CH626644A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH626644A5
CH626644A5 CH724676A CH724676A CH626644A5 CH 626644 A5 CH626644 A5 CH 626644A5 CH 724676 A CH724676 A CH 724676A CH 724676 A CH724676 A CH 724676A CH 626644 A5 CH626644 A5 CH 626644A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
process according
acrylic
weight
polymeric material
copolymer
Prior art date
Application number
CH724676A
Other languages
English (en)
Inventor
Riccardo Balloni
Pier Paolo Buzio
Vito Galli
Original Assignee
Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sir Soc Italiana Resine Spa filed Critical Sir Soc Italiana Resine Spa
Publication of CH626644A5 publication Critical patent/CH626644A5/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per rivestire pellicole poliolefiniche, che hanno subito un pretrattamento attivante, con uno strato di copolimero vinilidenico.
Un campo di applicazione importante dei materiali quali pellicole e fogli, consiste nell'imballaggio e nel confezionamento, specie di prodotti alimentari. Per tali applicazioni le pellicole devono possedere un insieme di caratteristiche quali l'impermeabilità, la flessibilità e la termosaldabilità e devono inoltre essere non tossiche ed il più possibile inodori.
Le pellicole poliolefiniche non posseggono tale insieme di caratteristiche e pertanto si ricorre nella tecnica al loro rivestimento mediante un copolimero vinilidenico.
Poiché le superfici di dette pellicole poliolefiniche sono poco ricettive a rivestimenti di qualsiasi genere, esse vengono pre-trattate in vari modi, come ad esempio con agenti chimici, scariche elettriche continue non perforanti, fiamme o simili.
Nonostante questi pre-trattamenti attivanti, che posseggono tutti l'effetto di creare gruppi funzionali, la reattività delle superfici è generalmente insufficiente per consentire una buona aderenza di un copolimero vinilidenico.
Lo scopo principale dell'invenzione è di superare gli inconvenienti sopra richiamati.
Pertanto l'invenzione provvede un procedimento per rivestire pellicole poliolefiniche, che hanno subito un pretrattamento attivante, con uno strato di copolimero vinilidenico, caratterizzato dalle operazioni di:
1°) applicare alla pellicola poliolefinica una soluzione, in un solvente organico, di un materiale polimerico formato da uno o più copolimeri di cloruro di vinilidene con:
(a) almeno un estere alchilico degli acidi acrilico o metacrilico,
(b) acido acrilico o metacrilico o entrambi,
(c) almeno un idrossialchilestere degli acidi acrilico o metacrilico,
oppure formato di un primo copolimero di cloruro di vinilidene con i costituenti (a) e (b), e di un secondo copolimero di cloruro di vinilidene con i costituenti (a) e (c),
il detto materiale comprendendo complessivamente 35-60% in peso di cloruro di vinilidene, 30-35 % in peso di componente (a), 1-10% in peso di componente (b) e 1-10% in peso di componente (c), il rapporto tra i gruppi carbossilici ed i gruppi ossidrilici presenti nel detto materiale essendo da 0,5:1 a 5:1; detta soluzione contenendo inoltre un catalizzatore latente per la reticolazione del detto materiale, il catalizzatore essendo costituito da una sostanza che libera un composto acido in seguito a decomposizione a temperature da 70°C a 130°C;
2°) essiccare lo strato di soluzione applicato alla pellicola poliolefinica e reticolare il detto materiale polimerico mediante riscaldamento a 70-130°C.
Vantaggiosamente, il materiale polimerico è costituito da un unico copolimero di cloruro di vinilidene con i componenti (a), (b) e (c). Secondo un'altra forma di attuazione, il materiale polimerico può essere costituito da una miscela di un primo copolimero di cloruro di vinilidene con i com5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
626644
ponenti (a) e (b), e di un secondo copolimero di cloruro di vinilidene con i componenti (a) e (c), naturalmente a patto che siano rispettati i tenori complessivi qui prima indicati nonché il rapporto tra i gruppi carbossilici e quelli ossidrilici.
