JPS5930264B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用カラーカプラー、特に新規な２当量シア
ンカプラー、及びこれを含有するカラー写真感光材料あ
るいはこの種のカプラーを用いる画像形成方法に関する
ものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。

この方法では普通、減色法による色再現法が適用されて
赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼンタ
、およびイエロ一の色画像が形成される。

例えば、シアン色画像の形成には、フエノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体力幼プラ一として用いられる
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によつて形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の色
素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプ
ラーの活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有す
るカプラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色素を
形成するのに理論上化学量論的に４モルの現像核を有す
るハロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としな
いカプラーであり、したがつて４当量カプラーに対して
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄層
化できるため、感光材料の処理時間の短縮が可能となり
、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。このよ
うな離脱基としては、米国特許３７３７３１６号にはス
ルホンアミド基が、米国特許３７４９７３５号にはイミ
ド基が、米国特許３６２２３２８号にはスルホニル基が
、米国特許３４７６５６３号にはアリールオキシ基が、
米国特許３３１１４７６号にはアシルオキシ基が、米国
特許３２１４４３７号にはチオシアノ基が知られている
。米国特許４０３２３４５にはイソチオシアネート基が
、米国特許４０４６５７３．にはスルホニルオキシ基が
、特開昭５２−５１９３９にはチオカルボニルオキシ基
が、特開昭５３−３９１２６、特開昭５３−３９７４５
にはアラルケニルカルボニルオキシ基が、特開昭５３−
４５５２４にはＳ一置換モノチオカルボニルオキシ基が
、特開昭５３−４７８２７にはプロビオロールオキシ基
が、米国特許４０７２５２５には基が、米国特許３２２
７５５１、 ） 米国特許４０５２２１２、特開昭５０−１２０３３４、
特開昭５２−１８３１５、特開昭５２−９０９３２、特
開昭５３−５２４２３、特開昭５３−９９９３８、特開
昭５３−１０５２２６、特開昭５４−１４７３６、特開
昭５４−４８２３７、特開昭５４−６６１２９には置換
アルコキシ基が知られている。

さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第３２
２７５５０号、同第３７６５８８６号、米国防衛特許出
願Ｔ９ＯＯＯ２９号、英国特許第１３３０５２４号等に
記載されている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーは力
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭５１−２
６０３４号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした２当量カプラーは、現像
抑制剤放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。

また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第３２２７５５４号
、あるいは特開昭４９−１２２３３５号、西独特許公開
２４１４００６号に記載されている。このように２当量
カプラーは、４当量カプラーに対して本質的に優れる点
と種々の応用性を有するために多用される傾向がある。

しかしながら従来知られている２当量シアン形成カプラ
ーの多くはカツプリングの反応性が不充分であるとか、
著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障を
おこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが出
来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性が
低い等の欠点があつてこれらの欠点の改良が望まれてい
る。

（発明の目的）したがつて本発明の目的は第１にこのよ
うな従来の欠点が除かれ、かつ発色性及び分散性の著し
く秀れた新規な２当量シアン形成カプラーを提供するこ
とである。

本発明の目的は第２にカツプリング反応の速度の極めて
高い新規な２当量シアン形成カプラーを提供することで
ある。

本発明の目的は第３に新規な２当量カプラーの存在のも
とにハロゲン化銀乳剤を現像することによつて、シアン
色画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の目的は第４に新規な２当量カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるい
は画像形成方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングする位置に下記一般式
〔１〕で示される離脱基を有する一般式〔Ａ〕または〔
Ｂ〕で表わされる無色の写真用シアン色形成カプラーを
用いることによつて上記の諸目的が効果的に達成できる
ことを見出した。

この一般式〔１〕で表わされる基はカツプリング反応に
より色素が形成されるときに離脱するグループである。

式中、Ｒは置換アルキレン基又は無置換もしくは置換ア
ルケニレン基を表わし、これらの基は直鎖でも分岐して
いてもよい。

Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わす。

ここでアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラ
ルケニル基は直鎖でも分岐していてもよい。又、ＲとＲ
１は直接あるいは結合基を介して結合して環を形成して
もよい。ここで無色のカプラーとは可視光領域において
そのカプラーの最大吸収波長における分子吸光係数が５
０００以下のものをさす。

Ｒは好ましくは炭素数１〜１８の置換アルキレン基（ア
ルキレン基の例としてはメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、２−メチルジメチレン、２−メチルトリメチレ
ン、テトラメチレン、オクタメチレン又はドデシルメチ
レン基）又は炭素数１〜１８の無置換もしくは置換アル
ケニレン基（アルケニレン基の例としては２−ブテニレ
ン基）を表わし、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。

