CH626455A5

CH626455A5 -

Info

Publication number: CH626455A5
Application number: CH496277A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Odenwaelder; Erwin Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1981-11-13
Also published as: FR2349158A1; CA1102167A; DE2617310C2; US4174969A; JPS602656B2; GB1561413A; FR2349158B1; IT1073158B; JPS52130327A; DE2617310A1; BE853576A

Description

io Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer Silberha-logenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farb-15 entwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, mit einer Farbentwicklersubstanz entwickelt wird, und auf ein farbphotographisches Material zur Ausführung des Verfahrens, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbent-20 wicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbphotographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwick-ler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. 25 Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kupp-ler (DIR=Development - Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift 3 227 554 oder die sogenannten DIR-Verbin-dungen, die in der US-Patentschrift 3 632 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen ent-30 halten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbin-dung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derarti-35 ger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den io Artikel «Development -Inhibitor-Releasing Couplers in Pho-tography» in «Photographic Science Engineering» 13,74 (1969).

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. 45 Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 3 632 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 2 359 295,2 015 814,2 405 442 und 2 015 867 liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler im wesentlichen nichtfarbige Verbindungen.

so Es hat sich jedoch gezeigt, dass die bekannten DIR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmässig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äus-55 sert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem Mass in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen.

Die bekannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen sind in der Regel nicht genügend reaktiv um die Gradation, die Kör-60 nigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen, sofern sie in den photographischen Schichten genügend stabil sind, um den Entwicklungsinhibitor bildmässig in Freiheit zu setzen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue «s Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwick-ler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine insbesondere für die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, Begradigung der Gradationskurve und

3

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des Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufweisen und zugleich genügend stabil sind.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass neue DIR-Verbindungen zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte farbphotographische Entwicklungsverfahren.

In der Formel I im Patentanspruch 1 steht der Substituent Z für die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, wobei der Ring weiter anelliert sein kann mit einem gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, z.B. die zur Vervollständigung eines 6H-1,3,4-Thiadiazins, eines 2H-1,4-Benz-oxazins, eines 2H-l,4-Benzodiazins, eines 2H-l,4-Benzothia-zins, eines 7H-s-Triazolo[3,4-b] [1,3,4] thiadiazins oder eines 4H, 8H-as-Triazino [3,4-b] [1,3,4] thiadiazins-4-ons erforderlichen Ringglieder.

Die genannten Ringglieder können durch beliebige Reste substituiert sein, die für den Fachmann aus der Chemie der DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen als gebräuchliche Substi-tuenten geläufig sind und die photographisch unbedenklich sein müssen. Beispiele hierfür sind Wasserstoff, aliphatische, arali-phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die weitere Substituenten tragen können; ferner Acyl, z.B. Alkylcarbonyl oder Thioäthergruppen, z.B. die Gruppe -SX.

Beispiele von für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugten Thioätherverbindungen sind solche der folgenden Formel II oder Tautomere davon:

H

in der X und R1 die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 die für R1 angegebene Bedeutung hat oder Wasserstoff oder eine Thioäthergruppe, z.B. die Gruppe -SX bedeutet.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind; gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1—10 C-Atomen wie —CH2-COOH und -CH2-C H-NH2.

I

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind: gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgrup-pen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann, sind:

5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z.B.

Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl,

1 -N aphthyltetrazolyl,

Triazolyl, wie l-Phenyl-l,2,4-triazolyl,

Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-l,3,4-thiadiazolyl,

Oxadiazolyl,

Thiazolyl, einschliesslich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl, Oxazolyl, einschliesslich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho-[2,3-d]-oxazolyl,

Pyrimidyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.

Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-Phenyltetrazolylrest bedeutet.

Acylreste, die durch die Substituenten R1, R2 und R3 dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, leiten sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, z.B. Alkylcarbonyl wie Acetyl oder Octadeca-noyl, Alkylsulfonyl wie Hexadecylsulfonyl, Aroyl wie Benzoyl, Arylsulfonyl wie p-Tolylsulfonyl, oder von Halbestern der Kohlensäure wie Alkoxycarbonyl.

Aliphatische Reste, die durch die Substituenten R1, R2 und R3 dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Bu-tyl, Pentadecyl oder Octadecyl. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, z.B. Hydroxyl, Alk-oxy, Halogen, Carboxyl, Sulfonyl oder Aryl.

Im letzteren Fall werden die Alkylreste auch als Aralkylre-ste bezeichnet, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl.

Aromatische Reste, die durch die Substituenten R1, R2 und R3 dargestellt werden, sind beispielsweise Phenyl- oder Naph-thylreste, die gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können.