Come detto in precedenza, il materiale polimerico utilizzato per gli scopi della presente invenzione contiene il cloruro di vinilidene in quantità da 35 a 60% in peso. Con i materiali in cui il contenuto del cloruro di vinilidene è prossimo al valore massimo, vengono esaltate le caratteristiche relative alla impermeabilità, mentre con quelli aventi un contenuto di detto monomero prossimo al valore minimo vengono conferite in maggior misura le caratteristiche di termosaldabilità alle pellicole rivestite. Ovviamente il contenuto del cloruro di vinilidene viene scelto caso per caso, pur sempre nell'ambito di valori sopra definito, in funzione delle proprietà che si intendono esaltare nella pellicola poliolefinica rivestita. In genere vengono preferiti contenuti di cloruro di vinilidene di 40-60% in peso, in quanto il copolimero ottenuto dopo la reticolazione aderisce perfettamente alla pellicola poliolefinica e conferisce alla pellicola stessa un insieme desiderato di caratteristiche. In ogni caso non è mai conveniente scendere a valori del cloruro di vinilidene inferiori a 35% in peso per non deprimere in misura eccessiva le caratteristiche di impermeabilità. D'altra parte contenuti di detto monomero superiori al 60% in peso non sono desiderati in quanto la resistenza alla saldatura delle pellicole rivestite scende a valori eccessivamente bassi e non soddisfa quindi tutte le esigenze richieste nell'imballaggio.
Come estere alchilico dell'acido acrilico o metacrilico sono particolarmente adatti quegli esteri alchilici il cui gruppo alchilico contiene da 1 a 12 atomi di carbonio, come ad esempio gli acrilati ed i metacrilati di metile, etile, butile, isobu-tile e 2-etiIesile. I migliori risultati vengono ottenuti con un contenuto di esteri acrilici o metacrilici di 34-45% in peso, in quanto si realizza in tale ambito il miglior compromesso per quanto riguarda l'insieme delle caratteristiche delle pellicole poliolefiniche ricoperte.
Il gruppo idrossialchilico nell'idrossialchilestere contiene preferibilmente da 1 a 12 atomi di carbonio ed il gruppo os-sidrilico può essere legato all'estremità della catena oppure in posizione intermedia. Esempi di adatti composti sono: 2-idrossietilacrilato e metacrilato e 2-idrossipropilacrilato e metacrilato. Il contenuto dell'acido e dell'idrossiestere nel materiale polimerico è critico in quanto a valori inferiori a 1 % in peso non si verifica una reticolazione soddisfacente, con conseguente diminuzione delle caratteristiche meccaniche della pellicola rivestita. D'altra parte un grado eccessivamente elevato di reticolazione, quale si verifica con contenuti superiori a 10% in peso, è indesiderabile dato che vengono compromesse le caratteristiche relative alla termosaldabilità.
È da osservare che è critico anche il valore del rapporto tra i gruppi carbossilici e quelli ossidrilici. Con i valori qui prima indicati si realizza una elevata aderenza del rivestimento alla pellicola poliolefinica. Risultati ottimali relativamente alla aderenza, oltre che alle altre caratteristiche della pellicola poliolefinica rivestita, vengono ottenuti quando il materiale polimerico contiene gli acidi acrilico e/o metacrilico, come pure gli idrossialchilesteri di detti acidi, in quantità da 3,0 a 7,5 % in peso e quando si abbia equivalenza o circa equivalenza tra i gruppi ossidrilici e quelli carbossilici.
Il solvente organico può essere scelto in un'ampia classe di composti come ad esempio: chetoni (metiletilchetone, me-tilisobutilchetone, dimetilchetone, dietilchetone e dibutilche-tone), eteri glicolici del glicole etilenico (specialmente i monoeteri metilico, etilico e butilico), esteri degli acidi grassi, in particolare dell'acido acetico (specialmente gli acetati di metile, etile e butile) e monoeteri del glicole dietilenico (specialmente i monoeteri metilico, etilico e butilico). Tali solventi possono essere utilizzati singolarmente oppure in miscela ed in ogni caso vengono preferibilmente mantenute nella soluzione concentrazioni del materiale polimerico da 20 a 40% e preferibilmente dell'ordine del 30% in peso.
