CH625820A5

CH625820A5 -

Info

Publication number: CH625820A5
Application number: CH97377A
Authority: CH
Inventors: Peter Gregory
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1981-10-15
Also published as: IT1075263B; FR2339652B1; FR2339652A1; GB1554870A; BE849976A; US4160643A; JPS5293438A; DE2703383A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus wasserlöslichen kationischen Azofarbstoffen, wobei die Bestandteile dieser Gemische sich nur in der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden. Diese Gemische können zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polymermaterialien in Form von Bändern, Streifen, Fasern, Folien, Fäden und Textilmaterialien allgemein verwendet werden. Die Farbstoffgemische eignen sich vorzüglich für das Färben oder Bedrucken von Polymeren und Mischpolymeren von Acrylnitril und auch von Dicyanoäthylen sowie zum Färben von Polyamiden und säuremodifizierten Polyestern.

Wasserlösliche kationische Farbstoffe, die eine Cyclammoniumgruppe der Pyridiniumreihe enthalten, sind bekannt und z. B. in der GB-PS 1 281 162 beschrieben. In dieser PS sind auch derartige Farbstoffe beschrieben, bei denen die Pyridiniumgruppe als Ringsubstituenten einen niederen Alkylrest trägt.

Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffgemische in Wasser und auch in Lösungsmitteln, die für die Herstellung von flüssigen Formulierungen wasserlöslicher kationischer Farbstoffe verwendet werden, löslicher sind als die einzelnen Komponenten der Gemische. Infolge dieser besseren Löslichkeit sind die Gemische wertvoll für Färbeprozesse, für die die Löslichkeit der einzelnen Komponenten nicht genügt, und können Formulierungen in konzen-trierterer Form auf den Markt gebracht werden.

In dieser Beschreibung ist unter dem Ausdruck «Niederalkyl» ein solches mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffgemische können Gemische von Farbstoffen aus den allgemein bekannten Klassen von wasserlöslichen Azofarbstoffen sein, wie z. B. Gemische von Azofarbstoffen der Formel:

[A-N=N-B]+X~

worin A für den Rest einer Diazokomponente steht, B für den Rest einer Kupplungskomponente steht, X für ein Anion steht und entweder A oder B eine Cyclammoniumgruppe enthält, die in mindestens einem der Farbstoffe eine im Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe sein muss.

Der Rest der Diazokomponente A kann beispielsweise ein Benzolrest, ein Naphthalinrest oder ein heterocyclischer Rest sein, die jeweils gegebenenfalls durch die Substituenten - ausser Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen - substituiert sein können, die normalerweise in Farbstoffmolekülen vorkommen.

Der Rest der Kupplungskomponente B kann beispielsweise ein Benzolrest, wie z. B. der Rest eines substituierten Arylamins oder eines Phenols, ein Naphthalinrest, wie z. B. der Rest eines Naphthylarylamids oder eines Naphthols, oder ein Pyrazolon-, Pyrazol-, Pyridon-, Homophthalimid-, Indol-, Indolin-, Chinolin-oder Tetrahydrochinolinrest sein, welche alle durch die Substituenten - ausser Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen - substituiert sein können, die normalerweise in Farbstoffmolekülen vorkommen.

Das Anion X kann das Anion irgendeiner anorganischen oder organischen Säure sein, die mit einem quaternären Stickstoffatom ein Salz bilden kann. Spezielle Beispiele sind anorganische Anionen, wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrachloro-zinkat, Bisulfat, Sulfat, Nitrat, Sulfamat, Phosphat, Borat, Tetra-fluoroborat, Perborat und Phosphomolybdat, und organische Anionen, wie z. B. Acetat, Propionat, Oxalat, Maleat, Lactat, Succinat, Chloracetat, Benzoat, Methylsulfat, p-TolylsuIfonat und Methansulfonat.

Die einzelnen Farbstoffe der erfindungsgemässen Farbstoffgemische unterscheiden sich nur hinsichtlich der vorhandenen Cyclammoniumgruppe, welche in mindestens einem Farbstoff des Gemischs eine im Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.

Beispiele für im Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridi-niumgruppen, die als Cyclammoniumgruppen in den Farbstoffen der erfindungsgemässen Farbstoffgemische vorhanden sein können, sind alpha-Picolinium-, beta-Picolinium-, gamma-Picoli-nium-, 2,3-Lutidinium-, 2,4-Lutidinium-, 2,5-Lutidinium-, 2-Äthyl-pyridinium- und 4-Äthylpyridiniumgruppen. Es wird bevorzugt, dass die Cyclammoniumgruppe in einem der Farbstoffe des Farbstoffgemischs eine gamma-Picoliniumgruppe ist, und es wird ganz besonders bevorzugt, dass die Cyclammoniumgruppe in einem Farbstoff eine gamma-Picoliniumgruppe und in einem anderen Farbstoff eine beta-Picolidiniumgruppe ist.

Die erfindungsgemässen Farbstoffgemische enthalten einen oder mehrere Farbstoffe, worin die Cyclammoniumgruppe eine im Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist, und können ausserdem Farbstoffe enthalten, die sich nur in der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, worin die Cyclammoniumgruppe beispielsweise eine Pyridinium, Chinoli-nium- oder Isochinoliniumgruppe und insbesondere eine Pyridiniumgruppe ist.

Es wird bevorzugt, dass jeder Farbstoff des Farbstoffgemischs eine Cyclammoniumgruppe der Pyridinreihe enthält. In diesem Falle enthält das Farbstoffgemisch mindestens zwei Farbstoffe, von denen einer eine im Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe enthält und der oder die andere(n) Farbstoff(e) andere Cyclammoniumgruppen enthält oder enthalten, die gegebenenfalls, aber nicht notwendigerweise durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppen sind.

Bevorzugte Farbstoffgemische sind solche, worin der Gehalt an Farbstoff, der eine gamma-Picoliniumgruppe enthält, 5 bis 95% des Gemischs ausmacht, und auch solche Gemische, die 5 bis 95% eines Farbstoffs mit einer gamma-Picoliniumgruppe und 95 bis 5% eines Farbstoffs mit einer beta-Picolini-umgruppe enthalten.