この置換基としてはアリール基（例えば、フエニル基、
ナフチル基など）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例．ば、メトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、フエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、フエニルスルホンアミド基など）、スルフアモイ
ル基（例えば、メチルスルフアモイル基、フエニルスル
フアモイル基など）、ハロゲン原子（例えば、フツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例
えば、メチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アシル基（
例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル基、フエニルスルホニル
基など）、スルフイニル基（例えば、メチルスルフイニ
ル基、フエニルスルフイニル基など）、ヘテロ環基（例
えば、モルホリノ基、ピラゾリル基、トリアゾリル基な
ど）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、エチルアミ
ノ基など）、又は−Ｓ−Ｒ１で表わされるチオエーテル
基が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは同じ
でも異つてもよい。（ただし、Ｒ１がアリール基の場合
のＲの置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、−
Ｓ−Ｒ１及びスルホ基に限る。）Ｒ，は好ましくは炭素
数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基など）、
炭素数１〜１８のアルケニル基（例えば、プロペニル基
、ブテニル基、オクテニル基など）、炭素数１〜１８の
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエニルエチル基
など）、炭素数１〜１８のアラルケニル基（例えば、フ
エニルプロペニル基など）、シクロアルキル基（例えば
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基など）、炭素数６〜１２
のアリール基（例えば、フエニル基、ナフチル基など）
、又は５員もしくは６員壌ヘテロ壌基（このヘテロ壌は
１個の窒素原子のほか、さらに酸素原子、硫黄原子およ
び／または窒素原子を含有してもよい。たとえば、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、チアゾリル基、ピペラジル基など）を表わす。
ここで、Ｒ１で表わされるアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びヘテロ環基は各々置換基例えばハロゲン
原子（フツ素、塩素又は臭素など）、シアノ基、水酸基
、アルコキシ基（例 ：えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロビルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基など）
、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オノイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ベン ごゾー
ルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ホルムア
ミノ基、アセチルアミノ基、プロビオノイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば
、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンア ９ミド基など）、スルフアモイ
ル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基、プロピルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基など）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルス ４ル
ホニル基、オクチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基など）、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アリー
ルチオ基（例えば、フエニルチオ基など）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、カ
ルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル基、フエニ
ルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、スルフイニル基（例えば、メチルスルフイニル基
、フエニルスルフイニル基など）、ヘテロ環基（例えば
、ビラゾリル基、トリアゾリル基など）などで置換され
てもよい。

これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されても
よく、又、置換基は同時に２個以上置換されてもよく、
この場合置換基は同じでも異つてもよい。さらに、Ｒ１
で表わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、アラルケニル基は直鎖でも分岐していてもよく、又、
ＲとＲ１は直接あるいは結合基を介して結合して環を形
成してもよい。

ｍは正の整数を表わす。ここで、一般式ｕ〕中の置換基
Ｒ，のうちで、有用なものとしては置換及び無置換のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及び５員も
しくは６員環ヘテロ環基を挙げることができる。

さらに、一般式〔Ａ〕および〔ＩＢ〕で示される化合物
のうち本発明の効果の点でもつとも秀れたものはＲ１が
カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基で置換され
た直鎖または分岐したアルキル基であり、又、Ｒの置換
基としてはとりわけ一Ｓ−Ｒｌｌで示されるアルキルチ
オ基（Ｒ１とＲ１と同義を表わす。）又はヒドロキシ基
で置換された直鎖または分岐したアルキレン基を挙げる
ことができる。又、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ
金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の原
子）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウ
ム等の原子）もしくはアンモニウム（例えば、トリエチ
ルアンモニウム、ピリジニウム等）のいずれかの塩を形
成してもよい。

Ｒ，は水素原子、炭素数３０以下の脂肪族基（例えば、
メチル、イソプロピル、ペンタデシル、アイコシルのよ
うなアルキル基）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ、
アイコシロキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フエ
ノキシ、ｐ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシ基）、次式亘
〜Ｕに示すアシルアミド基、スルホンアミド基、リン酸
アミド基、ウレイド基または次力瓢圃に示すカルバモー
ル基を表わす。

式中、Ｂ，Ｂ′は同一でも異つていてもよく、それぞれ
炭素数１〜３２の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜２０
の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基（た
とえばシクロプロピル、シクカヘキシル、ノルボニルな
ど）、またはアリール基（例えばフエニル、ナフチルな
ど）を表わす。

ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子（
例えばフツ素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミ゛ノ基（例えば、アミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキ
ルアニリノなど）、アルキル基（例えば前記の如きもの
）、アリール基（例えばフエニル、アセチルアミノフエ
ニルなど）、アルコキシカルボニル基（例えばテトラデ
シルオキシカルボニルなど）、アシルオキシカルボニル
基、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど）、イミド基（例えばコハク酸イミドなど）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモ
イルなど）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば、エ
トキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど
）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−Ｔｅｒ
ｔ−ブチルフエノキシ、２，４−ジアミルフエノキシ、
４−ヒドロキシ−３−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシなど
）等で置換されていてもよい。ＤおよびＤ′は上記Ｂ１
または−０Ｂ１−ＮＨ−Ｂ１−ＮＢ２−のうちの１つを
表わす。Ｒ２は上記の置換基の他、通常用いられる置換
基を含んでもかまわない。Ｒ３は水素原子、炭素数３０
以下の脂肪族基、特に炭素数１〜２０のアルキル基ある
いは一般式〔〕、〔〕で表わされたカルバモイル基から
選ばれる。Ｒ４，Ｒ，，Ｒ６，Ｒ，およびＲ８は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、
又はカルバミル基を表わす。Ｒ４の例としては次の基を
挙げることができる。水素原子、ハロゲン原子（例えば
、クロル、ブロムなど）、１ないし２２個の炭素原子を
もつ第一、第二または第三アルキル基（たとえば、メチ
ル、プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、第二ブチル
、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、２−クロロブチル
、２−ヒドロキシエチル、２−フエニルエチル、２−（
２，４，６−トリクロロフエニル）エチル、２−アミノ
エチル等）、アルキルチオ基（例えば、ヘキサデシルチ
オなど）、アリール基（例えば、フエニル、４−メチル
フエニル、２，４，６−トリクロロフエニル、３，５−
ジプロモフエニル、４−トリフルオロメチルフエニル、
２−トリフルオロメチルフエニル、３−トリフルオロメ
チルフエニル、ナフチル、２−クロロナフチル、３−エ
チルナフチル等）、複素環式基（たとえば、ベンゾフラ
ニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基（ナフトオキサゾリル基、ピリジル基、キノ
リニル基等）、アミノ基（たとえば、アミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニルアミ
ノ、トリルアミノ、４−（３−スルホベンズアミド）ア
ニリノ、４−シアノフエニルアミノ、２−トリフルオロ
メチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等｝、
カルボンアミド基｛たとえば、エチルカルボンアミド、
デシルカルボンアミド、フエニルエチルカルボンアミド
等の如きアルキルカルボンアミド基；フエニルカルボン
アミド、２，４，６−トリクロロフエニルカルボンアミ
ド、４−メチルフエニルカルボンアミド、２−エトキシ
フエニルカルボンアミド、３−〔α一（２，４−ジ一Ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミ
ド、ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボン
アミド基；チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリ
ルカルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、
オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカル
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミ
ダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミ
ド基等｝、スルホンアミド基｛たとえば、ブチルスルホ
ンアミド、ドデシルスルホンアミド、フエニルエチルス
ルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基；フエ
ニルスルホンアミド、２，４，６−トリクロロフエニル
スルホンアミド、２−メトキシフエニルスルホンアミド
、３−カルボキシフエニルスルホンアミド、ナフチルス
ルホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基：チア
ゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミ
ド、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリル
スルホンアミド、ビリジルスルホンアミド等の如き複素
環式スルホンアミド基など｝、スルフアミル基｛例えば
、プロピルスルフアミル、オクチルスルフアミル、ペン
タデシルスルフアミル、オクタデシルスルフアミル等の
如きアルキルスルフアミル基：フエニルスルフアミル、
２，４，６−トリクロロフエニルスルフアミル、２−メ
トキシフエニルスルフアミル、ナフチルスルフアミル等
の如きアリールスルフアミル基：チアゾリルスルフアミ
ル、ベンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスル
フアミル、ベンズイミダゾリルスルフアミル、ピリジル
スルフアミル基等の如き複素環式スルフアミル基など｝
およびカルバミル基｛例えばエチルカルバミル、オクチ
ルカルバミル、ペンタデシルカルバミル、オクタデシル
カルバミル等の如きアルキルカルバミル基；フエニルカ
ルバミル、２，４，６−トリクロロフエニルカルバミル
等の如きアリールカルバミル基、およびチアゾリルカル
バミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリルカ
ルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリ
ルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など｝で
ある。