La soluzione contiene ancora, quale costituente fondamentale, un catalizzatore latente per la reticolazione, capace di provocare l'interazione tra i gruppi carbossilici e quelli ossidrilici presenti nel materiale polimerico. Detto catalizzatore deve liberare un composto di natura acida a seguito di decomposizione a temperature da 70°C a 130°C. Catalizzatori latenti adatti allo scopo sono i prodotti della salificazione tra un acido organico, oppure inorganico, con una ammina, specie terziaria, che si decompongono nell'ambito delle temperature dette con liberazione dell'acido, oppure gli esteri acidi degli acidi organici o inorganici polifunzionali con alcoli alitatici. Si tratta di catalizzatori latenti in quanto essi non esercitano la loro attività a bassi valori della temperatura (ad esempio ai valori ambientali), permettendo così lo stoccaggio e la manipolazione delle soluzioni del materiale polimerico senza provocare i fenomeni indesiderati di reticolazione prematura. Esempi particolari di tali catalizzatori sono i prodotti della salificazione tra gli acidi: maleico, fumarico, para-toluensolfonico, fosforico ed altri, con ammine terziarie quali trimetilammina, trietilammina, propildimentilammina, e tri-isopropilammina. Catalizzatori esteri acidi utili allo scopo sono: monobutilfosfato, dibutilfosfato e monomaleato di butile, oppure monoftalato di butile.
Detti catalizzatori vengono disciolti nella soluzione del materiale polimerico generalmente in una quantità da 0,005 a 5,0%, preferibilmente 0,1-1,0% in peso rispetto al materiale stesso.
I materiali polimerici utili per gli scopi della presente invenzione possono essere ottenuti con qualsiasi metodo di polimerizzazione noto nella tecnica. Sono tuttavia preferiti quelli ottenuti mediante un procedimento in cui tutti i monomeri costituenti vengono posti a contatto con un sistema catalitico costituito da: un precomposto organico, un composto organometallico dello zirconio o del cobalto (in genere nafte-nati, ottoati e acetilacetonati di zirconio o di cobalto) ed un composto acido secondo la definizione di Lewis e Brondsted, specie l'acido p-toluensolfonico. Si opera in un solvente organico nel quale sono solubili i monomeri, il copolimero ed il sistema catalitico, polimerizzando ad elevate velocità, a basse temperature (meno di 30-35°C), ottenendo la conversione praticamente completa dei monomeri. Si ottiene così quale prodotto della reazione una soluzione di un unico copolimero vinilidenico nel solvente organico, direttamente utilizzabile per il ricoprimento delle pellicole poliolefiniche secondo l'invenzione. Inoltre, l'acido, esaurita la sua funzione catalitica in polimerizzazione, può essere salificato con la quantità stechiometrica di una ammina terziaria, producendo così quel catalizzatore latente di reticolazione del quale si è parlato in precedenza.
Sono tuttavia utili, come materiale polimerico, anche miscele di polimeri la composizione globale delle quali ricada nell'ambito di valori qui prima definito. Così ad esempio è possibile copolimerizzare cloruro di vinilidene con acido acrilico e/o metacrilico e relativi esteri alchilici producendo così un copolimero avente gruppi carbossilici. Si può inoltre copolimerizzare a parte il cloruro di vinilidene con esteri alchilici e idrossialchilesteri degli acidi acrilico e/o metacrilico, producendo così un copolimero avente gruppi ossidrilici. Mediante semplice miscelazione di questi due copolimeri si possono ottenere composizioni aventi il valore desiderato del rapporto tra gruppi carbossilici e gruppi ossidrilici.
Le pellicole poliolefiniche che possono essere trattate secondo il procedimento della presente invenzione, sono principalmente quelle che si ottengono secondo quanto noto nel5
10
1S
20
25
30
35
40
45
50
55
SO
65
626644
4
la tecnica da polimeri o copolimeri di etilene o alfa-olefine fino a 5 atomi di carbonio. Sono utili allo scopo le pellicole aventi spessore dell'ordine di 10-100 micron, specie quelle di polietilene e polipropilene, non stirate, oppure stirate mono- o bi-assialmente. Pellicole rivestite di elevate caratteristiche vengono ottenute utilizzando pellicole di polipropilene isotattico stirato biassialmente.