Bevorzugte Bedeutungen für R1 sind Alkyl, Aryl, heterocyclische Reste, oder Acyl.

Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevorzugt verwendet.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemässen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -S02NH-, -CO-, -S02-, -O-, -S- oder -NR'-, wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest oder einer der anderen Reste auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfongruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül gross genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie tert.-Butyl, Cyclo-pentyl oder Isoamylreste.

Beispiele für Thioätherverbindungen der Formel I sind:

1)

x-s-

x-s so.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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C16H33

Die Herstellung der DIR-Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf 2 verschiedenen Wegen erfolgen: 1. Cyciisierung eines a-Halogenketons der Formel

R -CO-CH;-Halogen mit einem Amin der Formel H;N-Z-YH zu einem Zwischenprodukt der Formel wie beispielsweise beschrieben in Z. Chem. 9,111 (1969), worin R1, Y und Z die oben angegebene Bedeutung aufweisen, i« Anschliessend wird diese Verbindung in der Methylengruppe halogeniert und mit dem Metallsalz einer Mercaptoverbindung nachfolgend zu der gewünschten DIR-Verbindung umgesetzt.

2. Die alternative Methode erfolgt durch Cyclisieren des a-Halogen-a-mercapto-substituierten Ketons mit dem zuvor 15 genannten Amin.

Die beiden Herstellungsmethoden seien nachfolgend noch beispielsweise erläutert.

Darstellung der Verbindung2 (Herstellungsmethode 1): 1,16 g 4-Amino-5-mercapto-l,2,4-triazol und 4,31 g2-Brom-l[4-dodecylsulfonyIphenyl]-äthanon-l in 50 ml Äthanol werden 1 Stunde lang unter Rückf luss zum Sieden erhitzt. Der nach dem Kühlen ausgefallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

" Ausbeute 3,5 gFp.: 165-167 °C.

Eine Lösung von 8,8 g der zuvor hergestellten Verbindung in 50 ml Äthylenchlorid wird bei 50 °C tropfenweise mit 1,6 ml 30 Sulfurylchlorid versetzt und eine halbe Stunde lang bei 50 °C nachgerührt. Nach Zugabe von

4,0 gNatrium-l-phenyl-5-tetrazolylmercaptid wird anschliessend 2 Stunden lang kräftig gerührt, wobei durch Zugabe von 2n NaOH-Lösung ein pH Wert von 8 eingestellt wird.

J5 Die organische Phase wird anschliessend abgetrennt, eingeengt und der Rückstand mit Methanol verrührt. Der so erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute7,2 gFp.: 158—159 °C(Zersetzung).

40

Darstellung der Verbindung 4 (Herstellungsmethode 2): 23,3 g Natriumsalz von 2-Brom-2(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-l[4-cetyloxy-3-sulfophenyl]-äthanon-l werden in 110 ml Eisessig bei 60 bis 70 °C gelöst. Nach Zugabe von 1,83 45 ml Brom wird eine Probe des Gemisches entnommen bis zur Entfärbung erhitzt, um die Bromierung zu starten und dem Ansatz wieder zugefügt. Nach jeweils 15minütigem Rühren bei 60 °C und dann bei 70 °C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und ihr sodann so 5,9 g Natriumacetat zugegeben. Anschliessend werden innerhalb 1 Stunde

110 ml Wasser zugetropft und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Die so erhaltene Verbindung wird dann in 135 ml Isopropanol bei 60 °C gelöst. Der Lösung werden 4,2 g 55 4-Amino-5-mercapto-l,2,4-triazol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt.

Nach Zugabe von weiteren 3,3 g Natriumacetat wird die Reaktionsmischung über Nacht gerührt und anschliessend der entstandene Niederschlag abge-60 saugt und mit 80 ml Isopropanol gewaschen.

Ausbeute 16 g F.: 166 °C (Zersetzung).

In analoger Weise können die Verbindungen der Formel I mit Y=S hergestellt werden

Verbindungen nach Formel I mit Y=NR2 oder O können nach 65 entsprechend modifizierten Verfahren dargestellt werden.

Die Herstellung der entsprechenden heterocyclischen Verbindungen mit unsubstituierter Methylengruppierung ist in der Literatur beschrieben, für Y=NR2 beispielsweise in J. Org.

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Chem. 27, 3734 (1962) und für Y= O beispielsweise in Chem. Ber. 23,173.