Ｒ，，Ｒ６，Ｒ，およびＲ８の例としてはそれぞれＲ４
において例示したものを挙げることができる。また、Ｒ
２からＲ８までの基のいずれかが、エチレン性付加重合
体の側鎖部分に結合していてもよい。Ｗは下記の如き５
または６員環を形成するに必要な非金属原子を表わす。
すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロベンゼ
ン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環
、ピリジン壌、ピロール環など。このうち好ましいもの
はベンゼン環である〇（発明の効果） 本発明の無色の２当量シアンカプラーは著しく高い感度
、階調、および最高濃度を与えることが出きるので写真
乳剤に含有され゛るハロゲン化銀量を減少できるばかり
でなく通常の処理のみならず迅速処理にも適している。

さらにその分散性に関しては離脱基に有するチオエーテ
ル基に寄因して極めて優れた性能を有する。また、感光
層に対してカブリ、色汚染等を与えない。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、湿度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し、優れた光吸収特性を有している
。また、通常のいわゆるコンベンシヨナル系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。次に本発明に係る２当量シアンカプラーの離脱基
の代表的な具体例を挙げる。

本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。

ナフトール系およびフエノール系化合物は、ともに下記
一般式１○〔ｘ〕で示される１，４−ジヒドロキシアリ
ール体と相当するアルキルハライド類との反応をアセト
ン、ＤＭＦｌメタノール、水等の溶媒中で、ピリジン、
炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、ナトリウムアルコキサイ
ド等の存在下に、室温または加温することにより相当す
るカプラーを合成することができる。

あるいはトルエン中、酸触媒下ハロゲン置換アルコール
類との反応により４位の水酸基をハロアルキル化したの
ち置換アルキルチオール類、あるいは置換アリールチオ
ール類、ヘテロ環チオール類との反応をアルコール中、
苛性ソーダ、あるいはナトリウムアルコキサイド等の存
在下、室温または加温することにより相当するカプラー
を合成することができる。ここでＲ２？Ｒ３ラＲ４νＲ
５９Ｒ６νＲ７？Ｒ８およびＷは一般式〔Ａ〕および〔
Ｂ〕に示したものと同義である。または、以下の反応を
応用して前記ハロアルキル化により得られた４位のハロ
アルコキシ基をチオエーテル化することにより相当する
カプラーを合成することもできる。

ここでＸはハロゲン原子を表わす。

ナフトール系カプラーの場合には次の方法で合成するこ
ともできる。

１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸をトルエン中酸
触媒下ハロゲン置換アルコール類との反応で得られる１
−ヒドロキシ−４−ハロ置換アルコキシ−２−ナフトエ
酸誘導体を常法により酸クロライド又はフエニルエステ
ル体とした後に相当するアミン類、例えばアニリン、２
，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシプロピルアミン
等との縮合で前記４−ハロアルコキシ化合物を合成した
のち、前記と同反応でチオエーテル化し相当するカプラ
ーを合成することができる。

フエノール系カプラーの場合には、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン誘導体の１位の水酸基をあらかじめ例えばビ
ラニルエーテル化などにより保護するとか、あるいは特
開昭５２−１５３９２３に記載されている方法によりあ
らかじめ１位の水酸基と２位のアセチルアミノ基でオキ
サゾール環を形成したのち、相当するアルキルハライド
類と塩基触媒下反応させ４位の水酸基をアルキル化する
。

次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。次に本発明に係るカプラーの代表
的な合成例を以下に具体的に示す。

合成例 １ １−ヒドロキシ−４−〔β，γ一（ジカルボキシメチル
チオ）プロピルオキシ〕−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−
ナフトアミド：例示カプラーσ０の合成。