Prima del rivestimento della pellicola poliolefinica si procede ad un pretrattamento attivante della superficie mediante agenti chimici, in genere soluzioni ossidanti, o preferibilmente con fiamma oppure con scariche elettriche in presenza di aria o di altri gas. Detti pretrattamenti attivanti sono ben noti nella tecnica e pertanto non verranno più oltre illustrati.
Alla pellicola così trattata si può eventualmente applicare superficialmente un sottile strato di un promotore di adesione («primer») tra quelli noti nella tecnica, come ad esempio poliimmine (in genere polietilenimmina), poliesteri prepoli-merizzati oppure poliesteri ed isocianati, normalmente in solvente organico. Anche l'applicazione di detti promotori di adesione è ben nota nella tecnica e pertanto non verrà qui più oltre illustrata. Ovviamente è possibile ricoprire una sola faccia della pellicola poliolefinica oppure ambedue le facce, come pure è possibile ricoprire pellicole poliolefiniche una faccia delle quali è già combinata con altri materiali.
La tecnica di rivestimento della pellicola poliolefinica non è critica e si può operare secondo i metodi usuali, quali ad esempio quelli noti come rullo «gravure», «reverse roll», «kiss roll» o altri, facendo seguire l'essiccamento e la reticolazione a temperature da 70° a 130°C e preferibilmente dell'ordine di 110°C, ad esempio facendo passare la pellicola in un tunnel percorso da un gas caldo (in genere aria).
In ogni caso si ottengono risultati ottimali con una quantità di materiale polimerico da 1 a 5 grammi per ogni m2 di superficie della pellicola. Non è conveniente scendere al di sotto di 1 g/m2 in quanto si ottengono pellicole ricoperte inadatte per molti scopi, mentre non si ottengono vantaggi sostanziali con una quantità superiore a 5 g/m2.1 migliori risultati vengono ottenuti con quantità dell'ordine di 1,5-3 g/m2. Il rivestimento delle pellicole poliolefiniche si ottiene agevolmente mediante una sola applicazione della soluzione. Ovviamente, volendo, si possono applicare più strati del rivestimento pur senza allontanarsi dall'ambito dell'invenzione.
Le caratteristiche delle pellicole poliolefiniche rivestite secondo l'invenzione dipendono in certa misura dalla composizione del materiale polimerico utilizzato per il rivestimento. Costituisce infatti un aspetto peculiare della presente invenzione il poter esaltare una o più caratteristiche delle pellicole rivestite variando la composizione del materiale polimerico, oltre che il rapporto tra i gruppi carbossilici e quelli ossidrilici e quindi il grado di reticolazione. In ogni caso le pellicole rivestite, oltre alla grande aderenza del rivestimento al supporto, presentano in grado elevato le caratteristiche relative all'impermeabilità verso il vapor acqueo, i gas, i grassi e gli aromi, e quelle relative alla flessibilità, tanto da resistere agevolmente alle manipolazioni alle quali vengono sottoposti i prodotti confezionati. Tali pellicole rivestite sono inoltre termosaldabili, inodori, non tossiche e non presentano l'indesiderabile caratteristica nota come «blocking».
Negli esempi sperimentali che seguono viene rivestita una pellicola polipropilenica, biorientata, con spessore 25-30 micron, carico di rottura longitudinale 10-15 kg/mm2, e trasversale 18-30 kg/mm2, allungamento a rottura longitudinale 50-200% e trasversale 20-50%, essendo dette determinazioni eseguite secondo il metodo ASTM D-882.
Detta pellicola polipropilenica viene pretrattata con scarica a corona, mediante apparecchiatura commerciale, con risultante bagnabilità della pellicola trattata di 35-40 dine/cm secondo ASTM D-2578.
Nel caso dell'uso del promotore di adesione viene applicata alla pellicola poliolefinica, trattata con scarica elettrica, polietilenimmina in soluzione idroalcolica all'I % in peso, in quantità di 5-10 mg (come secco) per ogni m2 di superficie, mediante la tecnica «kiss roll». L'applicazione della soluzione del materiale polimerico avviene con la tecnica del rullo «gravure».
Nelle prove che seguono vengono utilizzati, come materiale polimerico, i seguenti copolimeri vinilidenici (Tabella 1) nei quali le percentuali dei costituenti vengono date in percento in peso.
