CH625834A5 - High-strength lead alloy, and use of the lead alloy - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Bleilegierung gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Verwendung der Bleilegierung.

Solche Legierungen eignen sich insbesondere als Platten-und/oder Deckel-(Blei-)Material für Säureakkumulatoren; bestimmte ihrer Eigenschaften machen sie jedoch auch zur Verwendung auf anderen Anwendungsgebieten, auf denen Blei hoher Festigkeit benötigt wird, attraktiv.

In Säureakkumulatoren werden als Hauptbestandteil in typischer Weise antimonhaltige Bleilegierungen zum Einsatz gebracht. Hierbei besitzt insbesondere das Antimon einen grösseren Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Bleis. So trägt Antimon insbesondere zu einer Erhöhung der Festigkeit und/oder Verbesserung sonstiger physikalischer Eigenschaften des Bleis bei, wodurch sich die Herstellung der Akkumulatoren in verschiedener Hinsicht einfacher gestaltet.

Bei Akkumulatorenplatten ist es insbesondere von wesentlicher Bedeutung, dass die Platten oder Gitter eine normale Handhabung während der Akkumulatorherstellung und des Akkumulatorbetriebs auszuhalten vermögen.

In jüngster Zeit wurden Akkumulatoren entwickelt, die während ihrer Lebensdauer eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige Wartung, nämlich lediglich einen Zusatz von Wasser zur Aufrechterhaltung des Elektrolytenspiegels, erfordern. Bei derartigen Akkumulatoren ist es üblich, entweder die Akkumulatoren zu versiegeln oder für die Füllöffnungen Entlüftungsstutzen zu verwenden, die durch den Endverbraucher nicht ohne weiteres entfernt werden können. Da bei derartigen Akkumulatoren die Notwendigkeit des Füllens vermieden werden soll, muss man ein Bleilegierungssystem wählen, in welchem die Elektrolytenzufuhr über die beabsichtigte Lebensdauer (des jeweiligen Akkumulators) nicht merklich sinkt. Die Anwesenheit von Antimon führt in Säureakkumulatoren in typischer Weise zu einer übermässigen Gasbildung, und zwar insbesondere beim Laden oder Überladen. Hierdurch wird letztlich die Qualität des Elektrolyten beeinträchtigt. Darüber hinaus ist eine übermässige Gasbildung in reduzierten oder ausser Betrieb befindlichen Akkumulatoren, sofern sie vollständig versiegelt oder abgedichtet sind, unerwünscht. Übliche Legierungen für diesen Akkumulatortyp enthalten anstelle von Antimon Calcium. Bei Calciumlegierungen ist die Gasbildung vermindert. Beispiele für geeignete Blei/Calcium-Legierungen finden sich in den US-PS 3 920 473,3 881 953,3 287 165,2 794 707, 2 159 124 und 1 703 212.

Ein Nachteil des Blei/Calcium-Systems besteht darin, dass seine Legierungen in der Regel keine vergleichbaren mechanischen Eigenschaften aufweisen wie Blei/Antimon-Legierungen. Da die Akkumulatorenindustrie ständig bestrebt ist, Akkumulatorenplatten geringeren Querschnitts, als ihn die bekannten Akkumulatorenplatten aufweisen, herzustellen, stellt die Festigkeit der Blei/Calcium-Plattenlegierungen einen Grenzfaktor für die Plattenkonstruktion oder-bauweise dar. Blei/Calcium-Systeme besitzen bekanntlich ferner die Eigenschaft, mechanisch zu wachsen oder sich aufzublähen. Wenn das Aufblähen in einem Akkumulator übermässig stark wird, können benachbarte Teile kurzgeschlossen werden, so dass entweder der Akkumulator nicht mehr arbeitet oder zumindest seine Kapazität stark reduziert wird. Das Aufblähen kann bereits bei geringfügigen Änderungen der Legierungszusammensetzung übermässig stark werden.

Ein weiterer Nachteil üblicher Legierungen besteht in der begrenzten Wiederverwendbarkeit der Bleiabfälle infolge verminderter Verarbeitungsstabilität. So bedingt beispielsweise das Aufschmelzen der Abfälle eine übermässige Schaumabhebung, was zu einem Calciumverlust in der Legierung führt. So müssen folglich die wiederaufgeschmolzenen Abfälle neu eingestellt werden, um die Legierungszusammensetzung vor dem Giessen wieder auf den gewünschten Bereich zu bringen. Schliesslich kommt es bei Blei/Calcium-Legierungen während des mechanischen Bewegens der aufgeschmolzenen Legierung (sowohl bei der ursprünglichen Legierung als auch bei den wiederaufgeschmolzenen Abfällen) zu einer verstärkten Schaumabhebung, so dass Schutzmassnahmen getroffen, z. B. abgedeckte Tiegel bereitgestellt werden müssen.

Es wurde auch bereits Strontium als Legierungsbestandteil von Bleilegierungen verwendet. Beispielsweise ist aus der US-PS 1 158 672 eine Bleilegierung mit mehreren Erdalkalimetallen, einschliesslich Calcium, Barium, Strontium und Magnesium, zur Verwendung in Geschossen bekannt. Aus der US-PS 2 013 487 ist eine Blei/Strontium/Zinn-Legierung zur Verwendung in Akkumulatoren bekannt geworden. Aus der US-PS 2 040 078 ist eine Blei/Strontium-Legierung, aus der US-PS 2 170 650 eine Blei/Calcium/Barium/Strontium-Legierung bekannt. Sämtliche bekannten strontiumhaltigen Bleilegierungen lassen jedoch bezüglich Schutz gegen Schaumabhebung und Verarbeitungsstabilität beim Wiederaufschmelzen sowie bezüglich einer hohen Festigkeit erheblich zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Bleilegierung, die die Nachteile bekannter Ausführungen nicht aufweist und die sich insbesondere zur Verwendung in Säureakkumulatoren und auf anderen Anwendungsgebieten eignet, die sich durch hervorragende physikalische und/oder elektrochemische Eigenschaften auszeichnet und insbesondere ohne merkliche Änderung ihrer Zusammensetzung wiederaufgeschmolzen werden kann. Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definierten Massnahmen gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Bleilegierung sind in den Ansprüchen 2 und 3 umschrieben.

Eine solche Bleilegierung erhält man durch übliches Aufschmelzen. Im Laboratorium wurden zu Untersuchungszwek-ken verwendete Mengen der gewünschten Legierungen aus Mutterlegierungen höheren Gehalts an den einzelnen Legierungsbestandteilen, als sie die letztlich gewünschte Legierung aufweisen muss, hergestellt. Eine Zinn/Aluminium-Mutterlegie-

5

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15

20

25

30

35

40

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3

rung wurde durch Auflösen des Aluminiums in entweder reinem Zinn oder einer binären Blei/Zinn-Legierung hergestellt. Kupfermutterlegierungen erhielt man durch Auflösen von elementarem Kupfer in korrosionsfähigem Blei oder ternären Blei/Zinn/Aluminium-Legierungen. Eine binäre Blei/Strontium- 5 Legierung wurde gekauft, zu ihrer Herstellung können jedoch ebenfalls übliche Schmelztechniken angewandt werden. Die speziellen Legierungszusammensetzungen wurden durch Zusatz geeigneter Mengen der betreffenden Mutterlegierungen zu korrosionsfähigem Blei bei Temperaturen bis zu 550 °C 10 hergestellt. Wenn das Legieren an Luft erfolgte, wurde eine übermässige Oxidation durch Zusatz von zunächst Zinn/Aluminium-Mutterlegierungen und anschliessendem Zusatz der Strontiummutterlegierungen vermieden. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht von wesentlicher Bedeutung, wenn zum )5

Schutz des Tiegels ein Gasschild verwendet wird.

Die später folgende Tabelle I veranschaulicht die mechanischen Eigenschaften typischer Blei/Calcium- und Blei/Antimon-Legierungen für Säureakkumulatorenplatten. Neben den in der Tabelle angegebenen Legierungsbestandteilen enthielten die 20 einzelnen Legierungen in jedem Falle zum Rest Blei. Das den Rest der Legierungen in den Tabellen 1 und II bildende Blei besteht aus industriell hergestelltem, primären oder sekundären, korrosionsfähigen Blei mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen. Obwohl selbstverständlich reines Blei am 2s zweckmässigsten wäre, ist es in für den Fachmann verständlicher Weise aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht gerechtfertigt, dieses in Säureakkumulatoren zu verwenden.

Die Tabelle II zeigt erfindungsgemässe Bleilegierungen verschiedenster Zusammensetzung. Auch hier gelten dieselben 30 Kriterien wie für die Legierungen der Tabelle I. Es sei darauf hingewiesen, dass in den meisten Fällen die Blei/Strontium-Legierungen die gleiche Festigkeit oder eine bessere Festigkeit aufweisen wie (als) die Calciumlegierung. Eine Untersuchung (deren Ergebnisse in Tabelle II niedergelegt sind) zeigt ferner, 35 dass nach 24stündiger bzw. 14tägiger Alterung die Strontiumlegierung den Calciumlegierungen in der Regel überlegen sind und die Festigkeitseigenschaften der in Tabelle I aufgeführten Blei/Antimon-Legierungen erreichen.

Der Strontiumgehalt darf 2 Gew.-% nicht übersteigen, da 40 grössere Strontiummengen zu unangemessen hohen Liquidus-Temperaturen führen. Auch im Hinblick auf Säureakkumulatoren sind höhere prozentuale Strontiumgehalte unerwünscht, da sie eine übermässige Ausfällung intermetallischer Verbindungen bedingen. Dies hat schlechte Korrosionseigenschaften zur 45 Folge. Weiterhin führen grössere prozentuale Strontiumgehalte zu einer erhöhten Schaumabhebung während der Luftaktivierung. Schliesslich würde die Legierung auch noch übermässig teuer werden. Andererseits wird mindestens 0,01 Gew.-% Strontium benötigt, um der Legierung die gewünschte 50

625 834

Festigkeit zu verleihen.

Die Zinnobergrenze beträgt 5,0 Gew.-%, da über diese Obergrenze hinaus sich das mechanische Verhalten nicht mehr verbessern lässt. Darüber hinaus kommt es bei den beim Akku-mulatorplattengiessen angewandten Temperaturen zu einer erhöhten Schaumabhebung. Schliesslich verteuern grössere Zinnmengen die Legierung unangemessen. Unterhalb eines Zinngehalts von 0,1 Gew.-% dauert die Alterungshärtung übermässig lang. Weiterhin ist der Schutz gegen Schaumabhebung erniedrigt.

Aluminium soll in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-% in der Legierung enthalten sein, da geringere Aluminiummengen keinen geeigneten Schutz vor Schaumabhebung bilden. Bei Aluminiummengen von über 0,1 Gew.-% erreicht man keine weiteren Vorteile mehr, es kann vielmehr infolge Anwesenheit von primärem Aluminium in der Legierung zu Verarbeitungsschwierigkeiten kommen.

Kupfer kann zur Beschleunigung der Alterungshärtungsei-genschaften der Legierung zulegiert werden. Die Kupferobergrenze liegt bei 0,25 Gew.-%, da sonst die Alterungshärtung und die Liquidus-Temperatur beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemässen Bleilegierungen zeigen gegenüber Blei/Calcium-Legierungen eine Reihe von Vorteilen. Die erfindungsgemässen Legierungen besitzen eine sehr geringe Neigung zur Schaumabhebung und hervorragende Zusammensetzungsstabilität, so dass auf eine häufige Wiederholung der Tiegelanalyse und eine Neueinstellung verzichtet werden kann. In der Regel besitzen sie eine höhere Streckfestigkeit und Aufblähfestigkeit in Verbindung mit einer guten Bildsamkeit. Hierdurch sind die Verarbeitbarkeit und insbesondere die Vibrationsbeständigkeit unter drastischen Betriebsbedingungen verbessert. Die Legierungen zeigen in typischer Weise eine rasche Alterungshärtung, so dass daraus gefertigte Platten innerhalb von 16 h weiterbehandelt, z. B. mit einer Paste bestrichen werden können. Ferner können die Legierungen in typischer Weise bei niedrigeren Temperaturen als Blei/Calcium-Legierungen gegossen werden, wodurch sich die Häufigkeit des Formauskleidens verringert. Abfälle aus den Legierungen können direkt wiederaufgeschmolzen und zum Giessen von Platten oder Akkumulatorstegen oder sonstigen Teilen verwendet werden. Ein elektrochemischer Korrosionstest der erfindungsgemässen Legierungen zeigt, dass sie antimonhaltigen Bleilegierungen überlegen und Calcium/Blei-Legierungen gleichwertig sind. Schliesslich eignen sich erfindungsgemässe Legierungen insbesondere für eine ( Akkumulator-)Bauweise bzw. -Konstruktion mit angegossenen Stegen, z. B. gemäss US-PS 3 087 005.

Neben ihrer Verwendbarkeit für Teile von Säureakkumulatoren eignen sich die erfindungsgemässen Bleilegierungen selbstverständlich auch noch zur Verwendung auf anderen Anwendungsgebieten.

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4

Tabelle I

Zusammensetzung

nach 1 h

nach 24 h

nach 14 Tagen

Sy*

Su**

El***

Sy

Su

El

Sy

Su

El

\) Sn

Ca

0,5

0,08

1,24

2,21

21,3

1,30

2,15

16,7

2,78

3,83

15,7

3) Sb

Sn

Cu

As

4,75

0,275

bis

zu

0,06

0,275

2,00

5,85

31,6

2,78

6,39

29,0

4,50

6,37

15,6

Tabelle II

Bestandteile (Gew.-%)

nach 1 h

nach 24 h

nach 14 Tagen

Sr

Sn

AI

Cu

Sy*

Su**

El***

Sy

Su

El

Sy

Su

El

D,2

1,80

1,77

0,07

3,05

-

-

1,99

3,44

19,0

2,76

3,82

15,2

-

-

-

0,14

0,96

-

-

3,04

3,86

10,9

3,97

4,54

11,7

-

-

-

-

1,05

0,056

-

-

-

-

0,74

-

-

-

-

-

0,052

0,94

0,1

-

0,96

1,95

28,6

1,37

2,12

14,4

2,76

3,45

13,2

0,06

0,31

0,025

-

0,80

1,70

35,4

1,02

1,78

26,2

2,46

3,05

10,55

0,062

0,51

0,05

-

0,89

1,95

41,0

1,30

2,27

36,8

3,02

3,72

15,2

0.086

0,94

0,1

-

1,68

2,79

27,3

2,89

3,65

14,0

3,80

4,42

9,2

0,09

0,68

0,075

-

1,65

2,50

18,6

3,44

4,13

11,5

3,70

4,22

7,30

0,11

0,52

0,05

-

1,19

2,40

33,6

2,78

3,50

10,4

4,08

4,56

8,31

0,11

0,31

0,025

-

1,02

1,91

22,4

1,49

2,20

12,8

3,47

4,04

11,00

0,12

0,25

0,025

-

1,24

1,96

19,7

1,54

2,33

17,7

3,71

4,37

9,39

0,12

0,45

0,05

-

1,22

2,38

23,4

3,07

3,60

7,0

3,50

3,82

5,10

0,14

0,5

0,05

-

1,71

2,68

16,4

3,06

3,57

4,7

3,82

4,25

8,65

0,14

0,92

0,1

-

3,91

4,69

8,92

3,67

3,80

2,25

4,25

4,49

3,8

0,2

1,14

0,06

-

3,02

-

-

4,97

-

-

-

-

-

0,2

-

-

0,10

-

-

-

1,59

-

-

-

-

-

0,2

0,896

0,05

0,10

-

-

-

4,82

-

-

-

-

-

0,2

0,896

0,05

0,10

-

-

-

4,01

-

-

-

-

-

oa

1,14

0,06

0,057

4,13

-

-

4,90

-

-

-

-

—

* Sy = 0,2% Streckgrenze in kg/mm2

** Su = Zerreissfestigkeit

***E1 = prozentuale Dehnung an der Dehngrenze

Claims (4)

625 834

1. Bleilegierung hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

5,01 bis 2,0 Gew.-% Strontium 3,1 bis 5,0 Gew.-°/o 0,005 bis 0,1 Gew.-% Aluminium,

0,0 bis 0,25 Gew.-% Kupfer und zum Rest Blei.

2. Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

0,05 bis 0,3 Gew.-% Strontium 0,25 bis 1,0 Gew.-°/o Zinn 0,01 bis 0,1 Gew.-0 o Aluminium 0,0 bis 0,25 GewKupfer und zum Rest Blei.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

0,05 bis 0,3 Gew.-°/o Strontium 0,25 bis 1,0 Gew.-°/o Zinn 0,01 bis 0.1 Gew.-0 o Aluminium 0,005 bis 0.1 Gew.-0/o Kupfer und zum Rest Blei.

4. Verwendung der Bleilegierung nach Anspruch 1 für Akkumulatorplatten.