JPS6034534B2 - 芳香族ジアミンのモノジアゾ化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は下記式（１） 「式中ＲＩ及びＲ２は、互いに無関係に、水素原子、メ
チル基又はメトキシ基を表わすか或は一緒になって融合
したベンゾール環を形成する。

従って後者の場合には式（１）の化合物は４ーアミノー
ナフタリソジアゾニウム−ｍ−塩である。Ｘ−はアニオ
ソである。」で表わされる単一的な４−アミノーベンゾ
ールジアゾニウム塩の製造方法である。

本法は下記式（Ｄ）「式中Ｒ，及びＲ２は前述の意味を
有し、Ｒ，及びＲ２が一緒になって融合したベンゾール
環を形成する場合には式（０）の化合物は１，４−ジア
ミノーナフタリンである。

」で表わされるＰーフェニレンジアミンを水中で又は水
と水和混和性溶媒との混合液中で、鍵酸、低分子量の有
機酸、又は鉢酸と低分子量の有機酸との混合物の存在下
に、１〜４のＰＨ−域好ましくは１．５〜３．５のｐＨ
−域においてモノジアゾ化することよりなる。

今日まで式（ｎ）のＰ−フェニルレンジアミンをモノジ
ァゾ化することによって式（１）の単一的な４ーアミノ
−ベンゾールールジアゾニウム塩を製造することは知ら
れていなかった。

ハロゲン原子、ニトロ一、スルホー、又はカルボキシー
基によって置換されたＰ−フェニルレンジアミンが希酸
中で均一にモノジアゾ化されうろこと及びこの塩基が過
剰の亜硝酸ナトリウムを使用した場合にも一度しか反応
しないことは公知である。

しかしこの場合に厳守された試験条件は式（０）のＰ−
フェニルレンジアミンの均一なモノジアゾ化には不適当
であることが判った。例えばＰ−フェニルレンジアミン
は２−ニトロ−フェニルレンジアミンの均一なモノジア
ゾ化の条件下で（Ｃ．Ｂｕｌｏｗ及びＥ．Ｍａｎｎ，Ｂ
．３０，９７７（１８９７））均一にはジアゾ化できな
い。

又Ｐ，フェニルレンジアミンを通例の方法で、例えばＰ
−フエニルレンジアミン１モルにつき２．５〜３モルの
塩酸の存在下で−その際反応混合物のｐＨ−値１より小
である一亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する場合には、非
置換の４−アミノ−ベンゾールジアゾニウム塩が不均一
に生成される。その際反応混合物は単純なジアゾ化に対
して充分な亜硝酸塩量の２０％以上を一気に付加的に吸
収することが認められた。同時に又強いガス発生の出現
と箸量のタール様残澄の形成が認められた。更にＰ−フ
ェニルレンジアミンの二重のジアゾ化により生成した、
極めて加水分解しやすいベンゾール−１，４ージアゾニ
ウム塩が検出できた。ハロゲン置換されたＰ−フェニル
レンジアミンをモノジアゾ化することはドイツ特許第５
８６３５５号の対象である。

しかしここに挙げられた試験条件も式（０）のＰ−フェ
ニルレンジアミンのモノジアゾ化に転用することはでき
ない。例えばドイツ特許第５８６３５５号の例６におい
て２ーフロム−１，４−ジアミノベンゾールを２−メチ
ル−１，４ージァミノベンゾールに換えその他の点では
、そこに記載の反応条件並びに硫酸と水の量比を同様に
保つと、亜硝酸ナトリウムの吸収は計算量のほんの数パ
ーセントを添加した後に既に停止する。又、ドイツ特許
第５８６３５５号の例５において２ークロル−１，４ー
ジアミノベンゾールを当量の２−メチル−１，４ージア
ミノベンゾールに換えてその他の点では上記の様にそこ
に記載の試験条件、特に塩酸と水の量化を同様に保持す
る場合には著しく泡を発生しながら且つ望ましくない分
解生成物を形成しながら、モノジアゾ化に必要な量以上
の亜硝酸ナトリウムを一気に吸収する。これまで均一な
４−アミノ−ベンゾールジプゾニゥム塩とそのメチル誘
導体はドイツ特許第２０５０３７号によってしか得られ
なかった。

この製造方法の特徴はＮ−アシル−Ｐ−フェニルレンジ
アミンをジアゾ化し、続いて鉱酸水溶液でアシル基を離
脱させることにある。この方法と比較すると本発明によ
る方法はジアゾ化の前のＰ−フヱニルレンジアミンをモ
ノアシル化すること及びジアゾ化の後にアシル基を再び
離脱させる処理がなくなるので、著しく簡単である。驚
くべきことに本発明の方法によれば原料塩基をｐＨＩ〜
４特にｐＨ１．５〜３．５でジアゾ化することにより均
一な式（１）の４−アミノーベンゾールジアゾニゥム塩
がほとんど定量的収率で得られることがわかった。

本法に於ては該Ｐ−フェニルレンジアミンを水中で又は
水と水混和性溶媒〔例えばメタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールージチルェ
ーテル及び（又は）Ｎーメチルピロリドン〕との混合物
中で、鉱酸、例えば硫酸又は燐酸、特に塩酸の様なハロ
ゲン化水素酸の存在下、或は低分子量の有機酸、例えば
袴酸又はクロル酢酸、特に酢酸の存在下、或は錫酸と低
分子量の有機酸との混合物、例えば燐酸とプロピオン酸
との又は塩酸と酢酸との又は硫酸と酢酸との混合物の存
在下に、ｐＨＩ〜４好ましくはＰＨ１．５〜３．５でジ
アゾ化する。

このジアゾ化における温度は例えば一１００〜十３００
０の広い範囲で変動させることができる。

しかし好都合なのは０℃〜十５℃においてジアゾ化する
ことである。ジアゾ化の時間も著しく変化させることが
できる。通例５〜１２ぴ分を必要とし、この時間は特に
Ｐ−フヱニルレンジアミンのその都度の塩の溶解性及び
反応煤質に左右される。かくて式（０）のＰ−フェニル
レンジアミンの場合により雛溶性の硫酸塩、燐酸塩又は
蔭酸塩を出発原料とする場合には、ジアゾ化が１２０分
以上も続くこともある。しかしこの種の雛溶性塩も、例
えば酢酸の様な低分子量の有機酸を添加するこにより、
６０分又はそれよりも短い時間内でジアゾ化することが
できる。この４−アミノーベンゾールジアゾニウム塩及
びその譲導体の収率は通例理論値の９５％になる。

特に置換基のない４ーアミノーベンゾールジアゾニム塩
の収率は理論値の９５％である。この収率は既に引用し
たドイツ特許第２０５０３７号による該塩の収率（理論
値の８９％）の収率であることが判った）よりも６〜７
％程大である。４ーアミノーベンゾールジアゾニウム塩
とその誘導体の収率を測定するためにソーダアルカリ性
媒質中で１−フェニル−３−メチルービラゾロンー５と
カップリングさせる。

速かに生成しそしてよく単離しうる生成染料を単離し、
乾燥し、秤量する。得られた染料の量からジアゾニウム
塩の使用された量を推論する。本発明による方法は特に
アゾ染料の製造分野に使用され、これにより従来極めて
煩雑であった、例えば下記式（ｍ）のアミノアゾ染料の
合成を著しく簡易化することができる。

上記の式（ｍ）においてＲ．及びＲ２は前述の意味を有
する。従来は化合物（ｍ）（但しＲ．＝Ｒ２＝Ｈ）（米
国特許第３５２３９３５号明細書参照）の合成には先ず
Ｐ一フェニルレンジアミンの１つのアミノ基をアセチル
化によって保護し、得られたＮ−アセチル−４−アミ／
ベンゾールをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩をｍ
ークレゾールとカップリングさせ、そして最後にアセチ
ル基を再び離脱させるか、或はＰ−ニトロアニリンをジ
アゾ化し、得られたジアゾニム塩をｍークレゾールとカ
ップリングさせ、ついでニトロ基を還元する様にして行
われた。その際後者の場合にはなお、環境上の理由から
硫化物含有廃水の精製に関する問題が生ずる。というの
は周知の如く不安定なアゾ橋の存在下に於てはニトロ基
は硫化物を用いなくては満足的な還元はできないからで
ある。式（ｍ）に於てＲ，及びＲ２が水素原子である様
な化合物の合成は、Ｐ−フェニルレンジアミンを本発明
の方法によりモノジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩
をｍークレゾールとカップリングさせて直接所望のアミ
ノアゾ化合物を得る様にすれば著しく簡単になる。

例えば式（ｍ）の染料の公知の製造方法と比較して、本
発明の方法によって得られた式（０）のジアゾニウム塩
を用いて式（ｍ）の化合物を製造する場合には、モノア
セチル化されたＰ−フェニルレンジアミンを使用し、そ
してカップリングさせて染料を形成せしめた後にアセチ
ル基を離脱させることや、或はＰーニトロアニリンを使
用した場合にァゾ橋の存在下にニトロ基を環元し従って
又硫化物含有の廃水を精製することなどは不必要なこと
となる。

更に、式（１）の４ーアミノーベンゾールジアゾニウム
塩から銅（１）−塩の存在下に窒素の離脱及び負の残基
、例えばハロゲニドー、シアニドー、又はスルホン酸−
イオンの導入の下に、ジアゾニウム基を反応させて、染
料前駆物として例えばジアゾ化しうるアミンとして重要
なバラ置換の芳香族アミンを得ることができる。

以下の例に於て重量部と容量部との関係はｋ９と夕との
関係に相当する。

例１ Ａ ２１．抗重量部のＰ−フェニルレンジアミンに２０
庇容量部の水中で州−塩酸水溶液８戊容量部を加え、外
部冷却により１０ｑＣに冷却する。

ついでこの温度で１時間に亘つて総量約１００．５容量
部のが−亜硝酸ナトリゥ水溶液を一様に添加してジアゾ
化する。この亜硝酸塩溶液の最後の０．１〜０．２容量
部により亜硝酸塩過剰となり、これはスルホン試薬（４
，４′−ジアミノフェニルメタンー２，２′ースルホン
の希塩酸溶液）により３び分経過後もなお証明しうる。
ジアゾ化の間反応混合物のｐＨ一億は１．９から３．５
に上がる。亜硝酸塩添加終了後、なお３時間損拝し、次
に約２夕の活性炭と約２夕の珪藻±を用いて清澄化する
と、Ｐ−アミノーベンゾールジアゾニワム塩の横色溶液
が得られる。この溶液は最終的に存在する過剰亜硝酸塩
のために出発化合物であるＰ−フェニルレンジアミンを
含まず、且つ又Ｈ−酸（１−アミノー８−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸）の水溶液との染料形成が起らな
いことによりテトラゾ化Ｐ−フェニルレンジアミンを含
まない。４−アミノーベンゾールールジアゾニウムクロ
リドの収率は理論値の９５％である。

その際収率測定は例ＩＢの記載に従って行なわれた。Ｂ
４−アミノーベンゾールジアゾニウム塩の溶液の含量
測定のため、前述のＡで述べた様にして得られた４−ア
ミノ−ベンゾールールジアゾニゥム塩の溶液を、州−苛
性ソーダ溶液１１０容量部、が−ソーダ溶液２００容量
部及び水４００容軍部中３亀重量部の１−フェニル−３
−メチル−ビラゾロン−５を含む溶液に添加する。かく
して下記式（Ｗ）の染料が形成される。

ジアゾニウム塩を添加した後カップリングを完結させる
ために更に約３０分間縄拝する。

該カップリングはソーダアルカリ性Ｂ−ナフトール溶液
によってもはや褐色の色素が全く形成されなくなった時
、終了する。ついで反応混合物を７０午０に加熱し、生
成染料を苛性ソーダ溶液で溶解せしめる。続いて塩酸を
加えてｐＨ６〜７で該染料を再び沈澱させ、次いで熱時
に吸引炉取し、洗篠して塩及び１−フェニル−３−メチ
ルーピラゾロン−５を除き、６０ｑｏで恒量となるまで
乾燥し、秤量する。例２ １０母重量部のＰ−フェニルレンジアミンを３０妨容量
部の水と３咳容量部の氷酢酸となる混合液中に入れる。

続いて３の重量％塩酸水溶液２２１重量部を加え、つい
で４５分間に亘つて５１．５重量部の亜硝酸ナトリウム
の水溶液９既容量部を一様に添加してジアゾ化する。次
に約３分間縄拝し、更に３０％塩酸１３重量部を注ぎ込
み、１６．母重量部の亜硝酸ナトリウムの水溶液約３．
２容量部を用いて１５分以内でジアゾ化し、１０分間の
間亜硝酸塩の少過剰が依然として証明できるに至らしめ
る。ジアゾ化の間約１０００重量部の氷を加えることに
より温度を０００〜５００に保つ。得られた４−アミノ
−ベンゾールジアゾニウム塩の溶液を例ＩＢの記載に準
じて１８の重量部の１−フヱニル−３−メチルーピラゾ
ロン−５のソーダアルカリ性溶液と反応させる。その際
形成された式（Ｗ）の染料は最終的に２７虫重量部が単
機されこれは理論的に可能な収量（２９３重量部）の９
５％に相当する。例３ ６．１重量部の２−メチル−Ｐ−フヱニルレンジァミン
を水１０舷容量部中で州−塩酸２０．５容量部の存在下
に全体で５略奪量部のＩＮ−亜硝酸ナトリウム溶液を一
様に添加することにより０℃〜５℃で３■ご以内にジア
ゾ化する。

このジアゾ化は亜硝酸塩の少過剰が５分間以上なお証明
できた場合に完了する。この反応混合物を更に３時間凝
拝し、碗いて活性炭／珪簾士で清澄化し、モノジァゾ化
された２−メチル−Ｐ−フェニルレンジアミンの含量測
定のために例ＩＢの記載に準じて９重量部の１−フエニ
ル−３ーメチルーピラゾロン−５のソーダアルカリ性溶
液と反応させる。分解生成物を含まずに得られる下記式
（Ｖ）及び（Ｗ）で示される染料の異性体温合物の総量
は１４．４重量部で、これは理論的に可能な収量（１５
．５重量部）の約９４％に相当する。

例４ １０の容量部の氷酢酸中に、まず１０．母重量部のＰ−
フヱニルレンジアミンを溶解し、ついでその中に１０筋
容量部の水と８位容量部の２モル燐酸溶液を加え、つい
で亜硝酸ナトリウムの過剰分がスルホン試薬により青色
になって認められるまで、約７夕の亜硝酸ナトリウムを
含む水溶液を用いて０℃〜５℃で２び分以内にジアゾ化
する。

このジアゾ化の間に反応混合物のｐＨ−値は１．８から
２．９に上がる。更に５分間渡梓し、１重量部の獣炭と
１重量部の珪薮土を用いて清澄化すると、４−アミノー
ベンゾールジアゾニゥム塩の淡黄色の溶液が得られる。
ついで例ＩＢの記載に準じて１紅重量部の１ーフエニル
−３−メチルーピラゾロン−５とカップリングさせ、形
成された洗料の含量測定を行うことにより４−アミノ−
ベンゾールジアゾニウム塩の収率は理論値の９５％であ
ることが判った。例５１．８８重量部の４−ニトロ−１
−アミノーナフタリンに１０庇容量部の水中４００ 〜
５０ｏｏで、ニトロン化合物がもはや完全に証明できな
くなるまで、ラーーニツケルの存在下、ヒドラジンを作
用させる。

次に得られた１，４−ジアミノーナフタリンを００〜５
℃で２．５〜３のｐＨ−域（燐酸で調整した）において
、亜硝酸塩水溶液を加え、その際亜硝酸塩の少過剰が１
分以上なお証明できるに至らしめる。ついで活性炭／珪
藤士を用いて清澄することにより４−アミノーナフタリ
ンージアゾニウム−１一塩の黄色溶液が得られる。これ
をソーダアルカリ性媒質中で１−フェニル−３−メチル
−ピラゾロン−５とカップリングさせると、下記式（肌
）の単｝的な染料１．７５重量部が得られる。

例６塩酸々性の２．５−ジアミノー１．４−ジメチルベ
ンゾール１０．５重量部を水１０蟹容量部中に添加し、
００〜５℃で且つ２．５〜３のｐＨ−城で約２０分間に
亘つて、約３．５重量部の軽硝酸ナトリウムを含む亜硝
酸塩水溶液を一様に添加してジアゾ化し、その際なお亜
硝酸塩反応が残っている様にする。

ジアゾ化の間上記のｐＨ−値を厳守するために３容量部
の洲−塩酸が使用される。得られた２．５−ジメチル−
４−ァミ／ベンゾールージァゾニウム塩の溶液を活性炭
／珪薮士を用いて清澄化し、ついで９．５重量部の１−
フェニル−３−メチルーピラゾロン−５のソーダアルカ
リ性溶液と一緒にする。ｐＨ８±０．５で充分にカップ
リングさせた後苛性ソーダ水溶液でｐＨ一値を１１土０
．５となし、５０℃に加熱し、ついでこの反応混合物を
塩酸水溶液で中和し、形成された染料を吸引炉取し、塩
や過剰の１ーフェニルー３ーメチルーピラゾロン−５が
含まれなくなるまで洗漆する。かくして下記式（Ｗ）の
均質的１４．６重量部が単離される。この量は理論的に
可能な収量（１６．０５重量部）の９１％に相当する。
例７ ９．１重量部の２ーニトロー５ーアミノー４−メトキシ
ートルェンに、５０容量部の水中、８０℃で、ニトロ化
合物がもはや完全に証明できなくなるまで、ラニーーニ
ツケルの存在下、ヒドラジンを作用させる。

形成された２ーメトキシーメチル−１，４ージアミノベ
ンゾールを、２〜２．５のＰＨ一値まで燐酸を添加する
ことにより溶解する。ついでラニーーニッケルを炉別し
た後上記ジアミンをｏｏ〜５００で１０分間以内に亜硝
酸塩水溶液の添加によりモノジアゾ化する。かくしてジ
アゾニウム塩のあざやかな淡黄色の溶液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、互いに無関係に、水素原
   子、メチル基又はメトキシ基を表わすか或は一緒になつ
   て融合したベンゾール環を形成する。 」で示されるＰ−フエニレンジアミン化合物を水中で又
   は水と水混和性溶剤との混合液中で、鉱酸、低分子量の
   有機酸、又は鉱酸と低分子量の有機酸との混合物の存在
   下に、ｐＨ−域１〜４でモノジアゾ化することを特徴と
   する、次式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前述の意味を有し、Ｘ■は
   アニオンを表わす。 」で示される単一的な４−アミノベンゾールジアゾニウ
   ム塩の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法に於て、１．５〜
   ３．５のｐＨ−域に於て、ジアゾ化を行うことよりなる
   方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法に於て
   、鉱酸として塩酸、燐酸又は硫酸を使用することにより
   なる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法に於て
   、低分子量の有機酸として蓚酸、クロル酢酸又は酢酸を
   使用することによりなる方法。 ５ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法に於て
   、鉱酸と低分子量の有機酸との混合物として、燐酸と酢
   酸との混合物或は塩酸と酢酸との混合物を使用すること
   よりなる方法。