TABELLA 1
Copolimero
A
B
C
D
Cloruro di vinilidene
50 %
50 %
50 %
50 %
Acrilato di metile
25 %
25 %
25 %
25 %
Acrilato di butile
10 %
7,5%
5 %
3,8%
Acrilato di 2-etilesile
4,5%
6,8%
9 %
10,1%
Acido acrilico
7,1%
5,7%
4,3%
3,6%
Idrossipropil-metacrilato
3,4%
5,0%
6,7%
7,5%
Rapp. carbossili/ ossidrili
4,3/1
2,3/1
2,0/1
1,15/1
Esempi da 1 a 4
Vengono utilizzate soluzioni in acetato di etile dei copolimeri vinilidenici da A a D, aventi un contenuto in secco pari a circa il 30% in peso.
Dette soluzioni contengono inoltre il catalizzatore latente per la reticolazione, in quantità pari a 0,5 % in peso rispetto al copolimero vinilidenico, costituito dal prodotto della neutralizzazione di acido para-toluensolfonico con la quantità stechiometricamente equivalente di trietilammina.
La pellicola polipropilenica viene dapprima trattata con scarica a corona e si procede quindi all'applicazione della polietilenimmina nel modo precedentemente descritto.
Si procede infine all'applicazione della soluzione del co-polimero vinilidenico.
La pellicola rivestita viene sottoposta alle determinazioni i cui risultati sono riportati nella Tabella 2.
Più in particolare in detta tabella si riporta sotto a) il copolimero vinilidenico utilizzato,
sotto b) la viscosità della soluzione di detto copolimero, misurata a 25°C in Tazza Ford No. 4, espressa in secondi,
sotto c) la quantità in grammi di copolimero vinilidenico depositato per ogni m2 di pellicola polipropilenica, sotto d) l'aspetto della pellicola polipropilenica rivestita, sotto e) l'effetto della delaminazione con nastro,
sotto f), g), h) i valori della resistenza della saldatura, espressi in g/cm, misurati in atmosfera umida, rispettivamente alle temperature di 110°, 120° e 130°C.
La caratteristica riportata sotto e) viene determinata ricoprendo la pellicola, per una lunghezza di 30 cm circa, con un nastro adesivizzato di larghezza un pollice, con adesione nastro su nastro di oltre 1 kg/pollice valutata secondo la norma ASTM D-1876. II nastro viene quindi strappato con velocità costante tirando a 180° rispetto alla posizione originale.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
626644
La prova viene eseguita sia in senso longitudinale che trasversale.
Esempio 5 (di confronto)
Si opera come negli esempi da 1 a 4 utilizzando il seguen- 5 te copolimero vinilidenico (copolimero E) cloruro di vinilidene 50%, acrilato di metile 25%, acrilato di butile 11,2%, acrilato di 2-etilesile 3,4%, acido acrilico 7,8%, idrossipropil-metacrilato 2,6% in peso. In detto copolimero il rapporto tra il numero dei gruppi carbossilici e quello dei gruppi ossi- io drilici è pari a 6,3:1, cioè fuori dei limiti previsti.
I risultati sono riportati in tabella 2.
TABELLA 2
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
A
18 ca.
1,7 ca.
buono nessuno
230
230
255
B
18 »
1,7 »
buono nessuno
250
250
270
C
18 »
1,7 »
buono nessuno
250
350
450
D
18 »
1,7 »
buono nessuno
390
425
455
E
18 »
1,7 »
buono nessuno
150
150
180
Esempi da 6 a 9 Si opera come negli esempi da 1 a 4 depositando circa 2,75 grammi di copolimero vinilidenico per ogni m2 di pelli- 30 cola polipropilenica.
I risultati sono riportati in Tabella 3.
Esempio 10 (di confronto)
Si opera come negli esempi da 6 a 9 col copolimero vini- 35 lidenico descritto nell'esempio 5.
I risultati sono riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
A
16 ca.
2,75 ca.
buono nessuno
370
370
390
B
16 »
2,75 »
buono nessuno
400
400
415
C
16 »
2,75 »
buono nessuno
405
560
600
D
16 »
2,75 »
buono nessuno
500
500
600
E
16 »
2,75 »
buono'
nessuno
250
250
250
Esempio 11
Si opera come negli esempi precedenti depositando 1,8 g/cm2 circa del copolimero A sulla pellicola poliolefinica trat- 55 tata con scarica a corona, senza applicazione della polietilenimmina.