Eine Gruppe von Gemischen aus löslichen Farbstoffen

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

625 820

wird durch Farbstoffe der allgemeinen Formel:

,1

a' - n = n

- y©

■o gebildet, worin A' für den Rest einer aromatischen oder hetero-cyclischen Diazokomponente steht, R für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-gruppe steht, R1 für eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe steht, Y für eine Cyclammoniumgruppe steht, die sich in den einzelnen Bestandteilen des Gemischs unterscheidet und die bei mindestens einem der Bestandteile aus einer durch Niederalkyl substituierten Pyridiniumgruppe besteht, X für ein Anion steht und der Ring D weitere Substitu-enten enthalten kann.

Beispiele für R sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Carbamoyläthyl, Phenyl und ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele für weitere Substituenten, die im Ring D anwesend sein können, sind Alkylgruppen, insbesondere Niederal-kylgruppen, wie z. B. Methyl und Äthyl, Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy und Benzyloxy, Aryloxygruppen, wie z. B. Phenoxy, Halogenatome, wie z. B. Brom und Chlor, Trifluo-romethylgruppen, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-gruppen, wie z. B. Sulfondimethylamid und -diäthylamid, Alko-xycarbonylgruppen, wie z. B. Methoxycarbonyl und Äthoxycar-bonyl, Acylaminogruppen, wie z. B. Acetylamino, Propionyl-amino und Formamido, und Ureidogruppen.

Weitere Gemische von löslichen Farbstoffen, worin nur die Cyclammoniumgruppe sich unterscheidet, sind die folgenden:

(A) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem Pyrazolon besteht und welche die allgemeine Formel worin R5 für Wasserstoff oder Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, io Cyanogruppe, Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel COR8, COOR8, CONR8R" oder SOzNRSR" steht, wobei R8 und R» Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe sind, R6 für einen nicht-ionogenen Substituenten, insbesondere eine Alkyl-15 oder Arylgruppe, steht R7 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die eine oben definierte Cyclammoniumgruppe Y trägt, steht und A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

Beispiele für R5 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Butyl, 20 Acetyl, Propionyl, Nitro, Cyano und Carbonamido.

Beispiele für R6 sind Methyl, Äthyl und Phenyl.

Ein Beispiel für R7 ist Cyclammoniumäthyl.

Beispiele für R8 und R9 sind Wasserstoff, Methyl und Äthyl, oder welche beispielsweise die folgende Formel aufweisen

25

30

(b)

©

A1—N=N ■

HO-

r

R

"N

X

0

40

r-

©

aufweisen, worin R2 für eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, R3 für eine Arylengruppe steht und Y, A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. 50

Beispiele für R2 sind Methyl, Äthyl, Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl.

Ein Beispiel für R3 ist Phenylen.

(B) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem Pyridon besteht und welche beispielsweise die folgende Formelss aufweisen:

worin R10 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht, R11 für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht, Y für eine Cyclammoniumgruppe gemäss obiger Definition steht und A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für R10 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, Cya-nomethyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl, Acetylmethyl, Allyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Cyclohexyl, Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, o-, m- und p-Chlorophenyl und o-, m- und p-Methoxy-phenyl.

Beispiele für R" sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl.

(C) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem lsochinolin-l,3-diol (Homophthalimid) besteht und welche beispielsweise die folgende allgemeine Formel aufweisen a1-n=n

A1—N=N

(a)

©

X

©

>13

•e

65

worin R12 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe steht, die eine Cyclammoniumgruppe Y gemäss obiger Definition trägt, R13 für Wasserstoff oder eine nicht-ionogene Gruppe steht und A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

625820

4

Beispiele für R12 sind a-Cyclammoniumpropyl und ß-Cyclammoniumäthyl.

Beispiele für R13 sind Wasserstoff und Nitro.

(D) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem Aminochinolin besteht und welche beispielsweise die allgemeine Formel a -n=n—

©

0

aufweisen, worin R12 die oben angegebene Definition besitzt, der Chinolinring weiter substituiert sein kann, R14 wird Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppe steht und A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für R12 sind die oben erwähnten.

(E) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem retrahydrochinolin besteht und welche beispielsweise die allgemeine Formel

20

e e e

a -n=n —

H

©

r©

aufweisen, worin die verschiedenen Reste E unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl, stehen, M für einen organischen Substituenten steht, der eine Cyclammoniumgruppe Y trägt, der Tetrahydrochinolinring im ungesättigten Ring substituiert sein kann und A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

(F) Farbstoffe, worin die Kupplungskomponente aus einem Pyridon besteht, wobei eine Cyclammoniumgruppe direkt in der 3-Stellung des Pyridonrings gebunden ist, wie z. B. solche der Formel r

15

a -n=n —

©

ho r

16

worin R15 für Wasserstoff oder Halogen oder eine Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Amino- oder organische Gruppe steht und R1 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe oder eine gegeben-falls substituierte Aminogruppe steht, und Y, A1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Amine, von denen sich die Diazokomponente A1 ableiten kann, sind: Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Nitroanilin, 2,5-Dichloroanilin, 2,4-Dini-troanilin, 2,4-Dinitro-6-(chloro- oder bromo-Vanilin, 4-Methan-sulfonylanilin, 4-Aminobenzotrifluorid, 4- oder 5-Nitro-2-tolui-din, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Chloro-2-anisidin, 4-oder 5-Chloro-2-toluidin, 4- oder 5-Bromo-2-anisidin, 2,6-Di-(chloro- oder bromo-)4-nitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, 2,4-Dini-trio-6-carbomethoxyanilin,2-Amino-5-nitrobenzotrifluorid,

2.4-Bis-(methansulfonyl>anilin, 2-(Chloro- oder Bromo-H-nitroanilin, Methylanthranilat, 4- oder 5-Nitromethylanthrani-lat, 4-Aminobenzamid, 2,6-Di-(chloro- oder bromo-)-anilin-4-sul-fonamid, 2,6-Di-(chloro- oder bromo-)4-methylsulfonylanilin,