Die beschriebenen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäss der US-Patentschrift 3 148 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet (non-preformed). Gemäss dieser Terminologie sind demnach die beschriebenen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Ver-bindungen zeichnen sich die beschriebenen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so dass in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden können.

Die beschriebenen DIR-Verbindungen sind insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage-Ef-fekten verwendbar.

Die beschriebenen-DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmässig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird, z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-co-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-to-luol,

N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluolund dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmässig belichtete farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 705 035 beschrieben ist.

Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes. Zugleich reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen, nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitorsubstanzen.

Das erfindungsgemässe farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäss Formel I, und zwar kann die DIR-Verbin-dung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions-5 schicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Bezie-lo hung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions-schicht befindet, dass in ihr bei der Entwicklung der Silberhalo-genid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten. 15 Die Konzentration an DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 0,1 • 10~ 3 und 40 ■ 10"3 Mol pro kg Silberhalogenid-Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten, z.B. zwischen 0,1 ■ 10"3 und 10 • 10"3 Mol pro Gramm Bindemittel. Sie 20 richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid-Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten 25 werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die beschriebenen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.

Die beschriebenen DIR-Verbindungen können in irgendei-30 ner Schicht der farbphotographischen Materialien verwendet werden, beispielsweise in einer oder mehreren der lichtempfindlichen (blau-, grün- bzw. rotempfindlichen) Silberhalogenid-emulsionsschichten oder auch in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die zu einer der genannten lichtempfindlichen Schich-35 ten benachbart ist. In modernen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ist die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen farbbildenden Schichten erwünscht. Bevorzugte Verwendung finden 40 die DIR-Verbindungen in der rot- oder grünempfindlichen Sil-berhalogenidemulsionsschicht oder in einer benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht, die beispielsweise zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht liegt.

Die inhibierende Wirkung der verwendeten Verbindungen 45 kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der beschriebenen Verbindungen in viel-50 fältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalo-genidemulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmässigen 55 Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflusst werden kann, so dass man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäs-sen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spek-60 tralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die 65 in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol

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oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schliesslich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethy-lengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in grosser Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung «Farbkuppler» von W. Pelz in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München», Band III (1961) und K. Ven-kataraman in «The Chemistry of Synthetic Dyes», Vol 4,341-387 Academic Press 1971 verweisen.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so dass sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemässen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d.h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z.B. DT-PS

1 121 470, US 3 726 681, DT-OS 2 322 165, DT-OS

2 416 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäss der Erfindung eine oder mehrere der beschriebenen DIR-Verbindungen enthalten.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfah-ren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und

3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmässig in Freiheit setzen. Solche f arbgebenden Verbindungen können entweder der Silberhalogenid-Emulsions-schicht einverleibt werden oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch können die beschriebenen DIR-Verbindungen wie auch die DIR-Kuppler vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach der bildmässigen Belichtung einer Schwarz-Weiss-Entwicklung unterworfen wird und anschliessend nach einer diffusen Zweitbelichtung farbentwickelt wird, sowie um Umkehrverfahren, wobei infolge der Anwesenheit der DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmässigen Information im photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emul-sionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsions-schicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, dass für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so dass dieser bildmässig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler bzw. farbgebenden Verbindungen sowie die gemäss der Erfindung bevorzugt verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Giesslösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer ; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027 ; 2 533 514; 3 689 271 ; 3 764 336 und 3 765 897. Falls die beschriebenen Verbindungen unter Verwendung derartiger Ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Diffusion der beschriebenen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern. Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der DIR-Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Giesslösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten hydrophilen Bindemittels wie Gelatine fein vermählen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol.-%, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direkt positive Emulsionen, z.B. um solche die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäu-re und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate, wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose, wie

6

5

10

15

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Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Här-

oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Binde- tern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu mittein seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Po- härten, wie in den Britschen Patentschriften 1 193 290,

lyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. 1 251 091,1 306 544,1 266 655, der Französischen Patent-

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert wer- 5 schritt 7 102 716 oder der Deutschen Offenlegungsschrift den, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Al-

chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allyl- kyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahy-

Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die drotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpy-

in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 be- 10 rimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder schriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthy- 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind wei-

lentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäss terhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoyl-

der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. härter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelme- 2 263 602,2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patenttalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder 15 schritt 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methodé DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härder chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Kos- ter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 lowsky, Z. Wiss. Phot. 46,65—72 (1951), beschrieben. beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid- Die erfindungsgemässen Materialien können beispielsweise derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Mo- 20 Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen lekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kon- Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von densationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen AI- photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind koholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulose-

Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen triacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,

Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen 25 Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-ka-

ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von schierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, sind gewichtsmässig.

wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Briti- 30 Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehr-

schen Patentschrift 727 982 beschrieben. schichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindli-

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, eher negativ oder positiv arbeitender photographischer Color-

z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie materialien üblich sind, eingesetzt.

saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Die Wirksamkeit der beschriebenen DIR-Verbindungen

Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder an- 35 wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen deren, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispiels- Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

weise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisato- Lichtempfindliches photographisches Material:

ren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Ha-mer «The Cyanine Dyes and Related Compound» (1964), Interscience Pubiishers John Wiley and Sons. 40

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Schichtaufl>au

Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage. wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfonium-

quecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. 45 a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 |i)

Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für

Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydr- den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farb-

oxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbin- kuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m2) ;

düngen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-27 c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 [a.) ;

(1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. 50 d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercapto- den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farb-

tetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähn- kuppler für Purpur (Silberauftrag: 3,5 g Ag/m2) ;

liehe. e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 fi);

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet f) Gelbfilterschicht (2 (i) ;

sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substitu- 55 g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den ierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mu- blauen Spektralbereich empfindlich ist, und einem Farbkuppler cobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehy- für Gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m2) ;

den und dergleichen. h) Schutzschicht aus Gelatine (1 |x).

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Här- Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhe-

tern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des 60 xahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und

Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind blau-(g)-empfindlichen Teilschichten werden durch Vergiessen z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der folgender Giesslösungen hergestellt:

Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemul-

auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der Deut- sion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95 Mol-

schen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphoto- es % aus Silberbromid und zu 5 Mol-% aus Silberjodid besteht,

graphische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtempera- 50 ml einer 1 %igen Lösung von l,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-

turverarbeitung geeignet sind. 6-methylinden in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersion ei-

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. ner Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:

626 455

8

-CO-NH- (CH2 V0-<Q>-0C12h25

m

7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung 0,8 «Mersolat»® (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe)

10 ml einer 10 %igen wässrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser d) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupp-1S lerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel

C0"CH2 NH-C0

N=C-NH-<Ç^> N°°16H35

Cl in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.

g) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

30

35

g Hydroxylamin g des Farbentwicklers der folgenden Formel

-co-ch2-co-nh-

NH-C0-C18H37

h2S04

h2o

40

C2H5-N-C2H40H

OCH

in einer wässrigen 8 %igen Gelatinelösung enthält.

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergies-sen folgender Giesslösung hergestellt:

125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser

5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Saponin Die Giesslösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Giesslösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche 4 g Kaliumsulfit 1,5 g KBr auf 1 Liter auffüllen. pH-Wert auf 10,2 einstellen Entwicklung: 3'A Minuten bei 38 °C.

45 Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3'A Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38 °C.

Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert) 50 20 g Natriumacetat

Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Bleichbad: lOOgKaliumferricyanid 15 g Kaliumbromid 55 Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Fixierbad: 20 %ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlusswässerung.

Auswertung der belichteten und entwickelten Proben: 60 Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der entstehenden Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen IIE. Um den störenden Einfluss der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten 65 ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden die y-Werte entnommen, die der IIE-Messung zugrunde liegen. Der IIE ist in folgender Weise definiert:

9

626 455

IIE =

Ys—'yw 0,6

100%

Probe DIR-Verbindung IIE

Belichtung Rot Grün

Weiss s: Selektivbelichtung w: Weissbelichtung

Die Körnigkeit wird in yD-Werten (rms-Werte bei einem Messblendendurchmesser von 29 |x) angegeben nach der von H.T. Buschmann beschriebenen Methode «Bestimmungen der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik» in Optik 38,1973, Seiten 169-219.

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung 2 in die rotempfindliche Schicht b.

Die DIR-Verbindung 2 wird in folgender Weise dispergiert: Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 2 in 3 g Trikresylphos-phat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung und 0,8 g «Mersolat»® (Netzmittel; sulfier-te Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.

Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 2.

Der Giesslösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 50 g des Emulgats der DIR-Verbindung 2 zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in oben genannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y= 1,60 (Probe 1) auf y = 0,85 (Probe 2).

Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid bzw. Farbkuppler-Mengen so reduziert, dass ebenfalls eine Gradation von = 0,85 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe

1

2

3

io 4

4

A

B

%

bg bgYs

PPYs bgYw

117%

1,50

0,61

0,20

28%

1,47

1,15

1,30

42%

1,45

1,11

1,20

25%

1,45

1,35

1,30

Verbindung A

15

20

0 N—N

Är-S

^ ò

ch.

25

Verbindung B

30

35

U

N N

\N*

la: Probe la Probe 2

Körnigkeit 2,8 1,8 ôD. 10" 2 bei Dichte D =1

Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):

Die DIR-Verbindung 4 wird in Wasser gelöst und von der Lösung wird soviel der Giesslösung von d zugegeben, dass pro kg Emulsion 2,5 g der DIR-Verbindung enthalten sind.

Zum Vergleich werden Verbindung A aus der DT-OS 2 405 442 Verbindung B aus der DT-OS 2 359 295, wie im Beispiel 1 beschrieben, in gleichen molaren Mengen wie die DIR-Verbindung 4 emulgiert und einem analogen Anteil der Giesslösung von d zugegeben. Zum Vergleich wird eine weitere Probe 4 hergestellt, die keine DIR-Verbindung in der Schicht d enthält.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weissem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt.

Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-ys) lässt sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluss der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindung auf den IIE der Blaugrünschicht untersucht.

Aus der Tabelle (ppys) geht klar hervor, dass die DIR-Verbindung 4 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d.h. am aktivsten ist. Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weniger aktiv. Bei Weissbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht 40 aus der DIR-Verbindung Nr. 4 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so dass ein starker Blaugrün-IIE (117%) entsteht. Die DIR-Verbindungen A und B erhöhen den IIE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne 45 DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4) deutlich weniger.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 4 andere der beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

so Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindungen 4 und 2, wobei jeweils die gleiche DIR-Verbindung sowohl der Purpur- als auch der Blaugrünschicht des Gesamt-Schichtaufbaues a-h einverleibt wird. Dabei ist die Purpur-Teilfarbenschicht d nach dem Dop-55 pelschichtprinzip in 2 übereinaderliegenden Teilschichten angeordnet.

Die untenliegende Teilschicht dl enthält eine für grün sensibilisierte AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 93 Mol-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus Agi besteht. Diese Schicht ent-60 hält 35 g des angegebenen Purpurkupplers auf 1 kg Emulsion.

Die oben angeordnete Teilschicht d2 enthält eine grünsensi-bilisierte empfindlichere grobkörnigere AgX-Emulsion, deren ' Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus Agi besteht. Der Anteil des Purpurkupplers beträgt in dieser 65 Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.

Die Schicht dl besitzt eine um ca. 0,5 log I-t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht d2.

Die DIR-Verbindung 4 wird in Wasser gelöst, während die

626455

10

DIR-Verbindung 2 wie im Beispiel 1 beschrieben emulgiert wird.

Die DIR-Verbindungen 4 und 2 werden in molar vergleichbaren Mengen der Schicht dl (z.B., 2,5 g DIR-Verbindung 4 auf 1 kg Emulsion) und der Schicht b (z.B. 2,0 g DIR-Verbindung 4 auf 1 kg Emulsion) zugesetzt.

Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um 0,2 log I-t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als bei der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 2 bei vergleichbarer Körnigkeit.

Probe DIR-Verbindung in pp-(dl)- und bg-(b)-Schicht

1

2 io 3

4 2

ohne DIR-Verb.

IIE

%

42 35 18

42 27 10

Belichtung Rot Grün

0,80 0,92 1,35

0,79 0,91 1,40

Weiss bg PP bgs pps bgw ppw

0,55 0,71 1,24

0,53 0,75 1,34

Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass bei Einsatz der jeweils gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünempfindlichen 15 Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg-IIE erhalten wird.

C

Claims

626 455

PATENTANSPRÜCHE 1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationspro-dukt einer Farbentwicklungssubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, mit einer Farbentwicklersubstanz entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel I durchgeführt wird:

H

X-S-C - Y I

C

R

(I)

worin bedeuten

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe derart, dass sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercapto-verbindung bildet;

Y -0-,-N-, oderS;

I

R2

Z die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen, gegebenenfalls mit einem gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring weiter anellierten heterocyclischen Ringes erforderlichen, gegebenenfalls substituierten Ringglieder,

R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, arali-phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest oder Acyl,

R2 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest oder Acyl.
2. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel II oder eines Tautomers davon durchgeführt wird

(II)

in der X und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest oder Mercaptorest bedeutet, und in der mindestens einer der Reste R1 und R3 einen diffusionsfestmachenden Rest trägt.
3. Farbphotographisches Material zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emul-sionsschicht oder in einer dieser zugeordneten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Thioätherverbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Thioätherverbindung der Formel II nach Anspruch 2 enthält.

5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 4,
5 dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II R1 und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.