Si ottiene una pellicola ricoperta di aspetto buono, con nessun effetto della delaminazione con nastro e che presenta valori della resistenza della saldatura a 110°C di 200 g/cm. 60
v

Claims (11)

626644
1°) applicare alla pellicola poliolefinica una soluzione, in un solvente organico, di un materiale polimerico formato da uno o più copolimeri di cloruro di vinilidene con:
(a) almeno un estere alchilico degli acidi acrilico o meta-crilico,
(b) acido acrilico o metacrilico o entrambi,
(c) almeno un idrossialchilestere degli acidi acrilico o metacrilico,
oppure formato di un primo copolimero di cloruro di vinilidene con i costituenti (a) e(b), e di un secondo-copolimero di cloruro di vinilidene con i costituenti (a) e (c),
il detto materiale comprendendo complessivamente 35-60% in peso di cloruro di vinilidene, 30-50% in peso di componente (a), 1-10% in peso di componente (b) e 1-10% in peso di componente (c), il rapporto tra i gruppi carbossi-lici ed i gruppi ossidrilici presenti nel detto materiale essendo da 0,5:1 a 5:1; detta soluzione contenendo inoltre un catalizzatore latente per la reticolazione del detto materiale, il catalizzatore essendo costituito da una sostanza che libera un composto acido in seguito a decomposizione a temperature da 70°C a 130°C;
1. Procedimento per rivestire pellicole poliolefiniche, che hanno subito un pretrattamento attivante, con uno strato di copolimero vinilidenico, caratterizzato dalle operazioni di:
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che il materiale polimerico è costituito da un co-polimero di cloruro di vinilidene con tutt'e tre i costituenti (a), (b) e (c).
2°) essiccare lo strato di soluzione applicato alla pellicola poliolefinica e reticolare il detto materiale polimerico mediante riscaldamento a 70-130°C.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che il catalizzatore latente per la reticolazione è presente in quantità da 0,1 a 1,0% in peso rispetto al copolimero vinilidenico.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato da ciò che il catalizzatore latente per la reticolazione è presente in quantità da 0,1 a 1,0% in peso rispetto al copolimero vinilidenico.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che il catalizzatore è un sale di un acido organico o inorganico con una ammina terziaria in particolare il prodotto della salificazione dell'acido maleico, fumarico, paratoluensolfonico o fosforico con trimetilammina, trietil-ammina, propildimetilammina o triisopropilammina.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che il catalizzatore è un estere acido, di un acido organico o inorganico plurifunzionale, con un alcol ali-fatico, in particolare il monobutilfosfato, dibutilfosfato o mo-nomaleato di butile, o monoftalato di butile.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che il materiale polimerico è formato per il 40-60% da cloruro di vinilidene, per il 34-45% dal detto estere alchilico degli acidi acrilico o metacrilico, per il 3,0-7,5% dall'acido acrilico o metacrilico o entrambi, e per il 3,0-7,5% dal detto idrossialchilestere degli acidi acrilico o metacrilico.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che l'alchile nel detto estere alchilico degli acidi acrilico o metacrilico contiene da 1 a 12 atomi di carbonio.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che il gruppo idrossialchilico dell'idrossialchil-estere degli acidi acrilico o metacrilico, contiene da 1 a 12 atomi di carbonio.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che la detta soluzione contiene da 20 a 40%
in peso del materiale polimerico; il solvente organico è scelto tra chetoni, eteri glicolici del glicole etilenico, esteri degli acidi grassi e monoeteri del glicole dietilenico; e la soluzione viene applicata in una quantità corrispondente a 1-5 grammi di materiale polimerico per ogni metro quadrato di superficie della pellicola poliolefinica da rivestire.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato da ciò che la pellicola poliolefinica pretrattata viene dapprima rivestita con un promotore di adesione e successivamente con la detta soluzione di materiale polimerico.