２，３−ジブロムプロパノール１５０７ｒ１１に１，４
−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０ｇ（０．３モル）
を加え９０℃に加熱攪拌下塩化水素ガスを吹き込みなが
ら２時間反応させ冷却（１０〜２０℃）したのち析出し
た結晶を口別し１−ヒドロキシ−４−（β，γ−ジブロ
モプロビルオキシ）−２−ナフトエ酸４２．４９（３５
％）を得た。

得られたナフトエ酸誘導体４０９（０．１モル）とｐ−
ニトロフエノール１６．８９（０．１２モル）およびジ
メチルホルムアミド２．０ＴＩＬＩ，をアセトニトリル
８００ｍ１に加え加熱還流下攪拌しながら塩化チオニル
１８．８９（０．１６モル）を加えた。１時間反応させ
たのち析出する結晶を口別し１−ヒドロキシ−４−（β
，γ−ジブロモプロピルオキシ）−２−ナフトエ酸のｐ
−ニトロフエニルエステル５０．４９（０．０９６モノ
（へ）（９６０１））を得た。

次いで得られたｐ−ニトロフエニルエステル体３１．５
９（０．０６モル）をアセトニトリル３００ｄ中ｎ−ヘ
キサデシルアミン１７．３９（０．０７２モル）と加熱
攪拌し２時間後減圧下アセトニトリルを留去したのち、
メタノールより析出する結晶を口別し、１−ヒドロキシ
−４−（β，γ−ジブロモプロビルオキシ）−Ｎ−ｎ−
ヘキサデシル−２−ナフトアミド３１．６９（８４ｑｆ
））を得た。次いで得られたナフトアミド体１２．５９
（０．０２モル）とチオグリコール酸５．５９（０．０
６モル）、及び水酸化カリウム８．４ｇ（０．１５モル
）をメタノール１００ａ１水５０ｄに加熱溶解し、３時
間加熱還流したのち水１００ｄを加え、冷却（１０〜２
０℃）下濃塩酸１０ｍ１，を加え析出する結晶を口別し
た。

ｎ−ヘキサンより再結晶し例示カプラー（代）を１１．
７９（９００１））得た。融点９７〜９９℃ 元素分析値 （Ｃ３４Ｈ５ｌＮＯ７Ｓ２）理論値 Ｃ；
６２，８３Ｈ；７．９１Ｎ；２．１６実験値 Ｃ；６２
．５８Ｈ；７．８８Ｎ；２．１４合成例 ２１−ヒドロ
キシ−４−〔β−ヒドロキシ−（γーカルボキシメチル
チエ）プロピルオキシ〕−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−
ナフトアミド；例示カプラー（５）の合成。

脱水トルエン２００ｄに２２ｇ（０．０５モル）の１，
４−ジヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフト
アミドと１１ｇ（０．１モル）の３ークロロ−２−ヒド
ロキシプロパノールおよび９９（０．０５モル）のｐ−
トルエンスルホン酸を加え５時間加熱還流しながら生成
する水を除去したのちトルエンを減圧下除去した。

次いでメタノール１００ｍ１を加え析出する結晶を口別
し４−（γ一クロロ一β−ヒドロキシプロピルオキシ）
体２０．３９（０．０３８モル）を得た。次いで、この
４−（γ−クロロ−β−ヒドロキシプロビルオキシ）体
１０．４９（０．０２モル）とα−チオグリセリン２．
８９（０．０３モル）及び水酸化カリウム５．６９（０
．１モル）をメタノール１００ｄと水５０ｍ１に加熱溶
解し、３時間加熱還流したのち、水１００ＴｆＬ１．を
加え冷却下（１０〜２０℃）濃塩酸１０ｍｔを加え析出
する結晶を口別した。

ｎ−ヘキサン−エタノールより再結晶し例示カプラー（
５）を９．７ｆ！（８４０１））得た。融点８９〜９０
℃元素分析値 （Ｃ，２Ｈ４，ＮＯ６Ｓ） 理論値 Ｃ：６６．７５Ｈ；８．５８Ｎ：２．４３実験
値 Ｃ；６６．４８Ｈ；８．５２Ｎ：２．４０本発明の
カプラーを使つてハロゲン化銀カラー写真感光材料を製
造するためには、本発明のカプラーを１種だけ単独で使
用しても、また２種以上混合して使用してもよい。

本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第２，４７４，２９３号、同３，０３４，８９２
号、同３，５９２，３８３号、同３，３１１，４７６号
、同３，４７６，５６３号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物（いわゆるＤＩＲカプラーやＤｌＲ化合
物）（例えば、米国特許３，６３２，３４５号、同３，
２２７，５５４号、同３，３７９，５２９号等に記載さ
れてい６。）イエロ一色素形成カプラー（例えば、西独
特許出願（０ＬＳ）２，２１３，４６１号、米国特許３
，５１０，３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ
色素形成カプラー（例えば、米国特許３，６１５，５０
６号、特願昭４８−５６０５０号、西独特許出願（０Ｌ
Ｓ）２，４１８，９５９号に記載のもの）を挙げること
ができる。上記のカプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異つた２層以上に添加す
ることももちろん差支えない。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ヨ一臭化
銀、塩ヨ一臭化銀等の乳剤を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など）を用いて作ることができる。また別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合しても
よい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたも
のや、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２
，３１８号に記載されているようないわゆるコンバージ
ヨン型のものであつてもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよいＯこのようなハロゲン化銀乳剤が公知
の化学増感剤（たとえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯
塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテト
ラミンなど）によつて増感されているものを用いること
もできる。

写真感光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６８１
，２９４号に記載の、ホツパ一を使用するエクストルー
ジヨンコート米国特許第２，７６１，７９１号、同第３
，５０８，９４７号及び同第２，９４１，８９８号、同
第３，５２６，５２８号などに記載の同時多層塗布方法
により塗布することができる。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質には例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部
分加水分解物等があげられる。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質又はゼラ
チン誘導体で置きかえることができる。本発明に係るカ
ラー感光材料に用いる写真乳剤は必要に応じ、シアニン
、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて青、緑又は赤の光に感じるよう
に分光増感や強色増感を行うことができる。

