CH626111A5 - Process for preparing amino-containing azo metal complex dyes - Google Patents

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CH626111A5
CH626111A5 CH1532477A CH1532477A CH626111A5 CH 626111 A5 CH626111 A5 CH 626111A5 CH 1532477 A CH1532477 A CH 1532477A CH 1532477 A CH1532477 A CH 1532477A CH 626111 A5 CH626111 A5 CH 626111A5
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complex dyes
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azo metal
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Peter Wild
Horst Nickel
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Azometallkom-plexfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nitrogruppenhaltige Azometallkomplexfarbstoffe in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart katalytischer Mengen einer Schwermetallverbindung mit Hydrazin behandelt.
Die Reduktion wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 40-120 °C, vorzugsweise 50-100 °C, durchgeführt. Sie verläuft normalerweise mit stöchiometrischen Mengen Hydrazin, d. h. 1,5 Mol pro Mol Nitrogruppe. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Überschuss von 5-15%. Auch ein Überschuss von 50% ist in der Regel nicht von Nachteil.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, insbesondere für sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe, Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Äther und andere polare organische Lösungsmittel. Im allgemeinen verwendet man ein Lösungsmittel, in dem der Farbstoff möglichst gut löslich ist.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird zweckmässigerweise bei etwa 4-9, vorzugsweise 7 und 9 gehalten.
Geeignete Schwermetallverbindungen sind beispielsweise die Schwermetallsalze, die das Metall in einer durch Hydrazin reduzierbaren Oxydationsstufe enthalten, wie Fe-(III> und Cu-(II)-Salze.
Geeignete Salze dieser Art sind beispielsweise FeCh, Fe2(SC>4)3, CuCh, CuS04.
Die Schwermetallverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1-1 Mol-%, bezogen auf zu reduzierenden Farbstoff, eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart eines inerten Adsorbens durchgeführt.
Geeignete inerte Adsorbentien sind beispielsweise Aktivkohlen wie A-Kohle, Tierkohle, Holzkohle, Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Gelee und Materialien auf Cellulosebasis (z. B. «Celite» R), vergleiche Römpp, Chemie Lexikon, 1966, S. 73.
Die Trägermaterialien werden gewöhnlich in Mengen von etwa 10-100 g, vorzugsweise 20-50 g, pro Mol zu reduzierendem Farbstoff eingesetzt.
Im allgemeinen führt man die Reduktion in der Weise durch, dass man zu einer Lösung oder Suspension des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel, die ausserdem eine Schwermetallverbindung und gegebenenfalls ein Trägermaterial enthält, bei erhöhter Temperatur langsam Hydrazin, vorzugsweise in Form von Hydrazinhydrat, zusetzt und bis zur
02 N-D—N=N—K
(C0)m0-Cu-0
30
■(SO3H)
(II)
40
worin m = 0 oder 1 p = 2,'3,4
sowie von den entsprechenden 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, sofern Me Kobalt oder Chrom bedeutet.
Die aminogruppenhaltigen Farbstoffe finden z. B. Verwendung zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, wobei die Ami-nogruppe mit einer Reaktivkomponente acyliert wird.
Beispiel 1
57,4 g des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel
0-Cu—0
N = N
50
S03H
werden mit 150 ml Wasser, 400 mg Eisen-III-chlorid und 2,4 g Aktivkohle versetzt und auf 100 °C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 8,5 eingestellt und bei diesem pH innerhalb von 30 Minuten 8 ml Hydrazinhydrat zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 100 °C nach, filtriert heiss und fällt im Filtrat in üblicher Weise bei pH 4,5 mit Kochsalz den Farbstoff aus.
Man erhält den Farbstoff der Formel (Na-Salz)
60
65
S03H
3
626111
in Form eines braunroten Pulvers.
Der Farbstoff findet Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen. Verwendet man anstelle von Eisen-III-chlorid 400 mg Kupfer-II-sulfat (5H2O) oder anstelle von Aktivkohle 2,5 g Aluminiumoxid oder 3 g Sili-cagel, erhält man gleiche Ergebnisse.
In gleicher Weise werden die Kupferkomplexazofarbstoffe reduziert, die anstelle der 6-Hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure die 3-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, 4-Hydroxy-l-naphthalinsulfonsäure oder 4-Amino--5-hydroxy-l,3-naphthalindisulfonsäure als Kupplungskomponente enthalten.
Beispiel 2
62,4 g des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel
,0 Cu 0
werden in 300 ml Wasser mit 2,4 g Aktivkohle und 250 mg Eisen-III-chlorid auf 80 °C erwärmt und der pH-Wert auf 8 gestellt. Innerhalb 30 Minuten werden 10 ml Hydrazinhydrat zugegeben und 6 Stunden bei 80 °C gehalten. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Nach dem Trocknen erhält man den Aminokupferkomplexazofarbstoff in Form eines schwarzbraunen Pulvers.
In gleicher Weise wird der Kupferkomplexfarbstoff reduziert, der anstelle der 4-Hydroxy-l-naphthalinsulfonsäure die 4-Amino-5-hydroxy-l,3-naphthalindisulfonsäure enthält (vgl. Beispiel 3).
Beispiel 3
74,2 g des Natriumsalzes des Farbstoffs
Cu-
werden mit 300 mg Eisen-III-chlorid in 500 ml Wasser auf 90 °C erwärmt und innerhalb 40 Minuten mit 12 ml Hydrazinhydrat bei einem pH-Wert von 8,5 versetzt. Man hält weitere 4 Stunden bei 90 °C. Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält nach dem Trocknen den reduzierten Azofarbstoff als blauschwarzes Pulver.
Beispiel 4
87,6 g des Farbstoffs der Formel
Cu-
HO. S
SO, H
HO.
S0sH
als Natriumsalz werden in 300 ml Wasser mit 2,4 g Aktivkohle und 250 mg FeCb • 6H2O auf 50 °C erwärmt und der pH-Wert auf 8 gestellt. Innerhalb 30 Minuten werden 8 ml Hydrazinhydrat zugegeben und dann 1 Stunde bei 90 °C nachgerührt. Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man den Amino-kupferkomplex-azofarbstoff als schwarzviolettes Pulver.
In gleicher Weise werden die Nitro-kupferkomplex-azofarbstoffe reduziert, die anstelle der 4-Hydroxy-2,7-naphtha-lindisulfonsäure als Kupplungskomponente die 4-Hydroxy-l~ naphthalinsulfonsäure,3-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure oder 4-Amino-5-hydroxy-1,3-naphthalindisulfonsäure enthalten.
Beispiel 5
73,5 g des Natriumsalzes des Azofarbstoff es von Beispiel 3 als Eisenkomplex werden in 450 ml Wasser mit 2,2 g Aktivkohle und 400 mg FeCb • 6H2O auf 90 °C erhitzt und bei einem pH-Wert von 9,5 innerhalb 30 Minuten mit 9 ml Hydrazinhydrat versetzt. Nach weiteren 1V2 Stunden bei 90 °C wird heiss geklärt und in üblicher Weise isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel (Na-Salz)
V
in Form eines schwarzbraunen Pulvers.
Beispiel 6
60 g des Azofarbstoffes der Formel
NO.
C00-euer
SOgH
als Na-Salz werden in 400 ml Wasser bei pH 7 und 80 °C gelöst. Es werden 2 g Aktivkohle und 250 mg FeCb • 6H2Ö zugegeben. Unter Einhalten von pH 7 gibt man innerhalb 30 Minuten 8 ml Hydrazinhydrat zu und hält danach noch weitere 2 Stunden bei 80 °C und pH 7. Man isoliert den reduzierten Farbstoff in üblicher Weise und erhält nach dem Trocknen ein hellbraunes Pulver.
Beispiel 7
0,1 Mol des Farbstoffes der Formel als l:2-Chromkomplex | [
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626111
4
werden in 1000 ml Wasser mit 4,8 g Aktivkohle und 500 mg FeCb • 6H2O bis pH 8 auf 100 °C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 24 ml Hydrazinhydrat versetzt. Man kocht weitere 8 Stunden am Rückfluss. Der reduzierte Farbstoff wird wie üblich isoliert, er stellt nach dem Trocknen ein rotbraunes Pulver dar.
Beispiel 8
0,1 Mol des Farbstoffes der Formel
HO HN-SOjjCEj
10
,0H HO
(/ \y n = N j/ V)
als 1:2-Chromkomplex werden mit 5 g Aktivkohle und 600 mg FeCb • 6H2O bei pH 8,5 in 1200 ml Wasser suspendiert und zum Sieden gebracht. Es werden innerhalb 45 Minuten 24 ml Hydrazinhydrat zugegeben 25 und weitere 6,5 Stunden am Rückfluss gekocht.
Es wird wie üblich aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man den 1:2-Chromkomplex des Aminoazofarbstoffes als olivschwarzes Pulver.
Beispiel 9
0,1 Mol des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
S03H
werden in 350 ml 2,4 g Aktivkohle und 250 mg FeCb • 6H2O auf Siedetemperatur erhitzt. Bei pH 8 werden innerhalb 30 Minuten 16 ml Hydrazinhydrat zugegeben und weitere 5 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält nach dem Trocknen ein violettschwarzes Pulver des 1:1-Chromkomplex des Aminoazofarbstoffes.
Beispiel 10
0,1 Mol des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der For-mel #0H HO
H03S
werden mit 5 g Aktivkohle und 500 mg FeCb • 6H2O in 1200 ml Wasser zum Sieden erhitzt und bei pH 8,5 innerhalb 45 Minuten mit 16 ml Hydrazinhydrat versetzt. Man kocht 6 Stunden am Rückfluss. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat auf pH 6 gestellt und die Fällung mit NaCl vervollständigt. Nach dem Trocknen erhält man den 1:2-Chromkomplex des Aminoazofarbstoffes als fast schwarzes Pulver.
G

Claims (6)

  1. 626111
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Azometallkomplexfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man nitrogruppenhaltige Azometallkomplexfarbstoffe in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart katalytischer Mengen einer Schwermetallverbindung mit Hydrazin behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Adsorbens arbeitet.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silicagel als Adsorbens verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 40-120 °C, vorzugsweise 50-100 °C und pH-Werten von 4-9, vorzugsweise 7-9, arbeitet.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Fe-III-Salze oder Cu-II-Salze verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das man 0,1-1 Mol-% Schwermetallverbindung pro Mol Farbstoff verwendet.
    Beendigung der Reduktion auf erhöhter Temperatur hält.
    Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man sowohl 1:1- als auch 1:2-Metallkomplexfarbstoffe reduzieren.
    Das Verfahren eignet sich beispielsweise ganz besonders zur Reduktion von Metallkomplexfarbstoffen der Formeln (I) und (II)
    10 02N^
    D—N=N K
    (CO) O-Me-O N 'm
    -(S0sH)n
    (I)
    worin
    D = aromatisch-carbocyclische Diazokomponente K = aromatisch-carbocyclische oder aromatisch-heterocy-clische Kupplungskomponente 20 Me = Cu, Ni, Co, Cr, Fe m = 0 oder 1 n = 0-4
CH1532477A 1976-12-15 1977-12-13 Process for preparing amino-containing azo metal complex dyes CH626111A5 (en)

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