2.5-Di-(chloro- oder bromo-)4>6-dinitroanilin, 2-Amino-3,5-dini-trobenzotrifluorid, 3-Amino-2-(chloro- oder bromo-)-4,6-dinitro-(-toluol oder -anisol), 3-Amino4-(chloro- oder bromo-)-2,6-dini-tro-(-toluol oder -anisol), 2- oder 4-Cyanoanilin, 4-Nitro-2-cya-noanilin, 2,4-Dinitro-6-cyanoanilin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Chloro-4-cyanoanilin, 3-Amino-2,4,6-trinitrotoluol, 2-(Chloro-oder Bromo-M-methylsulfonylanilin, 3-{Chloro- oder Bromo-}-thiocyanatoanilin, 2-{Chloro- oder Bromo-H-sulfamylanilin,

25 2-Amino-5-nitrophenylmethansulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophe-nylmethylsulfon, 2-Amino-3-(chloro- oder bromo-)-5-nitrophe-nylmethylsulfon, 2-Sulfamyl4-nitroanilin, 2-Methylsulfamyl4-nitroanilin, 2-Äthyl-sulfamyl4-nitroanilin, 2-Butylsulfamyl4-nitroanilin, 2-Dimethylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-MethylsuIfamyI-30 4,6-dinitroanilin, 2-Methylsulfamyl4-nitro-6-(chloro- oder bro-mo-)-anilin, 2-Phenylsulfamyl4-nitroanilin, Methyl-2-amino-3-(chloro- oder bromo-)-5-nitrobenzoat, Dimethyl-2-amino-terephthalat, DimethyI-2-amino-5-nitroterephthaIat, Anilin-2-, -3- oder 4-sulfamat, Anilin-2-, -3- oder 4-N,N-dimethylsulfamat, 35 4-Aminobenzolsulfonamid, 2-Nitro4-methylanilin, 2-Cyano4-methylanilin, 4-Chloro-2-methylanilin, 2-Aminothiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol,2-Amino-6-methyIsulfonyl-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-AminobenzthiazoI, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino4-methyl-40 5-nitrothiazol, 2-Amino4-m-nitrophenyl-5-nitrothiazol, 3-Me-thyl-5-amino-l ,2,4-thiadiazol, 3-MethylsuIfonyl-5-amino-l ,2,4-thiadiazol, 3-MethyImercapto-5-amino-l ,2,4-thiadiazol, 3-Phe-nyl-5-amino-l ,2,4-thiadiazol, 2-Amino-l ,3,4-thiadiazoI, 2-Amino-5-nitro-l,3,4-thiadiazol, 4-Aminobenzol-(2,5- oder 3,5-dichloro-)-45 benzolsulfon-N,N-dimethylamid, 4-Amino-3-chlorobenzolsul-fon-N,N-dimethylamid,5-ChIoro-2,4-bis-(N,N-dimethylaminosul-fonyl)-anilin, 2-Chloro-5-cyanoanilin, 2-Cyano-5-chloroanilin, 2,4-Dicyanoanilin, 4-Aminodiphenylamin, 4-Aminodiphenylme-than, 4-Aminodiphenylsulfon, 4-Aminoazobenzol, 4-Phenylazo-5o 1-aminonaphthalin, 2-Aminobenzolsulfon-N,N-dimethylamid, 2-Trifluoromethylanilin, 2- oder 4-Aminobenzonitril, 2-Amino-phenylmethyl- oder -äthylsulfon und 4-Chloro-2-trifluoromethyl-anilin.

Andere erfindungsgemässe Gemische von löslichen Farb-55 Stoffen sind solche, worin die Cyclammoniumgruppe sich in der Diazokomponente des Farbstoffs befindet, wie z. B. solche der Formel y+-l n = n

b'

65 worin Y für eine Cyclammoniumgruppe steht, L für eine Brük-kengruppe steht, B1 für den Rest einer Kupplungskomponente steht und im Benzolring der Diazokomponente die üblichen Farbstoffsubstituenten vorhanden sein können.

5

625 820

Beispiele für Brückengruppen L sind

-SO2NHCH2CH2--COCH2--NHCOCH2--CONHCH2CH2CH--COOCH2CH2--0CH2CH20C0CH2-CH2--OCH2CH2 -NHCH=

-CONH-

-N(C2Hs-COCH2--OCH2CH2OCO-

-CH=N-

-SO2NHCH2CH2CH2-

-SO2CH2CH2-

-0CH2CH20C0CH2-

-CH2NHCOCH2-

-COCH2CH2-

-SO2CH2-

-SCH2CH2-

-CH2-

-CH2CH2-

Eine weitere wertvolle Type von Farbstoffen in erfindungsgemässen Farbstoffgemischen besitzen die Formel

Beispiele für weitere Substituenten, die im Benzolring der Diazokomponente anwesend sein können, sind Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Brom, Chlor, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Sulfonamido, N-Dimethyl- und -Di-äthylsulfonamido, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Forma-mido, Acetylamino, Propionylamino, Ureido, Alkylsulfonyl, Thiocyanato und Acyl, wie z. B. Methylcarbonyl.

Der Rest der Kupplungskomponente B1 kann irgendein Rest der bekannten Klassen von Kupplungskomponenten sein, wie z. B. ein Benzolrest oder ein Rest eines substituierten Aryl-amins, Phenols, Naphthalins, Pyrazolons, Pyrazols, Pyridons, Homophthalimids, Indols, Indolins, Chinolins, Tetrahydrochi-nolins, Indazols oder Acetoacetarylamids, welche jeweils durch solche Substituenten - ausser Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen - substituiert sein können, die üblicherweise in solchen Farbstoffmolekülen vorkommen.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Art sind solche der Formel h vn=n worin Y und L die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R17 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, R18 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht oder R17, R18 und das Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Morpholin- oder Piperidinoring, bilden, wobei der Benzolring der Kupplungskomponente weiter in den 2- und 5-Stellungen substituiert sein kann und der Benzolring M der Diazokomponente ebenfalls substituiert sein kann.

Beispiele für R17 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Carbamoyläthyl, Phenyl und ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele für R18 sind die gleichen, wie sie für R17 angegeben wurden, ausser Wasserstoff.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch R17, R18 und das Stickstoffatom gebildet werden, sind Morpholin und Piperi-din.

Spezielle Beispiele für weitere Substituenten, die im Benzolring der Kupplungskomponente vorhanden sein können, sind Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Trifluoromethyl, Sulfonamido, SuIfon-N,N-dimethylamid und -diäthylamid, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxy, Acetylamido, For-mamido, Propionylamino und Ureido.

Spezielle Beispiele für weitere Substituenten, die im Benzolring M der Diazokomponente anwesend sein können, sind ein Substituent oder zwei Substituenten der folgenden: Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, Alkyl, Sulfonyl und Sulfonamido, welche gleich oder verschieden sein können.

N=N-B

worin.B1 für den Rest eines Indols steht.

10 Andere Farbstoffgemische, die in den Bereich der Erfindung fallen, sind Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die eine Cyclammoniumgruppe enthalten, welche an den Anthrachi-nonkern gebunden ist, wie z. B. Farbstoffe, die unter anderem in der GB-PS 1 392 184 beschrieben sind. Wie es auch bei den 15 anderen oben angegebenen Farbstoffgemischen der Fall ist, unterscheiden sich die Komponenten nur hinsichtlich der Cyclammoniumgruppe.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus wasserlöslichen kationischen Azofarbstoffen, 20 bei welchem ein aromatisches oder heterocyclisches primäres Amin diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente gekuppelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass entweder die primäre Aminkomponente oder die Kupplungskomponente eine kationische Cyclammoniumgruppe enthält 25 und dass diese Komponente, welche die kationische Cyclammoniumgruppe enthält, ein Gemisch von Verbindungen ist, die sich nur hinsichtlich der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, welche in mindestens einer der Verbindungen eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridini-30 umgruppeist.

Farbstoffgemische, in denen die Cyclammoniumgruppe in der Kupplungskomponente vorhanden ist, können dadurch hergestellt werden, dass man ein aromatisches oder heterocyclisches primäres Amin diazotiert und die erhaltene Diazover-35 bindung mit einem Gemisch aus kationische Cyclammoniumgruppen enthaltenden Kupplungskomponenten kuppelt, wobei die Kupplungskomponenten sich nur hinsichtlich der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, welche in mindestens einer dieser Kupplungskomponenten eine am Ring 40 durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.

Alle die oban aufgeführten Amine, von denen sich A1 ableiten kann, können bei der Reaktion als Diazokomponenten verwendet werden.

Beispiele für Kupplungskomponenten, die verwendet wer-45 den können, sind die folgenden, wobei der Ausdruck «Cyclam-monium» dazu verwendet wird, die Tatsache zum Ausdruck zu bringen, dass die aufgeführten Komponenten Gemische sind, in denen die Cyclammoniumgruppen verschieden sind, und insbesondere die Tatsache ausgedrückt wird, dass diese Gemische 50 mindestens eine Komponente enthalten, worin die Cyclammoniumgruppe eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.

Beispielsweise könnte die aufgeführte erste Kupplungskomponente ein Gemisch aus ß-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthyl-55 ß-picoliniumchlorid und ß-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthyl-y-picoliniumchlorid oder ein Gemisch aus einer oder beiden dieser Verbindungen mit beispielsweise einer der folgenden sein:

ß-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthyl-pyridiniumchlorid und/oder 60 ß-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthyl-chinoliniumchlorid.

Beispiele für oben definierte Kupplungskomponenten sind: ß-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthylcyclammoniumchlorid ß-(N-Phenyl-N-methylamino)-äthylcyclammoniumchlorid ß-(N-Phenyl-N-propyIamino)-äthylcyclammoniumchlorid 65 ß-(N-3 ' -M ethylphenyl-N-äthyl)-äthy lcyclammoniumchlorid ß-(N-3'-Acetylaminophenyl-N-äthyl)-äthyIcyclammoniumchlo-rid

Y-(N-Phenyl-N-äthylamino)-ß-hydroxypropyl-cyclammonium-chlorid

625820

6

ß-(N-Phenylamino)-äthylcyclammoniumchIorid

CH„

Cl

+

ch -ch2-y

(m-N,N-Diäthylaminophenyl)-aminocarbonyImethylcyclammo-niumchlorid

ß-(m-N,N-DiäthyIaminophenylsulfonylamino)-äthylcyclammo-niumchlorid p-(ß-N-Äthyl-N-phenylammoäthoxy)-phenylcyclammonium-methosulfat

ß-(2'-Methylindol-l'-yl)-äthylcyclammoniumchlorid y-(3'-Cyano-4'-methyl-6'-hydroxypyrid-2'-onyl)-propylcyclam-

moniumchlorid y-(3'-Hydroxyisochinol-l'-on-2'-yl)-propylcyclammoniumchlo-rid p-(5'-Hydroxy-3'-methylpyrazol-r-yl>phenylaminocarbonyl-methylcyclammoniumchlorid m-N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminophenylaminocarbonylmethyl-

hylcyclammoniumchlorid

ß-N-(2-Chloroanilin>äthylcyclammoniumchlorid

ß-N-(2-Bromoanilino)-äthylcyclammoniumchlorid

ß-N-(2-Chloro-5-äthylanilino)-äthylcyclammoniumchlorid worin Y für Cyclammonium steht.

Gemische von Kupplungskomponenten für die Verwendung im obigen Verfahren können durch Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung solcher Verbindungen bekannt 5 sind, wobei jedoch anstelle eines einzigen cyclischen Amins, wie z. B. Pyridin, ein Gemisch aus cyclischen Aminen verwendet wird, von dem mindestens ein im Ring durch Niederalkyl substituiertes Pyridin ist, wie z. B. a-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin oder 2,4-Lutidin. Andere cyclische Amine, wie z. B. Pyridin oder io Chinolin, können im Gemisch ebenfalls vorhanden sein.

Gemische von cyclischen Aminen, die hier verwendet werden können, können synthetische Gemische der gewünschten cyclischen Amine sein, sie sind aber vorzugsweise die handelsüblichen Gemische von cyclischen Aminen, die oftmals als 15 «Pyridinbasen» bezeichnet werden und als Destillationsfraktionen nach Extraktion aus Kohle/Teer-Destillaten erhalten werden.

Eine Reihe solcher Gemische sind leicht im Handel erhältlich und bestehen aus Pyridinhomologen, die manchmal auch 20 im Gemisch mit anderen Basen, wie z. B. Pyridin selbst, Chinolin und Isochinolin, vorliegen.

Ein typisches Beispiel besitzt die folgende Analyse:

Gew.-%

25

Pyridin a-Picolin ß-Picolin y-Picolin 30 2,6-Lutidin

0,5 3

34 24

35

96,5

\ CH2CH2CH2Y+

Cl

Cl und

/ +

NHC0CPI2Y

Cl so nhcgh^y

Der Rest besteht hauptsächlich aus niedrigsiedenden Ver-35 bindungen.

Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung von ungefähr 3 Mol des obigen Gemischs auf 1 Mol von beispielsweise 2-Chloräthyl-o-chloroanilin ein annähernd 50/50-Gemisch von 40 quaternären Salzen erhalten wird, die sich von ß-Picolin und y-Picolin ableiten, wobei auch kleine Mengen quaternärer Salze anwesend sind, die sich von Pyridin und a-Picolin ableiten. Es wurde gefunden, dass das 2,6-Lutidin als quaternäres Mittel praktisch unwirksam war, und zwar vermutlich aufgrund 45 sterischer Hinderung.

Unter anderem haben sich die folgenden rohen Gemische von Pyridinhomologen als nützlich erwiesen:

Mixed Picolines 145, verkauft durch Reilly Tar and Chemical Corporation,

5o Pyridine Bases, verkauft durch Hopkin und Williams

Grades 636,612 und 621, verkauft durch Midland Yorkshire Tar Distiliers.

Da y-Picolin einen grösseren Solubilisierungseffekt auf den Farbstoff ausübt, wird es bevorzugt, Gemische von Pyridinho-55 mologen zu verwenden, die Farbstoffgemische ergeben, worin der Farbstoff mit einer y-Picolinium-cyclammonium-gruppe 5 bis 95% des Farbstoffgemischs ausmacht. Es wird deshalb bevorzugt, Gemische von Pyridinhomologen zu verwenden, bei denen der y-Picolingehalt 5 bis 95% der aktiven quaternisie-60 renden Basen ausmacht.

Farbstoffgemische, worin die Cyclammoniumgruppe in der Diazokomponente vorliegt, können dadurch hergestellt werden dass man ein Gemisch aus diazotierbaren Aminen, welche Cyclammoniumgruppen enthalten, diazotiert, wobei sich die 65 Amine nur in der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, welche in mindestens einem der Amine eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist und die Diazoverbindung kuppelt.

Beispiele für Amine, die verwendet werden können, sind die folgenden, worin der Ausdruck «Cyclammonium» dazu verwendet wird, zum Ausdurck zu bringen, dass die aufgeführten Amine Gemische sind, welche verschiedene Cyclammoniumgruppen enthalten, und dass insbesondere die Gemische minde-sens eine Komponente enthalten, worin die Cyclammoniumgruppe eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.:

(4-Aminophenylsulfonylamino)-äthyl-cyclammoniumchlorid

(4-Amino-3-chlorophenylsulfonyIamino)-äthyl-cyclammoni-

umchlorid

(4-Amino-2,5-dichlorophenylsulfonylamino)-äthyl-cyclammoni-umchlorid

(4-Amino-3,5-dichlorophenylsulfonylamino)-äthyl-cyclammoni-umchlorid

(4-Aminophenylaminocarbonyl)-methyl-cyclammoniumchlorid

(4-Aminophenylsulfonylamino)-äthyl-cyclammoniumchlorid

Nl-4-Aminophenylcarbonylmethyl-cyclammoniumchlorid

4-AminophenyIoxyäthylcarbonyloxy-äthyl-cyclammoniumchlo-

rid

3-(4'-Aminobenzoylamino)-phenyI-methyl-cyclammoniumchlo-rid

4-Aminophenyl-methyl-cyclammoniumchlorid (3-AminophenylsuIfonylamino)-äthyl-cyclammoniumchlorid 3-Aminophenyl-methyl-cyclammoniumchlorid 3-Aminophenylaminocarbonyl-methyl-cyclammoniumchlorid 3-Aminophenylsulfonylaminoäthyl-cyclammoniumchlorid (4-Aminophenylsulfonylamino)-äthyl-2-methyl-cyclammoni-umchlorid.

Diese Amine können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Nitroamins, das eine ein Anion bildende Gruppe enthält, mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe oder anschliessender Überführung der Nitrogruppe in eine Acylami-nogruppe, welche dann unter Bildung des gewünschten Amins hydrolysiert wird.

Beispiele für Kupplungskomponenten, die für die Reaktion mit dem Gemisch aus diazotierten Aminen verwendet werden können, sind:

Anilin, m-Toluidin, m-Anisidin, m-Ureidoanilin,

N,N-Dimethylanilin

N,N-Diäthyl-m-toluidin

N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-cyanoäthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-cyanoäthyl)-anilin

N-(2-Cyanoäthyl)-2-chloroanilin

N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-m-toluidin

N-Äthyl-N-benzylanilin

N,N-Dibenzylanilin

2,5-Dimethoxyanilin

N-Benzyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-äthoxyäthyl)-m-toluidin

N-Cyclohexyl-m-toluidin

N-Cyclohexyl-N-propyl-m-toluidin

N-Cyclopentyl-N-äthyl-m-toluidin

N-Äthyl-N-(2-methyl-n-propyl)-m-toluidin

N,N-Di-n-propyl-m-toluidin

N-Butyl-N-(3-methyl-n-propyl)-m-toluidin

N-Butyl-N-(2,4-dimethyl-n-butyl)-m-toluidin

Diphenylamin

N-Methyl-diphenylamin

N-Methyl-N-allylanilin

N-Äthyl-N-(2-phenyläthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-chloräthyl)-m-anisidin

N-Methyl-N-(2-bromäthyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)-anilin

625820

N-Methyl-N-(3-hydroxypropyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-hydroxybutyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-methoxypropyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-äthoxypropyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-propoxypropyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-anilin

N-Methyl-N-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-methoxycarbonyläthyl)-anilin

N-Äthyl-N-(2-äthoxycarbonyläthyl)-m-toluidin

N-Äthyl-N-(2-propoxycarbonyläthyl)-m-chloroanilin

N-(2-Hydroxyäthoxyäthyl)-N-äthylanilin

N-(2-Methoxyäthoxycarbonyläthyl)-N-m-toluidin

N-Phenylmorpholin

N-Phenylpyrrolidin

N-Phenylpiperidin

5-Propionamido-N,N-diäthylanilin

8-Aminochinolin m-Aminoacetanilid p-Xylidin

N-Methyl-2-methylindol

N-Äthyl-2-methylindol

N-Methylindol

2-Phenylindol

N-Äthyl-2-phenylindol

2.5-Dimethylindol 2-Methylindolin 2,3,3-T rimethylindolin N-(2-Hydroxyäthyl)-2-methylindolin N-Methyl-2-phenylindolin N-(2-Hydroxyäthyl)-2-phenylindolin N-Butyl-2,3,3-trimethylindolin N-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,3-trimethylindolin N-(2-Hydroxyäthyl)-2,6-dimethylindolin

1 -Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on l-(3'-Chlorophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on

1 -Äthyl-3-carbonsäureamidpyrazolin-5-on l-ß-Cyanoäthyl-3-äthoxycarbonyl-l-pyrazolin-5-on l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol l-(4'-Methylphenyl)-3-methyI-2-pyrazolin-5-on und die folgenden Pyridone:

2.6-Dihydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1-(Methyl- oder -Äthyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,

1-(ß-Hydroxyäthyl- oder - y-Methoxypropyl)-3-cyano-4-(methyl-, phenyl- oder äthyl-)-6-hydroxypyrid-2-on, HPhenyl-, p-ToIyl-oder p-Anisyl-)-3-cyano-4-(methyl- oder phenyl-)-6-hydroxypy-rid-2-on, l-Phenyl-3-(carbonamido-, carboxy- oder carboäth-oxy-)-4-(methyl- oder phenyl-)-6-hydroxypyrid-2-on, 2,6-Dihy-droxy-3-(carbonamido-, carboäthoxy-, carbodiäthylamido-)4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido- oder carbo-äthoxy-)pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamidopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano4-(carboxy-, carbomethoxy- oder carboäthoxy-)-pyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-3-cyanopyrid4-yl-acetat, 2,6-Dihydroxy-3-cyanopyrid4-ylacetamid, 2,6-Dihydroxy-3,4-di-(carboxy- oder carboäthoxy-)-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido4-carbo-äthoxypyridin, 2,6-Dihydroxy4-methylpyridin, Äthyl-2,6-dihydro-xyisonicotinat, 2,6-Dihydroxyisonicotinamid, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinsäurediäthylamid,2,6-Dihydroxy4-cyanopyridin, 2,6-Dihydroxy4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy4-(p-hydroxyphe-nyl)-pyridin, 2,6-Dihydroxy4-(p-methoxyphenyl)-pyridin, Hß-Dimethylaminoäthyl- oder - y-Dimethylaminopropyl-)3-cyano4-(methyl-, phenyl- oder äthyl->6-hydroxypyrid-2-on.

Als Kupplungskomponenten können auch die Tetracyclo-hydrochinoline verwendet werden, die in den GB-PS 1 526 200, 1 524 820 und 1 525 239 beschrieben sind.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

625 820

8

Farbstoffgemische der Formel

Basengemisch A

%

iß

worin A', R10, R", Y und X die oben angegebenen Definitionen besitzen, können durch das Verfahren der GB-PS 1 377 612 hergestellt werden, wobei anstelle eines einzigen cyclischen Amins, wie z. B. Pyridin, ein Gemisch von Pyridinhomologen verwendet wird, das mindestens ein am Ring durch Alkyl substituiertes Pyridin enthält.

Die erfindungsgemässen Farbstoffgemische zeichnen sich durch ihre überlegene Wasserlöslichkeit aus, die nicht nur besser ist als die Wasserlöslichkeit der entsprechenden einzelnen Pyridinverbindungen, sondern auch besser als die Wasserlöslichkeit einzelner Picoliniumverbindungen. Diese überlegene Löslichkeit macht sie besonders geeignet für Färbeverfahren, für welche die Pyridiniumverbindungen keine ausreichende Löslichkeit besitzen.

Neben der überlegenen Wasserlöslichkeit besitzen die Farbstoffgemische auch eine überlegene Löslichkeit in Lösungsmitteln, welche für die Herstellung von konzentrierten flüssigen Formulierungen von wasserlöslichen kationischen Farbstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffgemische eignen sich zur Erzielung von gelben bis blauen Farbtönen auf polymeren Materialien, insbesondere in Form von Textilmaterialien, und ganz besonders dann, wenn diese Polymere und Mischpolymere von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen enthalten. Sie eignen sich auch vorzüglich zum Färben von Textilmaterialien, die Polyester, Polyamide und Celluloseester enthalten. Die Polymermaterialien können modifiziert sein, beispielsweise können sie säuremodifiziert sein.