たとえば青光増感には米国特許２，４９３，７４８号等
、緑光増感には同２，６８８，５４５号等赤光増感には
、米国特許３，５１１，６６４号等などにも記載の分光
増感技術を用いることができる。

上記の写真乳剤には公知の安定剤やカブリ防止剤（例え
ば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン３−メチルベンゾチアゾール、１−
フエニル一５−メルカプトテトラゾール含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など）を用いることができ
る。

本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層及びその他の
層には、ゼラチン等の親水性コロイド中に合成重合体化
合物、例えば米国特許２，３７６，００５号等に記載の
ラテツクス状の水分散ビニル化合物重合体を含ませるこ
とができる。

本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。その１つは、芳香族１級アミンカラー現
像薬とともにカプラーを溶解せしめた発色現像液でハロ
ゲン化銀感光材料を処理することにより、水不溶性ない
し耐拡散性の色素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外
型カラー方式である。例えば例示カプラー（２５）、（
３０）、はこの形態に用いるものである。他の１つは、
支持体上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層をもつ感光材料を芳香族一級アミンカラー現像薬を
含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡
散性の色素像を乳剤層中に形成する方式である。例えば
例示カプラー（５）、ＡＩ．（１本（２３）などがこの
形態に用いるものである。本発明に使用されるフエノー
ル系あるいはα−ナフトール系カプラーは、水性媒体な
いし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分散される。
本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有機溶
媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、もつとも発
明の効果が大きく好ましい。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示されるカプラーにおいて油
溶性耐拡散性カプラーはＲ１からＲ８で示される置換基
のいずれか１つが炭素原子数８から３０までの疎水性残
基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に直接ないしは
イミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エ
ステル結合、カルボニル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等を介して連結しているよ
うな基で表わされるようなものである。

バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ
置換アリール基等があげられる。これらのバラスト基は
、例えばフツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ロキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、ウレイド基等スルフオンアミド基等によ
つて置換されていてもよい。バラスト基の具体例をあげ
れば、２−エチルヘキシル、Ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−
ドデシル、２，２−ジメチルドデシル、ｎ−オクタデシ
ル、２−（ｎ−ヘキシル）−デシル、９，１０−ジクロ
ロオクタデシル、２，４−Ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキ
シル、ドデシロキシプロピル、オレイル、２，４−ジ一
Ｔｅｒｔ−アミルフエニル、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−ア
ミル一６−クロロフエニル、３−ｎ−ペンタデシルフエ
ニル、２−ドデシロキシフエニル、３−ヘプタデシロキ
シフエニル、ペルフルオロヘブチルの各基がある。上記
の耐拡散性カプラーの分散方法の具体的例は、米国特許
３，６７６，１３１号に詳細に説明されている。カプラ
ーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に難溶で、高
い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共存する
ものとしては置換炭化水素類、カルボン酸エステル類、
カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテル類の
化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジ一ｎ−ブ
チルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、ジ一ｎ
−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエート、ト
リ−ｎ−ヘキシルフオスフエート、トリシクロヘキシル
フオスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、ブ
チル−ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、塩素化パラ
フイン、ブチルベンゾエート、ペンチル一０−メチルベ
ンゾエート、プロビル−２，４−ジクロロベンゾエート
がある。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解を
助けるために感光材料の製造の間に取去ることができる
補助的溶媒を使用するのが有利である。

この例としてはプロピレンカーボネート、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラハイドロフラ
ン、シクロヘキサノン等がある。これらの油溶性内型カ
プラーを、写真乳剤に使用される親水性高分子物質中に
微細に分散するのを助けるために界面活性剤を使用する
のが有利である。特にセチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタ
レンスルフオン酸ソーダ、ジ（２−エチルヘキシル）−
α−スルフオサクシネート、ナトリウム塩等のアニオン
界面活性剤並びにゾルビタンセスキオレイン酸エステル
、ゾルビタンモノラウリル酸エステル等のノニオン界面
活性剤が適している。油溶性カプラーを分散するのには
乳剤用ホモゲナイザ一、コロイドミル、超音波乳化装置
等が有用である。本発明に用いるカプラーを利用しうる
ハロゲン化銀感光材料としては、カラーネガテイブフイ
ルム、カラーポジテイブフイルム、カラーリバーサルフ
イルム、カラーリバーサルペーパー、カラーペーパ一等
の一般カラー感光材料をはじめ種々のカラー感光材料を
挙げることができる。

その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一等、種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法（例えば、米国特許
３，７２６，６８１号、同３，５１６，８３１号、英国
特許８１８，６８７号、英国特許９２３，０４５号等に
記載の方法）又は特開昭５０−５１７９号に記載の方法
に適用することができるし、又、西独特許出願（０ＬＳ
）２，３２２，１６５号又は、米国特許３，７０３，３
７５号に記載のＤＩＲ化合物との併用使用法にも適用す
ることができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１〜
１５００ｇ添加して用いるが、種々の適用目的により変
更し得る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層、中間
層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエローフイルタ一
層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなつた写真要素が支持体に塗布されているもの
である。

カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに２つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にｐ一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２，
３６０，２９０号、２，４１８，６１３号、２，６７５
，３１４号、２，７０１，１９７号、２，７０４，７１
３号、２，７１０，８０１号、２，７２８，６５９号、
２，７３２，３００号、２，７３５，７６５号、２，８
１６，０２８号に記載されているハイドロキノン誘導体
：米国特許第３，４５７，０７９号、３，０６９，２６
２号、特公昭４３−１３４９６号に記載されているよう
な没食子酸誘導体：米国特許第２，７３５，７６５号及
び特開昭４７−４７３８号に記載されているようなｐ−
アルコキシフエノール類、米国特許第３，４３２，３０
０号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７
号、同３，７６４，３３７号に記載されているようなｐ
−オキシフエノール誘導体のうちから選択することがで
きる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくは
近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第３，２
５０，６１７号、第３，２５３，９２１号などに記載さ
れている紫外線吸収剤を含有すると有利である。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許３，
２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、同３，１
２５，４４９号、同１，１６７，２０７号などに記載さ
れているような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ルヘキサヒトロー１，３，５−トリアジン、そのほか米
国特許３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号
、英国特許９９４，８６９号などに記載されているよう
な反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシ
メチルフタルイミド、その他米国特許２，７３２，３１
６号、同２，５８６，１６８号などに記載されているよ
うなＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３
７号等に記載されているようなイソシアナート類、米国
特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号等
に記載されているようなアジリジン化合物類、米国特許
２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記
載されているような酸誘導体類、米国特許３，１００，
７０４号などに記載されているようなカルボジイミド系
化合物類、米国特許３．０９１，５３７号などに記載さ
れているようなエポキシ化合物類；米国特許３，３２１
，３１３号、同３，５４３，２９２号に記載されている
ようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、
あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカ
ーサ一の形をとつているもの、たとえばアルカリ金属ビ
サルフアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族二トロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、露光後、通常基本的に
は発色現像：漂白：定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。

これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
つた処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定され、１８℃未満の場合
もあるが、１８℃以上の場合が多い。特によく用いられ
るのは２０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含む…が８
以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である。

上記発色現像主薬は、たとえば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン（４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホアミドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４ーアミノ−３−メ
トキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
、４−アミノ−３−β一メタンスルホアミドエチル一Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエJャXルホン酸塩など）
が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号或は、Ｌ．Ｆ．
Ａ．ＭａｓＯｎ著、ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓ一Ｔｒｙ（ＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ−ＬＯｎｄＯｎ版１９６６年発行）の２２６−２２
９頁などにも記載されている。また上記の化合物は３−
ピラゾリドン類との併用も可能である。発色現像液には
必要に応じて公知の種々の添加剤を加えることができる
。本発明の感光材料は発色現像処理後常法に従つて漂白
処理を行う。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。この処理液
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着浴とすることも
できる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
エリシアン酸塩類：重クロム酸塩：水溶性コバルト（自
）塩：水溶性銅（）塩；水溶性キノン類；ニトロソフエ
ノール；鉄（自）、コバルト（自）、銅（）などの多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、イミジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯塩
など；過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素など；次亜塩素酸塩などの単独あ
るいは適当な組み合せが一般的である。この処理液には
更に米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９
６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３
６号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（例
えば、西独特許公開（０ＬＳ）２，３５７，６９４号、
米国特許３，６７４，４９０号、同３，７６１，２６５
号、西独特許公開（０ＬＳ）２，０４４，８３３号、同
２，０５６，３５９号、同２，０５６，３６０号、同２
，２２６，７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４８
−９７２９号等）等により十分な色画像を得ることがで
きた。（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １前記例示カプラー（２Ｘすなわち１−ヒドロ
キシ−４−（β−ヒドロキシ−γ一エチルチオプロピル
オキシ）−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミド１
０９、にフタル酸ジ一ｎ−ブチル１０ｍ１，及び酢酸エ
チル２０ｄを加えて５０℃に加熱溶解した。

この溶液をゼラチン１０９及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５９を含む水溶液１００ｄに加
え、高速アジタ一にて２０分間激しい機械的攪拌を与え
てカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。（これを
乳化分散物（１）とする。）この微細な乳化分散物（１
）の６１．４９を塩臭化銀０．０３モル（臭化物として
５０モル係を含む）とゼラチン８９とを含有する写真乳
剤１００９に添加し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２（ｆ
）水溶液１２ｄを加え、阻を６．５に調節してから三酢
酸セルローズフイルムベース上に塗布銀量が８．５×１
０−３モル／イになるように塗布して写真感光材料を調
整した。

これを試料１とする。試料１におけるカプラー含有量は
２．１６Ｘ１０−３モル／イであつた。

次いで例示カプラー（３）（５）を各々１０９使用し、
乳化分散物（１）と同様の方法によつて乳化分散ＦＪｆ
！Ａ）及び（自）を調整した。

同一乳剤を使用して、乳化分散物（１）を６３．０ｇ、
又は乳化分散物顧）を６４．７９添加したほかは試料Ｉ
の場合と同じ操作を行うことによつて写真感光材料を調
整した。

これを試料及び試料とする。また、比較試料として１−
ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−２−ナフトアミド（カプラーａとする）１０ｇ、及
び１−ヒドロキシ−４−ブトキシ一Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−２−ナフトアミド（カプラーｂとする）１０９を使
用し、乳化分散物をそれぞれ５２．９９、５４．１９を
添加したほかは試料１の場合と同じ操作を行うことによ
つて写真感光材料を調整した。これら試料をそれぞれ試
料Ａ，，Ｂとする。これらの試料、、Ａ及びＢにおける
カプラー含有量はそれぞれ２．１４×１０−３モノレ／
イ、２．１４Ｘ１０４モル／イ、２．１６Ｘ１０−３モ
ル／イおよび２．１２Ｘ１０−３モル／Ｔｒｌであつた
。

これらの写真感光材料をセンシトメトリ一用の段階露光
に付したのち、次の如き処理を順次施した。この６カラ
ー現像１の処理において用いられたカラー現像液の組成
は次の通りであつた。