CH724676A 1975-06-11 1976-06-09 CH626644A5 (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24241/75A IT1038874B (it) 1975-06-11 1975-06-11 Procedimento per rivestire pelliccole poliolefiniche e prodotti cosi ottenuti

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH626644A5 true CH626644A5 (it) 1981-11-30

Family

ID=11212711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH724676A CH626644A5 (it) 1975-06-11 1976-06-09

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4144363A (it)
BR (1) BR7603742A (it)
CA (1) CA1066962A (it)
CH (1) CH626644A5 (it)
DE (1) DE2626072C2 (it)
ES (1) ES448757A1 (it)
FR (1) FR2314037A1 (it)
GB (1) GB1497843A (it)
IT (1) IT1038874B (it)
NL (1) NL7606357A (it)
NO (1) NO762008L (it)
SE (1) SE424268B (it)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL185669C (nl) * 1976-08-05 1990-06-18 Mobil Oil Corp Werkwijze ter vervaardiging van een verpakking voor een produkt uit een laag van een tweezijdig beklede foelie van geoerienteerd polypropeen.
US4482577A (en) * 1980-12-16 1984-11-13 Albert Goldstein Coating process of elastomeric material
US4631235A (en) * 1983-10-11 1986-12-23 Union Oil Company Of California Bonding method employing composition for improved adhesion of vinylidene chloride latex to ionomer films
US4716085A (en) * 1983-10-11 1987-12-29 Union Oil Company Of California Multi-layered ionomer-vinylidene chloride contact laminated structures
US4544699A (en) * 1983-10-11 1985-10-01 Union Oil Company Of California Composition for improved adhesion of vinylidene chloride latex to ionomer films
US4652603A (en) * 1983-10-11 1987-03-24 Union Oil Company Of California Composition for improved adhesion of vinylidene chloride latex to ionomer films
KR0146721B1 (ko) * 1989-04-20 1998-08-17 . 수성 코우팅 조성물
US5227198A (en) * 1989-04-20 1993-07-13 A-Line Products Corporation Aqueous coating composition and method of use
US5756566A (en) * 1989-04-20 1998-05-26 A-Line Products Corp. Aqueous coating composition
US5300363A (en) * 1989-04-20 1994-04-05 A-Line Products Corporation Aqueous coating composition
US5472747A (en) * 1993-11-23 1995-12-05 Poo; Ramon E. Method and apparatus for treating a polyolefin surface to obtain an active surface which is receptive to inks and adhesives
EP0930331A3 (de) * 1998-01-14 2000-05-17 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Bioaktive und hydrophile Beschichtung von polymeren Substraten
US6242042B1 (en) * 1998-09-14 2001-06-05 Lrc Products Ltd. Aqueous coating composition and method
BE1012796A3 (fr) * 1999-07-26 2001-03-06 Solvay Article imprimable a base de polyolefine.
US7094460B2 (en) * 2002-05-24 2006-08-22 Eastman Kodak Company Imaging element with improved surface and stiffness
EP4446369A4 (en) * 2021-12-07 2025-11-19 Dainippon Ink & Chemicals Gas barrier film and packaging material

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1128202A (fr) * 1954-07-30 1957-01-03 Degussa Procédé pour polymériser des composés organiques
US2923653A (en) * 1956-08-13 1960-02-02 Rohm & Haas Bonded non-woven fibrous products and methods for manufacturing them
US2973285A (en) * 1958-12-31 1961-02-28 Dow Chemical Co Preparation of coated articles using gellable aqueous cationic polymer coating compositions and printing inks
US3160601A (en) * 1959-07-13 1964-12-08 Dow Corning Amine salts of phosphoric acid and amine salts of carboxylic acid as silanol condensation catalysts
US3345350A (en) * 1963-11-29 1967-10-03 Shavit Nehemia Polymerization of acrylonitrile
US3345196A (en) * 1964-06-01 1967-10-03 Kimberly Clark Co Coated polyolefin sheets particularly for book covers and method of producing the same
US3366590A (en) * 1965-01-04 1968-01-30 Ashland Oil Inc Film-forming block copolymeric emulsions
