CH625825A5

CH625825A5 -

Info

Publication number: CH625825A5
Application number: CH1599076A
Authority: CH
Inventors: Erich Schunck; Heinz Schmelzer; Richard Sattelmeyer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1981-10-15
Also published as: SE7614534L; US4131709A; ATA958976A; DE2558858A1; FR2336463B1; AT352238B; IT1065502B; GB1569775A; JPS5281350A; FR2336463A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Klebstoffgemisch auf Basis I) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerisates mit mindestens zwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polymerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelastomere Polymerblöcke eines mono-alkenyl- oder mono-alkyliden-substitu-ierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 125 000 sind, bei denen nicht mehr als 25% der ursprünglichen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während Block B) ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, und II) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Kohäsion erhöhenden Harzes oder Harzgemisches, wobei das Klebstoffgemisch in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als kohäsions-erhöhendes Harz Alkyl- bzw. Arylphenolharz, ein Phenol-Kolophonium-Addukt, ein harzmodifiziertes Phenolharz oder Gemische derartiger Stoffe enthält. Die Einsatzmenge der Harze II) beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile, und die Menge der Harze III) vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteile.

Block A) besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 50 000, Block B) im allgemeinen ein solches von vorzugsweise 30 000 bis 150 000. Beide Blöcke können aus den oben genannten Monomeren aufgebaut sein.

Besonders geeignete Alkyl- bzw. Arylphenolharze sind Kondensationsprodukte aus para-substituierten Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,9 bis 2,5, vorzugsweise 1:1,2 bis 2,2, hergestellt unter Verwendung saurer oder alkalischer Katalysatoren. Die Alkylphenole sind vorzugsweise solche mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, wie para-n-Propylphenol, die para-substituierten normalen oder tertiären Butyl- und Amylphenole und para-n-Nonylhenol;

ein geeignetes Arylphenol ist z. B. das para-Phenylphenol. Die Herstellung dieser Harze erfolgt nach üblichen Verfahren.

Als Kolophonium-Addukte eignen sich z. B. solche, die aus Phenol und Naturharzsäuren im Molverhältnis 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 3:1 bis 1:3, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kataly-satoren hergestellt worden sind und Schmelzpunkte von 100 bis 150 °C, vorzugsweise 110 bis 140 °C (Kapillarmethode), und Säurezahlen von 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80, haben.

Geeignete harzmodifizierte Phenolharze sind z. B. Reaktionsprodukte aus Phenol-Aldehydharzen, vorzugsweise Phenol-Formaldehydharzen und Naturharzsäuren, die mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glycerin, unter Druck und Hitze verestert sind.

Als klebigkeit-verbessernde Harze können z. B. die speziellen Harze der Gruppen b) der DT-OS 22 46 036 eingesetzt werden. Darüber hinaus eignen sich in besonders starkem Masse Terpenphenolharze, deren Zusatz zu A-B-A-Blockcopolymeri-saten bereits bekannt ist. Geeignete Terpenphenolharze können durch Kondensation von a- oder ß-Pinen (bzw. deren technische Gemische, z. B.Terpentinöl) mit Phenol hergestellt werden. Die Terpenphenolharze verbessern in erster Linie die Klebrigkeit derartiger Mischungen und vergrössern damit auch die Anwendungsbreite der höher-kohäsiven Block-Copo-lymerisate. Durch die Kombinationen der Harze II) mit den Terpenphenolharzen lassen sich beliebige Abstufungen bezüglich der Wärmefestigkeit und Klebrigkeitsdauer der Mischungen erzielen.

Als Lösemittel für die Klebstoffgemische werden die üblichen, bekannten Lösemittel, teilweise auch als Mischungen, verwendet, insbesondere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, vorzugsweise Mischungen aus Äthylacetat,Toluol und Leichtbenzin. Auf 100 Gewichtsteile der Elastomeren werden im allgemeinen 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 400 Gewichtsteile der Lösemittel eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Klebstoffgemische sind als Kontaktklebstoffe für den Einsatz in der Schuh-, Bau- und Autoindustrie geeignet, besonders zum Verkleben von nicht-porösen Materialien wie Leder, Gummi, Metall, Kunststoffe und Textilien, vorzugsweise jedoch zum Verkleben von Polyvinylchlorid.