カラー現像液 定着液及び漂白液は次の組成を有していた。

定着液（第一及び第二定着液））▼？司−―▼ 漂白液 処理後に、これら試料１１、、Ａ及びＢについてそれぞ
れ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第１表の如
き結果が得られた。

次に試料１１、１ｓＡおよびＢについて６カラー現象の
処理時間を変えて処理したときに得られる８赤色光に対
する最高濃度を測定したところ第２表に示されたごとき
結果が得られた。

これらの結果は本発明のカプラーは比較試料において用
いられたカプラー（ａ）のごとき、活性位がプロピルオ
キシ置換カプラー及びカプラー（ｂ）のごとき活性位が
ブトキシ置換したカプラーと比較して、高い感度、階調
及び発色濃度を与えることが出来、さらに短い時間のう
ちに充分な発色を与えるので処理時間を短縮することが
可能になることを示している。

この改良されたカツプリング反応活性をさらに明瞭にす
るために下記の実験を実施した。

本発明の例示カプラー（２）、（３）、（５）及びカプ
ラー（ａ）、（ｂ）のそれぞれに黄色形成カプラー（ｃ
）α−（４−メトキシベンゾイル）−２−クロロ−５−
〔α一（２′，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アルミフエノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニド１：２のモル比で混合し
たものを使つて試料１と同様にして作つた試料を、発色
現像薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンに作用させ競争的に発色せしめて、黄色々素
とシアン色素との生成比の解析によつて黄色形成カプラ
ー（ｃ）を基準とした本発明のカプラーのカツプリング
反応の反応速度定数の相対値を算定した。

このカプラーのカツプリング反応活性は、相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える２種類のカプラーＭ及び
Ｎを混合して乳剤に添加して発色現像することによつて
得られる色像中のそれぞれの色素量を測定することによ
つて相対的な値として決定できる。

カプラーＭは最高濃度（ＤＭ）Ｍａｘ．，中途段階では
濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮはそれぞれ（ＤＮ）
Ｍａｘ．，ＤＮの発色を表すとすれば両カプラーの反応
活性の比ＲＭ／ＲＮは次の式で表わされる。

〜 つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像として得られる数個のＤＭ（！：
ＤＮどの組を直交する２軸に１０ｄ１−ξ竺．）として
プロツトして得られる直線の勾配からカプリング活性比
ＲＭ／ＲＮが求められる。

その結果、本発明のカプラー（２）、（３）及び（５）
はそれぞれ２．３，２．９，及び３．５であり従来知ら
れている活性位ピロピルオキシ置換のカプラー（ａ）は
０．９、ブトキシ置換のカプラー（ｂ）は０．８という
相対速度定数が得られた。

これは本発明のカプラーが明らかに反応性を改良した優
れたカプラーであることを示している。実施例 ２ 先に例示したカプラー（自）、つまり１−ヒドロキシ−
４〔β，γ−（ジカルボキシメチルチオ）プロピルオキ
シ〕−Ｎ−〔γ一（２，４−ジ一Ｔｅｒｔーアミルフエ
ノキシ）プロピル〕−２−ナフトアミド１０９にりん酸
トリクレジル１０ｍ１１酢酸エチル２０ｍ１及びジ一（
２−エチルヘキシノ（へ）−α−スルホコハク酸ナトリ
ウム０．５ｇを加え、５０℃に加熱溶解後この混合物を
ゼラチン１０９を含有する水溶液１００Ｔｎ１に添加し
ホモゲナイザ一にて微細に乳化分散（これを乳化分散物
（５）とする）した。

この微細な乳化分散物４９．６９を７モル秀の沃化物を
含み、３．５×１０−２モルの銀量からなる沃臭化銀乳
剤１００９（ゼラチン含量は６９）に加え、６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンの２％メタノール溶液５ｄ及び硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩の２％水溶液６．５ｄを加えて、最後にＰＨを６，５
に調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラ
ー量が２．０５×１０−３モルンイになるように塗布し
た。

これを試料とする。次いで例示カプラー（自）、（１３
及び（代）と比較カプラーとして（ｄ）、（ｅ）、（ｆ
）、（ｇ）及び（ｈ）を用い乳化分散物（５）と同様の
方法によつて例示カプラー（自）、（自）及び（代）並
ぴに比較カプラー（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
（ｈ）に対応してそれぞれ乳化分散物（７）、（至）、
（至）、（自）、（Ｅ）、（ト）、（（３及び（自）を
調整した。

同一乳剤を使用して４５．１９の乳化分散物（と１００
ｆ！の乳剤、４９．４９乳化分散物（有）と１００ｇの
乳剤、４６．３９の乳化分散物（４）と１００９の乳剤
、３２．４ｆ！の乳化分散物（自）と２００ｆ１の乳剤
、４１．３９の乳化分散物（ト）と１００９の乳剤、５
０．０９の乳化分散物（ト）と１００９の乳剤、４１．
９９の乳化分散物（Ｑと１００９の乳剤、及び４１．８
ｆ！の乳化分散物（有）と１００９の乳剤をそれぞれ含
んだ試料Ｖ１、、ＤｌＥ，．ＦｓＧ及びＨを調整した。
これら８種のカプラー含有量をそれぞれ第３表に示す。

これら９種の試料にセンシトメントリ一用の階段露光を
与えたのち次の如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液 漂白液 定着液 安定浴 ・処理後、これら試料、、、ＤＳＥｌＦｌＧ及びＨにつ
いてそれぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ
第３表に示すごとき結果が得られた。

第３表かられかるように本願の一般式〔１〕で示される
離脱基を有するシアンカプラーは既知のカプラーに比べ
感度、ガンマ、最高濃度において著しく秀れた特性を有
する。実施例 ３ 後記の比較用カプラー（ｊ）、（自）、（１）及び―を
用い乳化分散Ｖ！ＩＪ）、（代）、５及び栖を調整した
。

この乳化分散物と実施例２で調整した乳化分散物（５）
、（７）、ＣＩＤｓ（ｍ及び（自）をそれぞれ４０℃に
て攪拌後、下塗したガラス板に塗布し冷風にて乾燥して
ガラス板の透明性を見た。その結果を第４表に示す。以
上の結果より、本発明のカプラーはいずれも七較カプラ
ーに比較して高い乳化安定性を有し、士の結果、分散性
において極めて優れた性能を有Ｌる。使用した比較カプ
ラーは以下のとおりである。

実施例 ４前記例示カプラー（２８）、つまり２−クロ
ロ−３−メチル−４−〔β，γ−（ジカルボキシメチル
チオ）プロピルオキシ〕−６−〔α−（２，４−ジ一Ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール
５０．２９、フタル酸ジ一ｎ−ブチル４０ｄ１酢酸エチ
ル８０ｍ１及びジ一（２−エチルヘキシル）−α−スル
ホコハク酸ナトリウム２．０ｆ！とを混合し、５０℃に
加熱、溶解して得られる溶液をゼラチン４０ｇを含む水
溶液４００ｄ中に加えて撹拌し、得られた乳濁液を更に
ホモゲナイザ一で微細に乳化分散した。

使用する乳剤としては５０モル％の臭化物を含み、０．
３モルの銀とゼラチン７０９とを含む塩臭化銀乳剤１．
０ｋｇに赤感性感光色素として、特公昭４５−２２１８
９号記載の化合物１−６の０．０１％メタノール溶液２
００ｍ１を添加し、次いで６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％メタノー
ル溶液５０ｄを加えて調製した。

この乳剤に対し、上に記述した乳化分散物の全量を加え
、硬膜剤としてトリエチレンホスフアミドの３％アセト
ン溶液３０７ｎ１を加え、最後にＰＨを６．５に調節し
て赤感性ハロゲン化銀乳剤とした。

支持体として、両面がポリエチレンで樹脂加工されたバ
ライタ紙を使用し、第１層としてカプラー（ｎ）、つま
りα−（５，５−ジメチル−２，４−ジオキソオキサゾ
リジン一３−イノリ一α−ピバロイル一２−クロロ−５
−〔α一（２′，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が４．０ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第２層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が１．０ミクロンになるように塗布し、更に第３層
としてカプラー（ｐ），つまり１−（２，４，６−トリ
クロロフエニノリ一３−〔（２−クロロ−５−ｎ−テト
ラデカンアミド）アニリノ］−５−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が２．５ミクロン
になるように塗布した。第４層としては、２−（２′−
ベンゾトリアゾル）−４，６−ジブチルフエノールを紫
外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が２
．５ミクロンになるように塗布した。第５層として、先
に記述した赤感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が３．５
ミクロンになるように塗布した。

さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥，１膜厚が０．
５ミクロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した
。このカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼ノ付け
て次の如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有している。

発色現像液 漂白定着液 得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。

このシアン色素像は６７３ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色螢光灯下照度
３万ルツクスの条件のもとに２０日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度１．０の部分での濃度低下
は０．０３であり、また６０℃、相対湿度７５％という
高温高湿の条件下に１０日間放置したが反射初濃度１．
０部分での濃度低下は０，０５で良好な色像安定性を示
した。

また未露光の塗布試料を一方は４０℃、相対湿度８０％
の条件下に３日間放置し、他方は２５℃、相対湿度６０
％の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ一用
の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施したが、
過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、カブ
リ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光材料
であることがわかつた。

実施例 ５ カプラーの具体例として記載したカプラー（３１′）．
つまりＮ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−シアノエチル−１−
ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシ−γ−メトキシカル
ボニルメチルチオ）プロピルオキシ−２−ナフトアミド
１０９、りん酸トリス−ｎ−ヘキシル１０ａ及び酢酸エ
チル２０ａを５０℃に加熱して溶解し、得られた溶液を
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５９及
びゼラチン１０ｆ！を含む水溶液１００ｍ１，に加えて
撹拌し、次いで激しい機械的撹拌を施して、カプラーを
溶媒と共に乳化分散した。

この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤１８６ｆ！（８．３７×１０−２
モルのＡｇ及び１３．０９のゼラチンを含む）に添加し
、便膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩の４％水溶液１２ａを加え、
最後にＰＨを７０に調節してからポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布Ａｇ量が０．８８ｇ／♂
になるように塗布した。

この試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。

処理した処理液は次の組成を有している。

第１現像液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングす
   る位置に下記一般式〔 I 〕で示される離脱基を有する
   下記一般式〔IIＡ〕および／または〔IIＢ〕で表わされ
   る無色の写真用シアン色形成カプラーを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 −Ｏ−Ｒ−Ｓ−Ｒ＿１ ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIＡ〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔IIＢ〕式中、Ｒは置換アルキ
   レン基又は無置換もしくは置換アルケニレン基を表わし
   、これらの基は直鎖でも分岐していてもよい。 Ｒ＿１は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基
   、アリール基又はヘテロ環基を表わし、アルキル基、ア
   ルケニル基、アラルキル基及びアラルケニル基は直鎖で
   も分岐していてもよい。又ＲとＲ＿１は直接あるいは結
   合基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒ＿２は水
   素原子、炭素数３０以下の脂肪族基、炭素数３０以下の
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミド基、ス
   ルホンアミド基、リン酸アミド基、ウレイド基、または
   カルバモイル基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、炭素数３
   ０以下の脂肪族基、またはカルバモイル基を表わす。Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、およびＲ＿８は、それ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
   基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファミ
   ル基、またはカルバミル基を表わす。また、Ｒ＿２から
   Ｒ＿８までの基のいずれかが、エチレン性付加重合体の
   側鎖部分と結合していてもよい。Ｗは、５員または６員
   環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。