CH626330A5

CH626330A5 - Process for preparing benzoyl cyanide

Info

Publication number: CH626330A5
Application number: CH689977A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Dipl Chem Klenk; Theodor Dr Dipl Chem Luessling; Alfred Dr Dipl Chem Maierhofer; Heribert Dr Dipl Ch Offermanns; Hans Dr Dipl Chem Wagner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1981-11-13
Also published as: SU799652A3; NL7706156A; DD132013A5; DE2642140A1; FR2364894B1; ATA392277A; DE2642140C2; AT347439B; IT1143577B; GB1520728A; JPS5337639A; IL52234A0; BE855253A; FR2364894A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid. Benzoylcyanid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiciden.

Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von über-stöchiometrischen Mengen Kupfer(I)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80°C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder bei Temperaturen von 220 bis 230°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coli. Vol. 3, Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65%.

Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26 [1974], Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60%.

Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen Pyridin herzustellen (Z. Phys. Chem. 192 [1943], Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78%.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, dass in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid lässt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, ein reines Benzoylcyanid mit mindestens 90% Ausbeute zu gewinnen.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Benzoylchlorid mit Alkalicyaniden, vorzugsweise mit Natrium-cyanid oder Kaliumcyanid, umgesetzt. Es ist im allgemeinen zweckmässig, wenigstens stöchiometrische Mengen Cyanid zu nehmen. Vorteilhaft ist die Anwendung von 1,05 bis 2,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Benzoylchlorid.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäss in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das sich gegenüber den

Umsetzungsteilnehmern inert verhält. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxan und Äthylenglykoldi-äthyläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol und insbesondere Benzol, Toluol und Xylole, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und insbesondere Ligroin mit einem Siedebereich von 90 bis 140°C, oder haloge-nierte, vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

In welcher Menge das Lösungsmittel angewendet wird, richtet sich in gewissem Umfang nach dessen Art. Im allgemeinen ist es zweckmässig, pro Mol Benzoylchlorid mindestens etwa 40 ml Lösungsmittel einzusetzen. Mit Vorteil werden 70 bis 2000 ml, insbesondere 100 bis 350 ml, Lösungsmittel pro Mol Benzoylchlorid verwendet.

Erfindungsgemäss erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Benzoesäureanhydrid oder von Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können. Als derartige Substanzen sind Wasser, die Benzoesäure und die Metallsalze der Benzoesäure, namentlich die Alkalisalze der Benzoesäure, besonders geeignet. Ausserdem kommen als derartige Substanzen andere Carbonsäuren, vornehmlich aliphatische, cyclo-aliphatische, vorzugsweise gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Arylgruppen substituierte, Mono- oder Polycar-bonsäuren, insbesondere solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffato-men, oder aromatische oder heteroaromatische, gegebenenfalls am Ring durch Alkoxy- oder Nitrogruppen, insbesondere durch Alkyl-Gruppen, oder Halogen, substituierte Carbonsäuren, die Metallsalze, insbesondere die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, dieser Carbonsäuren oder die Anhydride dieser Carbonsäuren in Frage. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure, Adipinsäure, Ölsäure, Methylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Terephthal-säure, Nicotinsäure, Furancarbonsäure und Thiophencarbon-säure. Geeignet sind auch Gemische derartiger Substanzen oder Gemische von Benzoesäureanhydrid mit derartigen Substanzen.

Das Benzoesäureanhydrid und die Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können, werden in, bezogen auf das Benzoylchlorid, unterstöchiometrischen Mengen von 0,01 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol, pro Mol Benzoylchlorid verwendet.

Die Umsetzungstemperatur richtet sich gegebenenfalls nach der Art des Lösungsmittels und der anderen Umsetzungsteilnehmer. Im allgemeinen kommen Temperaturen von 80 bis 170°C, insbesondere von 100 bis 150°C, in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen. In manchen Fällen kann es wegen des Vorliegens flüchtiger Substanzen zweckmässig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid, 22,6 g (0,1 Mol) Benzoesäureanhydrid, 73,5 g (1,5 Mol) Natriumcya-nid und 300 ml Xylol wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss auf Siedetemperatur (140 bis 145°C) gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und durch Absaugen filtriert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Natriumsalzen bestand, wurde mit Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Das gewonnene Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 92 bis 96°C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 119 g, entsprechend 91%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

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Beispiel 2

Zu einer Mischung von 294 g (6 Mol) Natriumcyanid, 26 g (0,25 Mol) Natriumbenzoat und 500 ml Xylol wurden tropfenweise 702,5 g (5 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschliessend noch eine halbe s

Stunde lang auf 135°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 92 bis 96°C bei 19 mbar. Die Ausbeute betrug 611 g, entsprechend 94%,

bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid. io

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt Natriumbenzoat 4,5 g (0,25 Mol) Wasser eingesetzt. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 115 bis 117°C bei is 45 mbar. Die Ausbeute betrug 598 g, entsprechend 92%,

bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt 20 Natriumbenzoat 18 g (0,15 Mol) Benzoesäure und statt Xylol 500 ml Chlorbenzol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 601 g, entsprechend 93%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

Beispiel 5 25

Zu einer Mischung von 19,5 g (0,3 Mol) Kaliumcyanid, 3 g (0,01 Mol) 4-Chlorbenzoesäureanhydrid und 80 ml Ligroin vom Siedebereich 110 bis 140°C wurden tropfenweise 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde währenddessen und anschliessend noch eine halbe Stunde lang auf 125 bis 135°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter Saugen filtriert und mit Ligroin nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei 45 mbar eingedampft, bis eine Temperatur von 117°C erreicht war. Es verblieben 26 g Rückstand. Dieser bestand zufolge Gaschromatogramm zu 94% aus Benzoylcyanid und zu je 3% aus 4-Chlorbenzoylcyanid und Benzoesäureanhydrid.

Beispiel 6

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 1,6 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes der 4-Methylbenzoesäure eingesetzt. Es wurden 26 g eines Produkts gewonnen, das zu 95 % aus Benzoylcyanid, zu 1 % aus 4-Methylbenzoylcyanid und zu 4% aus Benzoesäureanhydrid bestand.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 2,0 g (0,01 Mol) Laurinsäure eingesetzt. Aus dem Umsetzungsgemisch wurde das Benzoylcyanid durch Destillation gewonnen. Es hatte einen Siedepunkt von 113 bis 115°C bei 40 mbar. Die Ausbeute betrug 23,2 g, entsprechend 89%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

B

Claims

626 330 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Ben-zoylchlorid und Alkalicyanid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Benzoesäureanhydrid und/oder von Substanzen, die mit Benzoylchlorid Benzoesäureanhydrid bilden, ausführt, wobei pro Mol Benzoylchlorid 0,01-0,3 Mol Benzoesäureanhydrid oder eine äquivalente Menge der Substanzen, die Benzoylchlorid zu Benzoesäureanhydrid umsetzen können, angewendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80-170°C ausführt.