Die Farbstoffgemische können auf synthetische Polymermaterialien aus wässriger Lösung aufgebracht werden. Insbesondere können die Farbstoffgemische auf Poylacrylonitril-materialien, Polydicyanoäthylenmaterialien und säuremodifizierte Polymermaterialien aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d. h. pH 3 bis 8) bei Temperaturen von 40 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 120 °C, oder durch eine Drucktechnik unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht werden. Die Farbstoffgemische besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Die Farbstoffgemische können auch durch Transferdruckverfahren aufgebracht werden, bei denen ein Träger, wie z. B. Papier, mit einer das Farbstoffgemisch enthaltenden Druckfarbe bedruckt wird, der bedruckte Träger mit einem Textilma-terial in Kontakt gebracht wird und das Ganze dann unter feuchten/nassen Bedingungen Wärme und Druck ausgesetzt wird, um die Farbe auf das Textilmaterial zu übertragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Gemische von Pyridinbasen (Gemische von am Ring durch Niederalkyl substituierten Pyridinen) verwendet, die weiter unten näher erläutert und mit A bis G bezeichnet sind. Diese Gemische wurden zur Herstellung von Farbstoffgemischen verwendet, die sich nur hinsichtlich der Cyclammoniumgruppe unterschieden.

Pyridin alpha-Picolin 5 beta-Picolin gamma-Picolin 2,4-Lutidin 2,6-Lutidin 2-ÄthyIpyridin io

Basengemisch B Pyridin alpha-Picolin ■ 15 beta-Picolin gamma-Picolin

2.4-Lutidin 2,6-Lutidin

2.5-Lutidin

20 2-Äthylpyridin 2-Vinylpyridin

Basengemisch C 25 Pyridin alpha-Picolin beta-Picolin gamma-Picolin

2.4-Lutidin 30 2,6-Lutidin

2.5-Lutidin 2-Äthylpyridin

35 Basengemisch D Pyridin alpha-Picolin beta-Picolin gamma-Picolin

2.4-Lutidin 2,6-Lutidin

2.5-Lutidin

0,5 3

34 24

0,5

35 3

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%

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1,5

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%

0,3 0,3 45 48 0,5 0,9 0,4 0,3

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%

1

0,7 43 50

2

0,7 2

99,4

%

13,2 84,6 0,7 1,5 100,0

45 Basengemisch E beta-Picolin gamma-Picolin

2.4-Lutidin

2.5-Lutidin

50

Basengemisch F

Ein handelsübliches Gemisch von Pyridinbasen, das durch Hopkin und Williams in England vertrieben wird.

55 Basengemisch G

Ein handelsübliches Gemisch von Pyridinbasen, das von Reilly Tar and Chemical Corporation als «Mixed Picolines 145» vertrieben wird.

60 Beispiel 1

Quaternisierung von N-2-Chloroäthyl-o-chloroanilin mit Basengemisch A

Ein Gemisch aus 14 Teilen Basengemisch A (annähernd ein Überschuss von 3 Mol je Mol) und 9,6 Teilen N-2-Chloroäthyl-65 o-chloroanilin wurde 30 min auf Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Öl wurde auf annähernd 75 °C abkühlen gelassen und, solange es noch beweglich war, in einen Becher überführt. Die nicht-umgesetzten Pyridinbasen wurden durch wiederholtes

9

625 820

Waschen mit Aceton und Dekantieren (annähernd 5 x 100 Teile) entfernt. Der zurückbleibende Teer wurde in etwa 50 Teilen kaltem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde durch Zusatz von Schwefelsäure gegenüber Kongo-Rot-Papier sauer gemacht. Die Lösung wurde filtriert, um jegliches unlösliche Material zu entfernen. Die Lösung wurde direkt zur Umwandlung in einen Farbstoff überführt. Diese Lösung wird in der Folge als «I» bezeichnet.

Kuppeln von 4-Nitroanilin mit I

6,9 Teile p-Nitroanilin wurden in^ Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure durch Erhitzen auf 90 bis 100 °C aufgelöst. Die heisse Lösung wurde in ein gerührtes Gemisch aus 80 Teilen Eis/Wasser bei 0 bis 5 °C eingeschüttet, worauf 25 Teile 2n Natriumnitritlösung in einer Portion zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 20 min bei 0 bis 5 °C in Gegenwart der salpetrigen Säure gerührt, worauf die überschüssige Salpetersäure durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt wurde. Die Diazolösung wurde filtriert, um Spuren unlösliches Material zu entfernen.

Die diazotierte p-Nitroanilinlösung wurde in einer Portion zur Lösung I zugegeben, und die erhaltene rote Lösung wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die rote Ausfällung des protonierten Farbstoffgemischs wurde abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser gewaschen, um saure Flüssigkeiten zu entfernen. Der Kuchen wurde in 300 Teilen Aceton aufgeschlämmt um Spuren dispersen Farbstoffs zu entfernen, abfiltriert, in 200 Teilen heissem Wasser aufgelöst 5 und unter Zuhilfenahme von Kohle von Unlöslichem abfiltriert.

Das Filtrat wurde gerührt und auf 25 °C abgekühlt, worauf 10 Teile Natriumchlorid zugesetzt wurden, um das Farbstoffgemisch auszufällen. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

i o Durch magnetische Kernresonanz und Massenspektroskopie wurde gezeigt, dass das Farbstoffgemisch aus einem annähernd 1:1-Gemisch der ß- und y-Picoliniumisomeren und einer Spur des a-Picoliniumisomers bestand. Es färbte Polyacryloni-trilfasern in leuchtend rötlich-gelbe Farbtöne mit vorzüglichen 15 Echtheitseigenschaften.

Das Farbstoffgemisch besass eine wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser als die einzelnen a-, ß- oder y-Picoliniumfarb-stoffe oder der analoge Pyridiniumfarbstoff. Die erhöhte Lös-2o lichkeit in Wasser ermöglicht es, stabile, konzentrierte flüssige Präparate zu erhalten. Die Löslichkeiten der Farbstoffe bei 25 °C in Wasser und ihr Verhalten bei der Herstellung einer Flüssigkeit in einem Wasser/Essigsäure/Sulfolan-Lösungsmit-telsystem sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Löslichkeit der Farbstoffe, bezogen auf die Struktur, wobei Y für gemischte Picoline oder die individuelle einzelne kationische Gruppe steht.

n=n

NHCH2CH2Y

Y

Löslichkeit in Wasser bei 25 °C

Löslichkeit von 1 Teil des Farbstoffs in 1 Teil Wasser, 1,5 Teilen Essigsäure, 1 Teil Sulfolan annähernd mehr als 10%

klare Lösung - stabil bei

1:1-Gemisch aus ß-

Raumtemperatur während mindestens 6

und y-Picolinen mit

Monaten. Stabil bei einer Temperatur einer Spur von

von -5 bis 0 °C

a-Picolin

Pyridin weniger als 0,25%

bei Raumtemperatur keine Lösung

(grosse Menge an ungelöstem Farbstoff)

a-Picolin dito dito

ß-Picolin zwischen 0,25% und dito

0,5%

y-Picolin zwischen 7,5% und bei Raumtemperatur keine Lösung

10%

(besser als Pyridinium-, a- und

ß-Picoliniumanaloge)

Die folgende Tabelle 2 betrifft weitere Farbstoffgemische, die durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Diazotieren und Kuppeln gemäss Beispiel 1, wobei die gemischten Cyclammoniumreste durch die Verwendung eines Gemischs aus quaternisierenden Basen anstelle eines einzelnen Quaternisierungsmittels bei der Herstellung entweder der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente, je nachdem welche die kationische Cyclammoniumgruppe trug, eingeführt wurde.

Spalte I gibt die Nummer des Beispiels, Spalte II den Farb-stoffchromophor, Spalte III das bei der Quaternisierungsstufe verwendete Basengemisch und Spalte IV den Farbton des Farbstoffs auf Polyacrylonitril. Obwohl es in der Tabelle nicht

60

65

angedeutet ist, besitzen die Farbstoffgemische das Chloranion. Farbstoffe mit anderen Anionen können durch analoge Verfahren hergestellt werden. Ausserdem kann das Chloratom gegebenenfalls nach einem bekannten Verfahren durch ein anderes Anion ersetzt werden.

Das in den Formeln in den folgenden Beispielen verwendete Symbol «Cy» steht für eine Cyclammoniumgruppe. Jede Formel in Spalte II von Tabelle 2 ist eine allgemeine Formel für die Farbstoffe, die das Farbstoffgemisch des betreffenden Beispiels bilden. «Cy» hat die Bedeutung, die den speziellen Komponenten des in Spalte III aufgeführten Basengemisches entspricht.

625820

10

TABELLE 2

I

II

m

IV

2

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F

rötlich-gelb

3

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B

II

4

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C

II

5

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106

CH

H0 . l$fß

A

gelb

107

c pca200 rr"ci3

/\ N HO \ N/

th

A

II

108

Cy®CH2CO —<^>~N=K

H0 \

Ks

A

II

109

1

^COCH^

cPcH CO-/^\-N^N - GH

2 \w/ \ /=\

CONH--U />

A

tt

625 820

24

I

II

III

IV

110

^CO-Q- N =

A

rot

111

GH

CjPc^CO—= N—

A

orange

112

OH

CyQCH2C0—=

A

gelb

113

Q - C2H4CN

cy®GH2C0-/ A— N=N-^ '

A

scnarlach

114

CIH3

CyV ~0-N - N-ìiT CN

Vï—/ N^-=n HO j

C2H5

A

gelb

115

CH3O-HQ>-n = n_^CH3

y\. N HO /

Ô O

üO^NHG^I jCj

A

1!

116

y-°2

C/-*1 = nTTY

HO ^0

o^aP

A

II

25

625 820

I

II

III

IV

117

y-O = N—<^~X-^HC2H4QZ^

ö

A

rubin

118

= "-CO

c2H^0y©

A

rot

Die folgenden Tabelle 3 und 4 zeigen die Löslichkeit der 25 umSruPPe. Die Verbesserung hinsichtlich der Löslichkeit, die Farbstoffgemische er Beispiele 13 bzw. 19 (mit einem sauren durch die Verwendung von gemischten Cyclammoniumgrup-Sulfatanion) im Vergleich zur Löslichkeit von ähnlichen einzel- Pen verliehen wird, wird klar durch die in den Tabelle angege-nen Farbstoffen mit einer einzigen kationiaschen Cyclammoni- benen Zahlen demonstriert.

Tabelle 3

Tabelle 4

n=n

C1Ö35

CA Cy

- n=n c_h_ e /2 5

/ ESO. n © 4

^gHjOy

Farbstoff von Beispiel 13

Farbstoff von Beispiel 19 (saures Sulfatkation)

Cy

Löslichkeit in Wasser bei

25 °C

50 °C

45

Cy

Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 50 °C

wie Beispiel 13

annäherndes l:l-Gemisch aus ß- und 4% 52%

y-Picolin mit einer Spur a-Picolin Pyridin 1% 30%

y-Picolin 1% 24%

wie Beispiel 19

annähernd l:l-Gemisch aus ß- und 4% 45% so y-Picolin mit einer Spur an a-Picolin

Pyridin 1% 2%

y-Picolin 0,1% 0,5%

Claims

625 820 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus wasserlöslichen kationischen Azofarbstoffen, bei welchem ein aromatisches oder heterocyclisches primäres Amin diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente gekuppelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass entweder die primäre Aminkomponente oder die Kupplungskomponente eine kationische Cyclammoniumgruppe enthält und dass diese Komponente, welche die kationische Cyclammoniumgruppe enthält, ein Gemisch von Verbindungen ist, die sich nur hinsichtlich der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, welche in mindestens einer der Verbindungen eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein primäres aromatisches und heterocyclisches Amin diazotiert und die Diazoverbindung mit einem Gemisch von Kupplungskomponenten kuppelt, welch letztere kationische Cyclammoniumgruppen enthalten, wobei die Kupplungskomponenten sich nur hinsichtlich der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, die in mindestens einer der Kupplungskomponenten eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus aromatischen oder heterocyclischen primären Aminen, welche Cyclammoniumgruppen enthalten, wobei sich die Amine nur hinsichtlich der Konstitution der Cyclammoniumgruppe unterscheiden, die in mindestens einem der Amine eine am Ring durch Niederalkyl substituierte Pyridiniumgruppe ist, diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt.