CH626052A5 - Process for monodiazotising aromatic diamines - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Amino-benzoldiazoniumsalzen der Formel (I)
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(I),
worin Rj und R2 entweder unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen oder zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, so dass im letztgenannten Fall die Verbindung der Formel (I) ein
4-Amino-naphthalindiazonium-(l)-salz darstellt und X® für ein Anion steht, wobei man p-Phenylendiamine der Formel (II)
(II),
worin Ri und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und worin, falls Ri und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, die Verbindung der Formel (II)
1.4-Diaminonaphthalin bedeutet, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure, einer niedermolekularen organischen Säure oder einem Gemisch aus einer Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure im pH-Bereich von 1-4, vorzugsweise im pH-Bereich von
1.5—3,5, monodiazotiert.
Bisher war die Herstellung einheitlicher 4-Amino-benzol-diazoniumsalze der Formel (I) durch Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (II) nicht bekannt.
Bekannt ist, dass sich durch Halogenatome, Nitro-, Sulfo-, oder Carboxygruppen substituierte p-Phenylendiamine in verdünnten Säuren einheitlich monodiazotieren lassen und dass sich diese Basen auch bei Anwendung eines Überschusses an Natriumnitrit nur einmal umsetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die hierbei eingehaltenen Versuchsbedingungen nicht für eine einheitliche Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (II) geeignet sind.
Beispielsweise lässt sich p-Phenylendiamin unter den Bedingungen der einheitlichen Monodiazotierung von 2-Nitro-1,4-phenylendiamin (C. Bülow und E. Mann, B. 30, 977 (1897) nicht einheitlich diazotieren. Ebenfalls uneinheitlich fällt das unsubstituierte 4-Amino-benzoIdiazoniumsalz an (P. Griess, B. 19, 319 (1886)), wenn man p-Phenylendiamin in üblicher Weise, beispielsweise in Gegenwart von 2,5-3 Mol Salzsäure pro Mol p-Phenylendiamin - wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches dann unterhalb von 1 liegt - mit Natriumnitrit diazotiert. Man beobachtet dabei, dass der Ansatz zügig 20 % und mehr der für die einfache Diazotierung ausreichende Nitritmenge zusätzlich aufnimmt. Gleichzeitig beobachtet man das Auftreten einer starken Gasentwicklung und die Bildung beträchtlicher Mengen teeriger Rückstände. Ferner lässt sich das durch zweifache Diazotierung von p-Phenylendiamin entstandene, sehr hydrolyseempfindliche Benzol-1,4-bis-diazoniumsalz nachweisen.
Die Monodiazotierung halogensubstituierter p-Phenylen-diamine ist der Gegenstand des DRP 586 355. Aber auch die hier genannten Versuchsbedingungen lassen sich nicht übertragen auf eine Monodiazotierung von p-Phenylendiaminen der Formel (II). Ersetzt man beispielsweise in Beispiel 6 des DRP 586 355 das 2-Brom-l,4-diaminobenzol durch das 2-Methyl-l,4-diaminobenzol und behält im übrigen die angegebenen Reaktionsbedingungen wie auch das Mengenverhältnis von Schwefelsäure und Wasser bei, so kommt die Aufnahme von Natriumnitrit bereits nach Zugabe von nur einigen Prozenten der berechneten Menge zum Stillstand. Anderseits nimmt der Ansatz unter beträchtlicher Schaumentwicklung und Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte zügig Natriumnitrit auch über die für eine Monodiazotierung erforderliche Menge auf, wenn man in Beispiel 5 des DRP 586 355 2-Chlor-l,4-diaminobenzol durch die äquivalente Menge 2-Me-thyl-l,4-diaminobenzol ersetzt, aber sonst wieder, wie oben, die dort angegebenen Versuchsbedingungen insbesondere auch das Mengenverhältnis von Salzsäure und Wasser, beibehält.
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Bislang konnte einheitliches 4-Amino-benzoldiazoniumsalz und das seiner Methylderivate nur nach dem DRP 205 037 erhalten werden. Dieses Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man N-Acyl-p-phenylendiamin diazotiert und anschliessend mit wässriger Mineralsäure die Acylgruppe wieder abspaltet. Verglichen mit diesem Verfahren ist das er-findungsgemässe Verfahren wesentlich einfacher, da bei ihm vor der Diazotierung die Monoacylierung von p-Phenylendi-amin und nach der Diazotierung die Wiederabspaltung der Acylgruppe entfällt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu einheitlichen 4-Ami-no-benzoldiazoniumsalzen der Formel (I) in nahezu quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man die Ausgangsbase bei pH 1 bis pH 4, vorzugsweise bei pH 1,5 bis pH 3,5, diazotiert.
Man diazotiert das betreffende p-Phenylendiamin in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Äthylenglykol, Diäthylenglykol-dimethyläther und/oder N-Methylpyrrolidon, im pH-Bereich von 1-4, vorzugsweise 1,5—3,5 in Gegenwart von Mineralsäuren, beispielsweise von Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbesondere von Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, oder in Gegenwart von niedermolekularen organischen Säuren, beispielsweise Oxalsäure oder Chloressigsäure, insbesondere Essigsäure oder in Gegenwart eines Gemisches einer Mineralsäure mit einer niedermolekularen organischen Säure, beispielsweise einem Gemisch aus Phosphorsäure und Propionsäure, oder Schwefelsäure und Essigsäure.
Die Temperatur bei der Diazotierung kann in einem weiten Bereich, beispielsweise von-10 bis +30 °C, schwanken. Bevorzugt diazotiert man jedoch bei 0 bis + 5 °C.
Die Dauer der Diazotierung kann man stark variieren. In der Regel benötigt man 5-120 Minuten, wobei diese Dauer insbesondere von der Löslichkeit des jeweiligen Salzes des p-Phenylendiamins und dem Reaktionsgemisch abhängt. So kann die Diazotierung 120 Minuten und mehr dauern, wenn man von einem gegebenenfalls schwer löslichen schwefelsauren, phosphorsauren oder oxalsauren Salz eines p-Phenylendiamins der Formel (II) ausgeht. Schwer lösliche Salze dieser Art lassen sich aber auch innerhalb 60 Minuten oder einer kürzeren Zeit diazotieren, wenn man beispielsweise eine niedermolekulare organische Säure, wie Essigsäure, zusetzt.
Die Ausbeuten an 4-Amino-benzoldiazoniumsalz und seinen Derivaten liegen in der Regel bei 95% d.Th. Die Ausbeute speziell des unsubstituierten 4-Amino-benzoldiazonium-salzes liegt mit 95 % d. Th. um 6-7 % höher als die Ausbeute dieses Salzes nach dem bereits zitierten DRP 205 037, die von uns mit 89% d.Th. gefunden wurde.
Zur Ausbeutebestimmung von 4-Amino-benzoldiazonium-salz und seinen Derivaten wird mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazo-lon-(5) in sodaalkalischem Medium gekuppelt. Der sich schnell bildende und gut isolierbare Farbstoff wird getrocknet und ausgewogen. Von der Menge des Farbstoffs wird dann auf die eingesetzte Menge an Diazoniumsalz geschlossen.
Anwendung findet das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Azofarbstoffen, wobei es den bisher sehr umständlichen Aufbau von beispielsweise Aminoazofarbstoffen der Formel (III)
OH (III)
wesentlich vereinfacht. Rj und R2 haben in Formel (III) die weiter oben gegebenen Bedeutungen. So geht man bislang beim Aufbau der Verbindung (III) (Rt = R2 = H) (US-PS 3 523 935) derart vor, dass man entweder zunächst eine Ami-5 nogruppe des p-Phenylendiamins durch Acetylierung schützt, das angefallene N-Acetyl-4-aminobenzol diazotiert, das erhaltene Diazoniumsalz mit m-Kresol kuppelt und schliesslich die Acetylgruppe wieder abspaltet, oder man diazotiert p-Nitrani-lin, kuppelt das erhaltene Diazoniumsalz mit m-Kresol und re-io duziert danach die Nitrogruppe. Dabei ergibt sich im letzten Fall zudem noch aus umweltfreundlichen Gründen das Problem der Aufbereitung von sulfidhaltigen Abwässern, da sich bekanntlich in Gegenwart der labilen Azobrücke die Nitro-gruppen befriedigend nur mit Sulfiden reduzieren lässt. 15 Wesentlich einfacher gestaltet sich nun die Synthese derartiger Verbindungen wie solcher der Formel (III) (Ra = R2 = H), wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren p-Phenylendiamin monodiazotiert und durch Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes auf m-Kresol unmittelbar zur ge-20 wünschten Aminoazoverbindung gelangt.
Im Vergleich zu bekannten Herstellungsverfahren von beispielsweise eines Farbstoffs der Formel (III) entfällt bei der Herstellung einer solchen Verbindung mit einem Diazoniumsalz der Formel (II), die nach dem erfindungsgemässen Ver-25 fahren erhalten wurde, entweder der Einsatz eines monoacety-lierten p-Phenylendiamins und die Abspaltung der Acetylgruppe nach der Kupplung zum Farbstoff oder, beim Einsatz von p-Nitranilin, die Reduktion einer Nitrogruppe in Gegenwart einer Azobrücke und damit auch die Aufbereitung eines 30 sulfidhaltigen Abwassers.
Ferner kann man aus den 4-Amino-benzoldiazoniumsalzen der Formel (I) in Gegenwart von Kupfer(I)-salzen durch Reaktion an der Diazoniumgruppe unter Stickstoffabspaltung und Einführung eines negativen Restes, wie z.B. eines Halogenid-, 35 Cyanid- oder Sulfonsäureions, parasubstituierte aromatische Amine erhalten, die als Farbstoffvorprodukte, z.B. als diazo-tierbare Amine, von Bedeutung sind.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Li-40 ter.
Beispiel 1
A. 21,6 Gewichtsteile p-Phenylendiamin werden in 200 Volumenteilen Wasser mit 80 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Salzsäure versetzt und auf 10 °C durch Aussenkühlung ab-45 gekühlt. Bei dieser Temperatur diazotiert man nun über einen Zeitraum von 1 Stunde durch gleichmässige Zugabe von insgesamt ca. 100,5 Volumenteilen einer wässrigen 2n-Natriumni-tritlösung. Mit den letzten 0,1-0,2 Volumenteilen der Nitritlösung stellt sich ein Nitritüberschuss ein, der mit Sulfonreagens so (Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylenmethan-2,2'-sulfon in verdünnter Salzsäure) noch nach Ablauf von 30 Minuten nachweisbar bleibt. Während der Diazotierung steigt der pH-Wert des Reaktionsgemisches von 1,9 auf 3,3. Nach beendeter Nitritzugabe rührt man noch 3 Stunden nach, klärt dann 55 mit ca. 2 g Aktivkohle und ca. 2 g Gur und erhält so eine gelbgefärbte Lösung des p-Amino-benzoldiazoniumsalzes, die aufgrund des zuletzt herrschenden Nitritüberschusses frei von Ausgangsverbindung, dem p-Phenylendiamin, ist und die aufgrund ausbleibender Farbstoffbildung mit einer wässrigen Lö-60 sung von H-Säure (l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) kein tetrazotiertes p-Phenylendiamin enthält.
Die Ausbeute an 4-Amino-benzoIdiazoniumchlorid beträgt 95 % der theoretisch möglichen, wobei die Ausbeutebestimmung nach den Angaben des Beispiels 1B durchgeführt wird. 65 B. Zur Gehaltsbestimmung einer Lösung von 4-Amino-benzoldiazoniumsalz wird die - wie vorstehend unter A beschrieben - erhaltene Lösung des 4-Amino-benzoldiazonium-salzes zu einer Lösung von 36 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-me-
626 052
4
thyl-pyrazolon-(5) zu 110 Volumenteilen einer 2n-Natronlau-ge, 200 Volumenteilen einer 2n-Sodalösung und 400 Volumenteilen Wasser gegeben. Es bildet sich dabei der Farbstoff der Formel (IV)
(IV)
15
Nach der Diazozugabe rührt man zur Vervollständigung der Kupplung noch ca. 30 Minuten nach. Die Kupplung ist beendet, wenn sich mit sodaalkalischer/3-Naphthol-Lösung kein brauner Farbstoff mehr bildet. Das Reaktionsgemisch wird darauf auf 70 °C aufgeheizt und der Farbstoff mit Natronlauge in Lösung gebracht. Anschliessend wird er mit Salzsäure bei pH 6—7 wieder ausgefällt, noch in der Wärme abgesaugt, salzfrei und frei von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gewaschen, bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.
Beispiel 2
108 Gewichtsteile p-Phenylendiamin werden in einem Gemisch aus 300 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen Eisessig eingetragen. Anschliessend gibt man 221 Gewichts-teile einer 30gewichtsprozentigen wässrigen Salzsäure hinzu und diazotiert über einen Zeitraum von 45 Minuten durch gleichmässige Zugabe von 98 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 51,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Man rührt ca. 3 Minuten nach, lässt weitere 13 Gewichtsteile einer 30%igen Salzsäure zufliessen und diazotiert innerhalb 15 Minuten mit ca. 32 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 16,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit so lange, bis für 10 Minuten ein geringer Nitritüberschuss nachweisbar bleibt. Die Temperatur während der Diazotierung wird durch Zugabe von ca. 1000 Gewichtsteilen Eis bei 0—5 °C gehalten. Die erhaltene Lösung des 4-Amino-benzoldiazoniumsalzes wird analog den Angaben von Beispiel 1B mit einer sodaalkalischen Lösung von 180 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) vereinigt. Von dem sich dabei bildenden Farbstoff der Formel (IV) werden schliesslich 279 Gewichtsteile isoliert, was 95% der theoretisch möglichen Ausbeute von 293 Gewichtsteilen entspricht.
Beispiel 3
6,1 Gewichtsteile 2-Methyl-p-phenylendiamin werden in 100 Volumenteilen Wasser in Gegenwart von 20,5 Volumen-20 teilen einer 5n-Salzsäure durch gleichmässige Zugabe von insgesamt ca. 50 Volumenteilen einer ln-Natriumnitritlösung innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei 0-5 °C diazotiert. Die Diazotierung ist beendet, wenn ein geringer Nitritüberschuss länger als 5 Minuten nachweisbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden nachgerührt, anschliessend mit Aktivkohle/Gur geklärt und zur Gehaltsbestimmung von monodiazotiertem 2-Methyl-p-phenylendiamin mit einer sodaalkalischen Lösung von 9 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-me-thyl-pyrazolon-(5) analog den Angaben von Beispiel 1B vereinigt.
Das frei von Zersetzungsprodukten anfallende Isomerengemisch der Farbstoffe der Formeln (V) und (VI)
25
30
macht 14,4 Gewichtsteile aus, was etwa 94% der theoretisch möglichen Ausbeute von 15,4 Gewichtsteilen entspricht.
Beispiel 4
In 100 Volumenteile Eisessig löst man zunächst 10,8 Gewichtsteile p-Phenylendiamin, dann gibt man 100 Volumenteile Wasser und 80 Volumenteile einer 2molaren Phosphorsäure hinzu und diazotiert innerhalb 20 Minuten bei 0-5 °C mit ca. 7 g Natriumnitrit in Form einer wässrigen Lösung, bis ein Überschuss an Natriumnitrit durch Blaufärbung von Sul-fonreagens angezeigt wird. Während dieser Diazotierung steigt der pH-Wert des Reaktionsgemisches von 1,8 auf 2,9. Man rührt noch 5 Minuten nach, klärt mit 1 Gewichtsteil Tierkohle und 1 Gewichtsteil Gur und erhält so eine hellgelbe Lösung des 4-Amino-benzoldiazoniumsalzes, wobei sich nach dem Kuppeln mit 18 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-methyl-pyrazo-lon-(5) analog den Angaben von Beispiel 1B und Ausbeutebestimmung des gebildeten Farbstoffs zeigt, dass die Ausbeute an 4-Amino-benzoldiazoniumsalz 95% der Theorie beträgt.
Beispiel 5
Auf 1,88 Gewichtsteile 4-Nitro-l-amino-naphthalin lässt man in 100 Volumenteilen Wasser bei 40-50 °C so lange Hy-
ii3Q
TT ■ //
ll0+*t
(VI)
V=/ " %
ÏH,
drazin in Gegenwart von Raney-Nickel einwirken, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird das erhaltene 1,4-Diaminonaphthalin bei 0—5 °C in einem pH-Bereich von 2,5-3, der mit Phosphorsäure eingestellt wird, so lange mit so einer wässrigen Nitritlösung versetzt, bis ein geringer Nitritüberschuss länger als 1 Minute nachweisbar bleibt. Nach der Klärung mit Aktivkohle/Gur erhält man eine gelbe Lösung des 4-Amino-naphthalindiazonium-(l)-salzes, das im sodaalkalischen Medium mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gekup-55 pelt, 1,75 Gewichtsteile eines einheitlichen Farbstoffs der Formel (VII) liefert.
60
65
V-:.,Y==N
HG
5
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Beispiel 6
10,5 Gewichtsteile salzsaures 2,5-Diamino-l,4-dimethyl-benzol werden in 100 Volumenteile Wasser eingetragen und bei 0-5 °C in einem pH-Bereich von 2,5—3 über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten durch gleichmässige Zugabe einer wässrigen Nitritlösung, die etwa 3,5 Gewichtsteile Natriumnitrit enthält, bis zur bleibenden Nitritreaktion diazotiert. Zur Einhaltung des pH-Wertes werden während der Diazotierung 3 Volumenteile einer 2n-Salzsäure verbraucht. Die erhaltene Lösung des 2,5-Dimethyl-4-aminobenzol-diazoniumsalzes wird mit Aktivkohle/Gur geklärt und dann mit einer sodaalkalischen Lösung von 9,5 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-methyl-py-razolon-(5) vereinigt. Nach dem Auskuppeln bei pH 8 ± 0,5 stellt man mit einer wässrigen Natronlauge einen pH-Wert von 11 ± 0,5 ein, erwärmt auf 50 °C, neutralisiert das Reaktionsgemisch mit wässriger Salzsäure und saugt den gebildeten Farbstoff ab, der salzfrei und frei von überschüssigem 1-Phe-nyl-3-methyl-pyrazolon-(5) gewaschen wird. Vom einheitlich anfallenden Farbstoff der Formel (VTII)
werden 14,6 Gewichtsteile isoliert, was 91% der theoretisch möglichen Ausbeute von 16,05 Gewichtsteilen entspricht.
Beispiel 7
Auf 9,1 Gewichtsteile 2-Nitro-5-amino-4-methoxy-toluol lässt man in 50 Volumenteilen Wasser bei 80 °C so lange Hy-
10
drazin in Gegenwart von Raney-Nickel einwirken, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Das gebildete 2-Meth-oxy-5-methyl-l,4-diaminobenzol wird durch Phosphorsäurezugabe bis zu einem pH-Wert von 2—2,5 gelöst. Nachdem man vom Raney-Nickel abfiltriert hat, wird dann das Diamin bei 0-5 °C innerhalb 10 Minuten durch Zugabe einer wässrigen Nitritlösung monodiazotiert. Man erhält eine blanke, hellgelbe Lösung des Diazoniumsalzes, die man ungeklärt im sodaalkalischen Medium mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) umsetzt. Nach der Aufarbeitung werden 16,2 Gewichtsteile eines reinen Isomerengemisches der Farbstoffe der Formeln (IX) und (X)
20
isoliert, was etwa 96% der theoretisch möglichen Ausbeute von 16,85 Gewichtsteilen entspricht.
Claims (5)
- 626 052
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man im pH-Bereich von 1,5—3,5 diazotiert. 352PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Amino-benzoldiazoniumsalzen der Formel (I)-r /7-N I Wx© (x)worin Rt und R2 entweder unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen oder zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und Xe für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Phenylendiamine der Formel (II)1520NU,(II),worin Ri und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer 30 Mineralsäure, einer niedermolekularen organischen Säure oder einem Gemisch aus Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure im pH-Bereich von 1—4 monodiazotiert.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäuren Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulare organische Säuren 40 Oxalsäure, Chloressigsäure oder Essigsäure verwendet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gemisch aus Mineralsäure und einer niedermolekularen organischen Säure Mischungen aus Phosphorsäure und Essigsäure oder Salzsäure und Essigsäure ver- 45 wendet.
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