In den Tabellen werden die Werte für Trenn- und Wärmestandfestigkeit sowie die Klebrigkeitsdauer der erfindungsgemässen Mischungen angeführt, wobei die einzelnen Gemische nach folgendem Rezept angesetzt wurden: (T bedeutet Gewichtsteile)

Zu lOOTStyrol-Butadien-Blockcopolymerisat werden 300 T eines Lösungsmittelgemisches im Volumenverhältnis 1:1:1 aus Äthylacetat, Toluol und Benzin (Siedebereich 80-100 °C) und die in den Tabellen angeführten Mengen Harz zugesetzt.

Tabellen 1 und 2

Die Prüfung auf Trenn- und Wärmestandfestigkeit wurde entsprechend den Prüfmethoden für Elastomerklebstoffe der ehemaligen Reichhold-Albert-Chemie AG an Prüflingen mit 2 x 8 cm Fläche vorgenommen. Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Mischungen von Blockcopolyme-risaten und Alkylphenolharz eine erhöhte Trennfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine höhere Wärmefestigkeit gegenüber den Vergleichen aufweisen.

Durch Zusatz von klebrigmachenden Harzen wie Terpen-phenolharz kann die «offene Zeit» oder Klebrigkeitsdauer, d. h. die Zeitspanne nach dem Auftragen des Klebstoffes, innerhalb der bei leichtem Anpressdruck noch eine gute kraftschlüssige Verbindung zu den zu klebenden Teilen möglich ist, erheblich erhöht werden (Beispiele 1 bis 3).

In Vergleichsbeispiel 2 wird ein Cumaron-Inden-Harz mit einem üblichen klebrigmachenden Harz in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 2 versetzt, wobei demgegenüber schlechtere Werte resultieren. Erhöht man den Zusatz

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

625825

4

des klebrigmachenden Harzes gemäss der Anmeldung (Beispiel 3), so erzielt man eine ganz erhebliche Verbesserung der «offenen Zeit», ohne dass die dem Stand der Technik entsprechenden Werte (Vergleich 3) bezüglich Trennfestigkeit und Wärmestandfestigkeit unterschritten werden. s

Vergleichsbeispiel 4 zeigt die abfallende Wärmestandfestigkeit einer nach dem Stand der Technik hergestellten Klebmasse, verglichen mit den erfindungsgemässen Mischungen.

Die Beispiele 4 bis 6 demonstrieren die Erhöhung der Trenn- und Wärmestandfestigkeit der erfindungsgemässen Harzzusätze gegenüber der Nullprobe (Vergleichsbeispiel 5).

Tabelle

Offene Zeit, Trenn- und Wärmestandfestigkeit von Polyvinylchlorid-Verklebungen

Beispiel

Offene Zeit [min.]

Trennfestigkeit [N-cm '] 20 °C 50 °C

Wärmestandfestigkeit (150g/cm Breite auf 8 cm Länge) 100 °C [min.]

100 T Styrol-Butadien-Block-

copolymerisat

300 T Lösemittel

1

mit

50 T Alkylphenolharz

5

49

35

38

2

mit

35 T Alkylphenolharz und

15 T T erpenphenolharz

15

51

30

27

3

mit

15 T Alkylphenolharz und

35 T T erpenphenolharz

90

46

22

17

Vergleich 1

mit

50TCumaron-Inden-Harz

5

48

25

19

Vergleich 2

mit

35T Cumaron-Inden-Harz und

15 T Glycerinester des

hydrierten Kolophoniums

10

50

21

15

Vergleich 3

mit

15 T Cumaron-Inden-Harz und

35 T Glycerinester des

hydrierten Kolophoniums

30

45

16

12

Vergleich 4

mit

50 T T erpenphenolharz

120

45

21

5

Tabelle 2

Trenn- und Wärmestandfestigkeit von Segeltuch-Verklebungen

Beispiel Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit

[N-cm-1]

(150g/cm Breite auf 8 cm Länge) 20 °C 50 °C 100°C[min.]

100 T Styrol-Butadien-Block-

copolymerisat

300 T Lösemittel

4

mit

50 T Alkylphenolharz

47

36

34

5

mit

50 T Kolophonium-Phenol-

Addukt

34

23

7

6

mit

50 T modifiziertem

Phenolharz

39

26

13

Vergleich 5

ohne

Harzzusatz

31

19

5

Claims

625 825

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoffgemisch auf Basis I) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerisats mit mindestens zwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polymerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelastomere Polymerblöcke eines monoalkenyl- oder mono-alkyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis

125 000 sind, bei denen nicht mehr als 25% der ursprünglichen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während Block B) ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind und 11) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Kohäsion erhöhenden Harzes oder Harzgemisches, wobei das Klebstoffgemisch in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, dass als kohäsions-erhöhendes Harz Alkylphenol-bzw. Arylphenolharz, ein Phenol-Kolophonium-Addukt, ein harzmodifiziertes Phenolharz oder Gemische derartiger Stoffe eingesetzt werden.
2. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 111) 10 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile eines die Klebrigkeit verbessernden Harzes oder Harzgemisches enthalten ist.
3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als klebrigkeits-erhöhendes Harz ein Ter-penphenolharz eingesetzt ist.
4. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkyl- oder Arylphenolharz ein Kondensationsprodukt aus para-substituierten Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, eingesetzt sind.
5. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Kondensationsprodukte aus para-substituiertem Phenol zu Formaldehyd im Molverhältnis von 1:0,9 bis 2,5 aufgebaut sind.
6. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylphenol-Komponente 1 bis 12 C-Atome in der Alkylgruppe aufweist.
7. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolophonium-Phenol-Addukte aus Phenol und Naturharzsäuren im Molverhältnis 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 bestehen.
8. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolophonium-Phenol-Addukte Schmelzpunkte von 100 bis 150 °C, vorzugsweise 110 bis 140 °C und Säurezahlen von 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 besitzen.
9. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die harzmodifizierten Phenolharze aus Reaktionsprodukten aus Phenol-Aldehydharzen, vorzugsweise Phenol-Formaldehydharzen und Naturharzsäuren mit nachfolgender Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glycerin, bestehen.
10. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 70 Gewichtsteile des die Kohäsion erhöhenden Harzes II) eingesetzt sind.
11. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel oder Lösemittelgemische in Mengen von 200 bis 600 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elastomeren Polymerenblockes B) eingesetzt sind.
12. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittelgemisch aus Äthylacetat.Toluol und Leichtbenzin besteht.
13. Verwendung eines Klebstoffgemisches nach Anspruch 1 als Kontaktklebstoff.
14. Verwendung eines Klebstoffgemisches nach Anspruch

13 zum Verkleben von nicht-porösen Materialien, insbesondere

Polyvinylchlorid.

Aus der DT-OS 22 46 036 sind Klebstoffgemische bekannt auf Basis a) eines Block-Copolymeren mit mindestens zwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polymerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelastomere Polymerblöcke eines monoalkenyl- oder monoalkyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 125 000 sind, bei denen nicht mehr als 25% der ursprünglichen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während Block B) ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, b) 25 bis 300 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Harzes, das vorwiegend mit dem Block B) des Block-Copolymers verträglich ist, c) 10 bis 200 Gewichtsteile eines zweiten, vorwiegend aromatischen Harzes mit einem Erweichungspunkt von mehr als 100 °C, das vorwiegend mit den Blocks A) des Block-Copolymeren verträglich ist und d) 0 bis 300 Gewichtsteile eines Strecköles, das vorwiegend mit Block B) des Block-Copolymers verträglich ist.

Monoalkenyl- oder monoalkyliden-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe für die Polymerblöcke A) sind z. B. Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol, während für den Block B) konjugierte Diene, z. B. Butadien oder Isopren in Frage kommen. Der Aufbau derartiger Copolymeri-sate lässt sich beispielsweise durch die Reihenfolge

Block A) Block B) Block A)

Polystyrol hydriertes Polybutadien Polystyrol Polystyrol hydriertes Polyisopren Polystyrol ausdrücken.

Klebrigkeit und Wärmefestigkeit eines Klebstoffgemisches können wesentlich durch Harze beeinflusst werden. Es hängt vom Aufbau des Harzes ab, welche der genannten Eigenschaften verbessert wird. Als optimale Lösung bieten sich Kombinationen von verschiedenen Harzen an. In der DT-OS 22 46 036 wird erwähnt, dass die Wirksamkeit der Harze in Bezug auf Klebrigkeit und Wärmefestigkeit von der Verträglichkeit mit einem der Blöcke des Block-Copolymerisats abhängt.

Diese Offenlegungsschrift bezeichnet nun solche Harze b) als klebrigmachend, die mit Block B) verträglich, mit Block A) jedoch im wesentlichen unverträglich sind. Derartige Harze sind mehrwertige Ester von gegebenenfalls hydriertem und polymerisiertem Kolophonium, Polyterpenharzen und Kohlenwasserstoffharzen.

Die zur Erhöhung der Wärmefestigkeit empfohlenen Harze c), die mit Block A) verträglich sind und einen Schmelzpunkt von über 100 °C (Ring-und Kugelapparat, nach ASTM E 28) besitzen, sind z. B. Cumaron-Inden-Harze, Polystyrolharze, Polyindenharze, a-Methylstyrol-Homopolymerisate, Vinylto-Iuol-a-Methylstyrol-CopoIymerisate.

Ganz besonders wird in der DT-OS 22 46 036 hervorgehoben, dass man bei Verwendung von Harzen, die entweder mit beiden Blockpolymertypen im wesentlichen verträglich oder aber auch mit beiden Blocktypen unverträglich sind, entweder unwirksame oder heterogene Gemische erhält oder solche mit Eigenschaften, die in der einen oder anderen Hinsicht mangelhaft sind, so dass ihre Verwendbarkeit stark eingeschränkt ist.

Weiterhin ist ein druckempfindlicher Klebstoff bekannt, der ein A-B-Blockcopolymerisat ist und ein klebrigmachendes Harz enthält, wobei das Blockcopolymerisat im wesentlichen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

625 825

aus zwei verknüpften Polymerblöcken A und B besteht und jeder Block aus dem Monomeren gebildet wurde, das im anderen Block praktisch nicht zugegen ist. Als klebrigmachendes Harz werden Polyterpen-.Terpenphenol-, hydriertes Kolophonium*, Ester von hydriertem Kolophonium-, verestertes Kolophonium-, stabilisiertes Esterharz, Styrolcopolymerisate und Kohlenwasserstoffharze eingesetzt. Zur Erhöhung der Scher-und Zugfestigkeit dieser Klebstoffmassen können bis zu 30% eines Multiblockcopolymerisates, bezogen auf das gesamte Blockcopolymerisat, eingesetzt werden.

Es ist ferner eine ähnlich aufgebaute, lösungsmitteldisper-gierte klebende Masse bekannt, in der das Copolymerisat nur aus einem A-(B-A)n-Blockcopolymerisat besteht, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet. Diese Masse wird als Klebemittel, Druckfarbe oder Streichfarbengrundierung eingesetzt.

Die bekannten Klebstoffe sind zur Verklebung von verschiedenen Materialien geeignet. Ihre Anwendungsbreite wird jedoch durch verhältnismässig niedrige Wärmefestigkeit und teilweise sehr kurze Klebrigkeitsdauer eingeschränkt.

Es wurde nun gefunden, dass eine Verbesserung der Eigenschaften derartiger Block-Copolymerisate durch einen Gehalt an die Kohäsion erhöhenden Harzen erzielt werden kann, und zwar mit Alkylphenolharzen, Arylphenolharzen, Kolophonium-Phenol-Addukten und harzmodifizierten Phenolharzen. Dies ist deswegen überraschend, weil für diese Harze nicht die in der DT-OS 22 46 036 gemachte Aussage über den Zusammenhang von Verträglichkeit und Wirksamkeit gilt. Vielmehr zeigen sie im aufgetragenen Film mehr oder weniger grosse Unverträglichkeit sowohl mit Block A)- wie auch mit Block B)-Typen. Die Wirkung auf die Wärmestandfestigkeit ist jedoch trotzdem gut bis hervorragend. Besonders mit Alkylphenolharzen können bisher noch nicht erreichte Werte erzielt werden.