US3387997A (en) * 1965-03-23 1968-06-11 Du Pont Vinylidene chloride-acrylate-acrylic acid copolymer, wax-containing coating composition, coated polyolefin, and method of coating
US3860568A (en) * 1966-05-13 1975-01-14 Rhone Poulenc Sa Novel polymerization initiator and process for polymerization using the same
US3551391A (en) * 1968-12-09 1970-12-29 Johnson & Johnson Modified acrylate adhesive product
US3660141A (en) * 1968-12-10 1972-05-02 Mitsubishi Petrochemical Co Production of films having excellent adhesiveness to gelatins
US3557041A (en) * 1969-07-16 1971-01-19 Borden Co Vinylidene chloride interpolymers
US3622657A (en) * 1969-09-24 1971-11-23 Exxon Research Engineering Co Method for forming and cooling thermoplastic film
US3745038A (en) * 1971-04-15 1973-07-10 Metal Box Co Ltd Polyolefin film material
US3935368A (en) * 1971-07-01 1976-01-27 National Patent Development Corporation Vinyl chloride flooring material coated with a hydrophilic acrylic polymer
JPS5247486B2 (it) * 1972-04-20 1977-12-02
US3788878A (en) * 1972-07-14 1974-01-29 Goodrich Co B F Impregnating nonwovens with an alkyl acrylate polymer-carboxylic polymer latex
DE2306808C3 (de) * 1973-02-12 1985-05-30 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymere auf Vinylchloridbasis
US3999834A (en) * 1973-08-14 1976-12-28 Kanebo, Ltd. Method for producing optical fibers and resulting fibers
US3946139A (en) * 1974-01-17 1976-03-23 W. R. Grace & Co. Vinylidene chloride copolymer latexes
US3959526A (en) * 1974-12-20 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high barrier, heat-sealable packaging film

Also Published As

Publication number Publication date
IT1038874B (it) 1979-11-30
NO762008L (it) 1976-12-14
BR7603742A (pt) 1977-02-08
DE2626072A1 (de) 1976-12-30
DE2626072C2 (de) 1984-10-31
FR2314037A1 (fr) 1977-01-07
ES448757A1 (es) 1977-07-01
GB1497843A (en) 1978-01-12
CA1066962A (en) 1979-11-27
FR2314037B1 (it) 1979-06-08
NL7606357A (nl) 1976-12-14
SE7606430L (sv) 1976-12-12
SE424268B (sv) 1982-07-12
US4144363A (en) 1979-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH626644A5 (it)
US9200173B2 (en) Modified polyvinyl alcohol coated film used for printing and preparation method thereof
EP0878495B1 (en) Gas barrier laminated material
CA1234245A (en) Coating process and moisture-curable organopolysiloxane compositions therefor
US4421780A (en) Heat-sealable polyolefin films and processes for their preparation
DE60022660T2 (de) Gasdichte beschichtungszusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und gasdichter beschichtungsfilm
CA1192335A (en) Inorganic films with poly(vinyl alcohol)
AU4165296A (en) Pvoh-based coating composition
CN102120903A (zh) 一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层
US20130273374A1 (en) Gas barrier laminate and method of producing the same
JPS6056623B2 (ja) 積層体
JP2013541438A (ja) シクロオレフィンコポリマーからのバリアーコーティング
CN112321876A (zh) 一种保护印刷面的pvoh涂布膜及其制备方法
FR2664283A1 (fr) Composition thermoplastique comprenant un copolymere a base d'ethylene et d'anhydride maleique, et articles industriels obtenus a partir d'une telle composition.
CN1136256C (zh) 预涂了底涂层的聚烯烃薄膜的涂覆方法
ITMI940015A1 (it) Pellicola dotata di elevate proprieta' anti-condensa metodo per confezionare prodotti ad alto contenuto di umidita' e prodotti cosi' confezionati
JP3070702B2 (ja) 透明ガスバリアフィルム
CH637879A5 (it) Pellicole poliolefiniche rivestite ad alta resistenza all'appiccicamento alle barre saldanti.
CN114539937A (zh) 一种牛皮纸胶带及其制备方法
JPH10508547A (ja) 熱シール性フィルム
US4777094A (en) Polyolefinic films of improved impermeability characteristics and process for their production
AU2003296587B2 (en) Transparent biaxially oriented polyolefin film having an improved oxygen barrier
JP2002011824A (ja) ガスバリアフィルム積層体
KR102741039B1 (ko) 폴리에틸렌계 산소 및 수분 차단성 포장재
JP3173740B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased