/oder in optisch aktiver Form. Charakterist_il<c der bekannten technischen Lösungen^
Die landwirtschaftliche und gartenbautechnische Anwendung der Pflanzenwachstumsregulatoren hat vor etwa 40 Jahren begonnen. Eine ausführliche Zusammenfassung zu diesem Thema erschien erstmals 1971 /Wittwer, S.H.:.Outlook on Agriculture 6,205 (197127.
Die bekannten Pflanzenwachstumsregulatoren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: natürliche und synthetische Verbindungen« '
Natürliche Stoffe, die das Pflanzenwachstum anregen, sind zum Beispiel Auxines Gibberelline und Oitochinine. Das pflanzliche Wachstum hemmende natürliche Stoffe sind die 1965 erstmals beschriebene Abscisinssäuren (ABS) (Wegler, R., Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel 399-4-29» Springer Verlag Berlin-Heidelberg- Hew York I970). ·
In neuerer Zeit warden auch einige anorganische Salze auf ihre pflanzenwuchsfordernde Wirkung hin untersucht« In der DE-OS 1,932*198 sind pflanzenwachstumsfordernde Mittel beschrieben, die Polyphosphate, Polyphosphorsäureester, Cernitrat oder sonstige bekannte Cerverbindungen bzw. deren Gemische enthalten«
In. den letzten Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen mit synthetischen organischen Verbindungen durchgeführt mit dem Ziel, Stoffe zu finden, die das natürliche Wachstum der Pflanzen stimulieren, ohne daß die Pflanze mißwüchsig wird oder vorzeitig eingeht. Obwohl wesentliche Fortschritte erzielt wurden, kann das Thema keinesfalls als abgeschlossen betrachtet werden( Y/egler,Re: Chemie der Pflanzenschutz- und. Schädlingsbekämpfungsmittel ο Natürliche und synthetische Pflanzenwachstumsregulatoren Band 4, 47-48, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1977)»
Ziel der Erfindung ist es, neue, leicht zugängliche Pflan zenwachstumsregulatoren, insbesondere das natürliche Wachstum, der Pflanzen anregende Mittel bereitzustellen, mit denen das Wachstum der Pflanzen regelbar stimuliert werden kann, ohne daß es zu Mißbildungen oder Absterben lcommt« · ' .
Aes ^eseQs ^e? JErf i
Es wurde gefunden, daß.das mit 2-(Propargylo:xyimino)-1, 7,7~trmethyl-bIcyclo/2.2.27 heptan sowohl in optisch aktiver wie auch in r ac einer Form im Pflanzenschutz sehr wertvolle und unerwartete Wirkungen erzielt werden können. Die Verbindung stimuliert die Keimung und im vegetativen Wachstumsabschnitt das Wachstum, und erhöht darüberhinaus in der generativen Phase die Ertragsmenge. Es ist bekannt,daß die Pflanzenwachstumsregulatoren in größerer Dosis auch herbizide Wirkungen zeigen, die durch den sog. Aktivitätsindex charakterisiert wird /""Brown,B.T.: Pestic.Sci.3» 161 (1971,)7 .Der Aktivitätsindex ist das 'Verhältnis, gebildet aus der geringsten letalen Konzentration eines Wirkstoffes und der geringsten pflanzenwachstumsbeeinfiussenden Konzentration.Die Tatsache, daß ein pfianzenv/uchsregeInder Wirkstoff in größerer Dosis als Herbizid verwendet werden kann, ist demnach bekannt. Um so überraschender ist es, daß sich das erfindungsgemäße 2-(Propargyloxyimino)-1,7S 7-trimethyl-bicyclo /"2.2.17 - heptan außer seiner pfianzenwuchsregelnden Wirkung noch durch insektizide Eigenschaften auszeichnet«
Weiterhin ist bei der neuen erfindungsgemäßen Verbindung vorteilhaft, daß die Toxizität niedrig ist und die Verbindung keine die Cholinesterase hemmende Wirkung hat, d.h. für V/armblütler ungefährlich ist, was besonders bei der Bekämpfung von Vorratsschädlingen und der Vernichtung der schädlichen Insekten auf Zimmerpflanzen und Gemüse vorteilhaft ist. Der Erfindung lieg t die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindung zur Verfugung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird das neue, raceme oder optisch afc-. tive 2~(Propargylo:xy imino)-1,7,7~trimethyi-bicyclo(2.2.1) -heptan der Formel I
hergestellt, indem man ein racemes oder optisch "aktives 117i7~Srimethyl-bicyGlo(2e2c1)heptan-Derivat der-allgemeinen Formel II
II
worin '
Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel
III
E-CH2-C=OH
III
oder einem seiner. Säureadditionssalze, worin
E für Halogen oder eine Aniinoorxygruppe steht mit der Einschränkung, daß wenn X eine Oximgruppe ist, R Halogen bedeutet bzw«, wenn E eine aminooxygruppe ist, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, umsetzt und das erhaltene Produkt falls gewünscht aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das raceme Produkt gegebenenfalls in die optisch aktiven Isomeren zerlegte
In den Propinderivaten der allgemeinen Formel III kann
als Halogenatom ein Fluorvorliegeru
Chlor-. Brom- oder Jodatom
_. 5 — '
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I notwendigen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind bekannte Verbindungen»
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines inerten Lösungsmittelgemisches und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, ZoB. Benzol, Toluol, 2QyIoI, ferner aliphatisch^ oder cyclische Äther, z.B* Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder aliphatisch^ Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, in Frage»
Bevorzugt werden für die Kondensationsreaktion Lösungsini ttelgemische verwendet. Als Beispiele seien die Lösungsmittelpaare Toluol-Dimethylacetamid, 2Qylol-Dimethy !formamid und Toluol-Dimethylformamid genannt. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittelgemisch 2Qylol-Dimethy!formamid, da nach Beendigung der Reaktion die anorganischen Salze und das Dimethylformamid -dui^ch Behandeln des Reaktionsgemisches der mit Y/asser entfernt werden kann. Die erhaltene Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in 2QyIoI kann ohne Isolierung des Wirkstoffes unmittelbar zur Bereitung eines Emulsionskonzentrates verwendet werden»
Werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, so wird als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet. Steht in der Verbindung der allgemeinen Formel II Υ für eine Oximgruppe, so kommen als Kondensationsniittel Al-
kalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkaliamide oder Alkalihydride in Frage» Von diesen sind besonders die Natriumverbindungen bevorzugt, es können.jedoch auch die Verbindungen anderer Alkalimetalle eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße, raceme.oder optisch aktive Stoff kann mit geeigneten Hilfsstoffen zu Mitteln formuliert und dann als JPflanzenwuchsregulator oder insektizides Mittel verwendet werden«
Der erfindungsgemäße Wirkstoff wird zu an sich bekannten Mitteln formuliert, zum Beispiel zu Emulsionskonzentraten (EO)j Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten,' Folie (Saatgutfolie) usw. In diesen Mitteln liegt der erfindungsgemäße Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Streck--und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, !lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vor«
Ausf uhrung. sb ei spie Ie;
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert«
Beisp_iel_1
4,6 g (0,2 Mol) metallisches Natrium werden in 200 ml Methanol gelöst, und zu der Lösung werden 3r L\- g (0,2 Mol) (±)-1,7,7-T^imethyl-bioyclo(2.2.1 )heptan-2-on~o2d.m gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang gekocht und dann mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgeschiedene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
33,2 g (81 %) (+)-2-Px-iopargyLo2ryimino-.1,7,7-trimet]iyl~ bicyclo(2.2e1)heptan werden in Form eines blaßgelben Öles erhalten. Sp.: 94 °G/1,5 iorr; n^0= 1,4955 Analyse für O^-Jl^NO:
Berechnet 0 76,05 % H 9,33 ^ N 6,82 % gefunden: 0 76,17 # H 9,62 ^ N 6,88 %.
BeisgielJ2 . . .
In 150 ml wasserfreies Benzol werden 4,8 g (0,2 Mol) ITatriumhydrid eingetragen« Bei 50 0O wird innerhalb einer halben Stande die Lösung von 33,4 S (0,2 Mol) C+)-1,7,7-Q?rimethyl~bic7/clo(2e2e1 )heptan-2-on-oxim in 50 ml Dimethylformamid zugesetzt o Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch auf 25 0G gekühlt und mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach zwei Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase wird abgetrennt, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 37,0 g (90,5 %) (+)-2-Propargyloxyimino-1,7,7- trimethyl-bicyclo(2e2o1)heptan werden in Form eines blaßgelben Öles erhalten. Sp.: 94-96 °C/1,5 rJ?orr; n^° = 1,4953.
39*0 g (1t0 Mol) fein pulverisiertes Natriumamid werden in 800 ml Xylol eingetragen und bei ^O 0C mit der Lösung von 167 g (1,0. Mol) ( + )-1,7,7-Trimethyl-bicyclo(2o241)-heptan-2-on-o2d.m in 200 ml Dimethylformamid versetzt« Nach Beendigung der Gasentwicklung werden bei der gleichen Temperatur 74,5 g (1,0 Mol) Propargylchlorid zu dem HeaJctionsgemisch gegeben* Nach zwei Stunden Reaktionszeit wird das Gemisch mit V/asser ausgewaschen. Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wird durch Mikrotitrieren bestimmt,, Erhalten werden 812 g 2ylollösung, die.23,8 % (+_)-2-Propargyloxyimino) -1,7,7-trimethyl~bicyclo(2i2«1)hGptan enthält, was einer Ausbeute von 94 % entspricht.
Ä 2 O
Zu der mit 225 ml Pyridin and 4-50 ml wasserfreiem Äthanol bereiteten. Lösung von 76 g (0,5 Mol)(+)~1,7}7-Trimethylbicyclo(2.2e1)heptaxi-2-on werden 59*0 g (0,55 Mol) Propargyl oxamin-hy dr ο chi ο rid gegebene Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und das Produkt mit Dichloräthan extrahiert» Die organisch Phase wird eingedampft und der Rückstand im Vakkum fraktioniert, 76$0 g (74,0 ^)(i)~2-(Propargyloxyimino)-1,7»7-t'rimethyl-bicyclo (2e2«1)heptan werden in Form eines blaßgelben öles erhalten* Sp.: 92 °0/1,0 lorri n^° : 1,4956«
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 76,0 g (0,5 Mol)(-)-1,7,7-^rimethyl-bicyclo(2,2./l) heptan-2-on ause 79$O g (77>9 %)(~)-2-.(Propargyloxyimino)-1,7,7~trimethyl-bicyclo(2#2e1)heptan werden erhalten» Sp.t
nD° = 0
D° = ~2oso?-± ^0 (c=1, Methanol)«
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 84s0 g (0,5 Mol)(+)-1,7,7-Srlmethyl~bicyclo(2e2e1) hept8Ji~.2-th.ion ause 81,0 g (79 %)(+)~2-(Propargyloxyimino)-1 $ 7 j 7~trimethyl-bicyclo(2e2«f1) he pt an werden erhaltene
Sp6J gg °0/1,0 Torr? d|° = 1,4956?
C Jj) - ^2Oj03+1° (c = 1, Methanol),
4OjO g (1 ,0 Mol) fein pulveriesiertes ITatriurnhydroxyd und 50 ml Methanol werden in 800 ml Xylol eingebracht„ Das Ge-*
misch wird unter Rühren 30 Minuten lang gekocht, dann auf 30 0O abgekühlt und mit 167,0 g (1,0 Mol)( + )-1,7,7-3?rimethyl-bicyclo(2.2«1 )heptan-2-on~oxim versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam wieder zum Kochen gebracht, der Methylalkohol und die der Reaktion entstehenden 18,0 ml (1,0 Mol) Wasser werden durch einen Marcussoη-Aufsatζ abdestilliert. Nach dera Abdestillieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch auf 30 0C gekühlt und zunächst mit 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, dann unter Kühlen bei der gleichen Temperatur mit 119,0 g (1,0 Mol) Propargylbroiaid versetzt« Man läßt das Gemisch bei 30 0O zwei Stunden lang reagieren und wäscht dann mehrmals mit Wasser, Die organische Phase wird über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, ihr Wirkstoffgehalt wird durch Mikrotitrieren bestimmt, 835fO g Lösung werden erhalten, die 23,7 % (+) «2~(Propargyloxyimino)-1,7? 7-trimethyl-bioyclo(2,2.1)-heptan enthält« Dies entspricht einer Ausbeute von 96,5 %·
Saatgutbeiziiiittel zum Überziehen von Saatgut Aus (j+)~2-Propargyloxyimino )-1, 7> 7-trimethyl~bicyclo-(2.2.1) heptan wird mit Aceton eine 10 %ige Lösung bereitete Von dieser Lösung werden 6 Gew.-Runter Rühren zu einer Lösung folgender Zusammensetzung gegeben: 30 Gew.~% Aceton, 2,5 Gew»-% Hydro^ypropylcellulose, 5, Gewo-^ Polyäthylenglycol (6000), 20 Gew.-Seile Wasser sowie ein das iveimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff.
Aus optischen aktivem erfindungsgemäßen Wirkstoff werden in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereitete
Die Untersuchung der wachstumsstimulierenden Wirkung a) Gewächshausversuche
In mit Sand gefüllte Anzuchtgefäße -werden 3x30 Meiskörner
gesät, wobei jeweils 10 Körner anbehandelt gelassen werden, 10 Korn mit dem gemäß Beispiel 10 bereiteten, jedoch keinen Wirkstoff enthaltenden Beizmittel (Placebo) and weitere 10 Korn mit dem wirkstoffhaltigeη Beizmittel gemäß Beispiel 8 behandelt wurden. Der Zuchtbehälter wird in ein Gewächshaus gestellt, in dem für Mais optimalen Temperatur- und Luftfeuchteverhältnisse herrschen. Gewertet wird die Anzahl der ausgekeimten Körner in Prozent, ferner am 14. und 28« Tag nach der Aussaat, die Höhe und das Grüngewicht der Pflanzen-« Der Keimwert wird in Prozent angegeben, die Werte für Höhe und Grüngewicht sind auf die entsprechenden
| werte der Kontrolle \' | • 92 | 100; bezogen. Die | .' Tag GrüngeWc* | Ergebnisse | * | 28, Höhe | sind m |
| der folgenden Tabelle | 95 | zusammengestellt | 100 | 100 | |||
| Behandlung Keimung | 95 | 14, Höhe | 102 | 103. | Tag GrüngjeWc | ||
| Unbehandel- te Kontrolle | 100 | 152 | 148 | 100 | |||
| Überzug ohne Wirkstoff | 105 | 99 | |||||
| mit wirkstoff« haltigem Überzug | 143 | 154 |
Aus der Tabelle ^ist ersichtlich, das zwischen der uhbehandelten Kontrolle und mit dem wirkstofffreien Überzug versehene Körnern innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied besteht, während die aus den mit wirkstoffhaltigem Mittel gebeizten Körnern aufgegangenen Pflanzen um 43 bis 48 % höher sind und ein um 52 bis 54 % größeres Grüngewicht aufweisen als die beiden Kontrollen (unbehandelt und placeto-'behandelt)*
ap) In rait Sand gefüllten Anzuchtbehältern der Maße 20x20 cm werden im Gewächshaus Bohnen, Mohrrüben, Lein, Paprika,
Tomaten, Spinat, Gerste und Hirse pre-emergence mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer'Dosis von 0,1 kg ra~ cem. Wirkstoff/ha bzw* 0,2 kg racem. Wirkstoff/ha behandelt. Im Alter von vier Wochen wird das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem der unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden tabelle zusammengefaßt»
Kulturpflanze
Bohnen Mohrrüben Lein Paprika !Tomaten Spinat Gerste Hirse
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Falle von Lein, ö)omaten, Spinat und Gerste mit der Dosis von 0,1 kg/ha die günstigeren Ergebnisse erreicht werden, während bei den übrigen Kulturen die Dosis von 0,2 kg/ha günstiger ist. Der luehrertrag an Grüngewicht betragt im Vergleich zu der unbehandelten Kontrolle 18 bis 4-0 %. k
b) Freilandversuche auf Kleinparzelien
Der unter a) beschriebene Versuch des Saatgutbeizens wird auf Parzellen mit einer Größe von 10x10 wiederholt, jedoch wird die gesamte Vegetationsperiode berücksichtigte Die geernteten Haiskolben vier den gewogen. Unkraut wird durch ^aken beseitigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden tabelle zusammengefaßt.
| 0,1 kg/ha | 0,2 kg/ha |
| 110 % | ' 135 % |
| 105 % | • 14Ο % |
| 118 % | 105 % |
| 95 % | 140 % |
| 120 % | 112 % |
| 135 % ' · | ,-. |
| 120 % | 105 % |
| 130 % | 130 % |
Art' der Be- Höhe · Grüngewicht . Maiskolben ^, ^ ^ _% %
unbehandelte
Kontrolle 100 100 100
Überzug ohne
Wirkstoff
(Placebo) 98 103 101
mit wirkstoff- ' . .
haltigem ·
Überzug '127 125 120
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandelte Mais, verglichen mit den beiden Kontrollen (unbehandelt und placebo-behandelt) um 27 % höher, sein Grüngewicht um 25 % größer und sein Ertrag an Maiskolben um 20 % größer ist«
c) Freilandversuche auf Kleinparzellen
Auf Parzellen mit einer Größe von 10x10 m wird Mais gesät und pre-emergenoe mit dem erfindungsgemäßen, den V/irkstoff in racemer Form enthaltenden 50 EG Präparat gemäß Beispiel 8 behandelt, wobei 0,1, 1,0, 3?0 bzw. 5,0 kg Wirkstoff/ha Verwendung finden» Ein gleicher Versuch wird post-emergence mit der Dosis von 1,0 kg/ha vorgenommen. Die Spritzbrühe wird durch Verdünnen des Präparates mit Regenwasser hergestellt, auf 1 ha werden 500 1 Spritzbrühe ausgebracht« Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe beträgt je nach der Dosis 0,02-1,0 %. Die Parzellen werden durch Hacken unkrautfrei gehalten= Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,
| Art der Be handlung | Dosis kg/ha | Höhe % | Grüngewicht of /o | Kolbenertrag % |
| unbehändelte Kontrolle | 100 | 100 | 100 | |
| pre-emergence | 0,1 | 105 | ' 108 | 102 |
| 1,0 | 121 | 127 | 118 | |
| . 3,0 | .12? | 135 | 116 | |
| 5,0 | 115 | 115 | 107 | |
| post-emergence | 1,0 | 116 | 120 | 109 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die raceme Form des erfindungsgemäßen Wirkstoffes bei Anwendung pre-emergence bereits in einer Dosis von 0,1 kg/ha wirksam ist, die günstigere Wirkung jedoch im Dosisbereich von 1 bis 3 kg/ ha erreicht wird. Bei Anwendung von 1 bis 3 kg/ha sind die Pflanzen um 21 bis 27 % höher, ihr Grüngewicht ist um 27~ 35 %t der Ertrag an Maiskolben um 16 bis 18 % größer, als dies bei der unbehandelten Kontrolle der Fall ist. Bei'Anwendung postemergence sind im Falle gleicher Mengen (1,0 kg/ha) die Ergebnisse etwas schwächer.
Claims (3)
- Er find un gs anspr uc h|_1, Verfahren zur Herstellung von raceiaen oder oT->tisch aktivem 2~(Propargylo^ryiiaino)-1,7»7-trimethyl-bicyclo /*"2e2ei7~ heptan der Formel I5 gekennzeichnet dadurchj daß man ein racemes oder optisch aktives ^ }7}7™Tririiethyl-bicyclo /^^«,lyheptan-Derivat der allgemeinen Formel II · ·IIY . für SauerstofffSchwefel oder eine- Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel III oder seinen Säureadditionssalzen-O =0HIIIR für Halogen oder Aminooxygruppe steht mit der Einschränkung j daß wenn Y eine Oximgruppe , R Halogen ist bzw«, j daß v«'enn R eine Aminooxygruppe ist Y für Sauerstoff oder Schwefel stehtfumsetzt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Keaktionsgemisch isoliert und das raceme Produkt gewünschten:!:alls in die optisch aktiven Isomeren zerlegt«,2e Verfahren nach Punkt 1,geke nnze ichne t dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels vornimmt»3o Verfahren nach Punkt 1 und 2,g e k e η η ζ e i c h η e t dadurch, daß man im Falle von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen "i für Sauerstoff oder Schwefel steht, als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet.4. Verfahren nach Punkt 1 und 2,gekennzeich net dadurch, daß man im Falle einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der 1 für eine Oximgruppe steht, als Kondensationsmittel Alkalihydroxide, mit ο.-, L,- Alkoholen gebildete Alkalialkoholate, Alkali amide oder Alkalihydride, vorzugsweise Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Hatriumamid oder Batriumhydrid, verwendet,
- 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch,daß man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ oder cyclische Äther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, dipolar-aprotische Lösungsmittel, Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet,
- 6. Verfahren nach Punkt 5,S e k e η η ζ e i ch η e :_t dadurch , daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.7e Verfahren nach Punkt 5»Seke nnzeichnet dadurch, daß man als dipolar-aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendeto8, Verfaliren nach Punkt 5}gekennzeichnet dadurch,daß man als Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Methanol oder Äthanol verwendet,9β Verfahren nach Punkt 5>geke nnzeichnet dadurch,daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Xylol und Dimethylformamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 verwendet, . .
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