CH626648A5 - Process for preparing fibre-reactive azo dyes - Google Patents

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarb-stoffen der Formel kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit einem aromatischen Diamin, das eine HîN-Gruppe enthält, einseitig kondensiert, das sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert worin X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Car- 15 boxy oder Halogen, Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes, welcher sich von einem aromatischen Diamin ableitet, das eine HNR2-Gruppe enthält, sind und der Benzolrest A ausser X und SO3H weitere Substituenten enthalten kann, wobei A in ortho-Stel-lung zu -N-Ri keine Sulfogruppe enthalten darf, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit einer Verbindung der Formel ho3s- 1

25

(3) ,

30

worin X, Ri und A die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit einem aromatischen Diamin, das eine HN-Rî-Gruppe enthält einseitig kondensiert, das sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, wobei das aromatische Diamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (3) und aromatische Diamine, die eine HN-R2-Gruppe enthalten, verwendet, worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und Ri und R2 je Wasserstoff sind, die Diazo- und Kupplungskomponenten zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel

40

45

CH.

ho3s-

/

nh - c n n c - nh - d

(2):

55

worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes, 50 welcher sich von einem aromatischen Diamin ableitet, das eine H2N-Gruppe enthält, ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit einer Verbindung der Formel worin X Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Halogen, Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D der Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Azofarbstoffes ist, welcher sich von einem aromatischen Diamin ableitet, das eine HNR2-Gruppe enthält, und der Benzolrest A ausser X und SO3H weitere Sustituenten enthalten kann, wobei A in ortho-Stellung zu -N-Ri keine Sulfogruppe enthalten darf.

Für X kommen in Betracht, als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl und tert.-Butyl, als Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, Isobuty-loxy, sek.-Butyloxy und tert.-Butyloxy, und als Halogen: Fluor, Chlor und Brom. Für Ri und R2 als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen die gleichen Gruppen in Betracht, die oben unter X genannt sind. Der Rest D ist insbesondere der Rest eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Mono- oder Polyazo- oder Metallkomplex-azoreihe. Der Benzolrest A kann als weitere Substituenten ausser X und SO3H z. B. die folgenden enthalten:

Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygrup-pen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acyl-aminogruppen, wie Acetylamino und Propionylamino, Amino-gruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Ureido-, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom. Der Benzolrest A enthält in ortho-Stellung zu -N-Ri keine Sulfogruppe.

Die in Formel (1) hinter der HCbS-Gruppe stehende Klammer umfasst beide meta-Stellungen und die para-Stellung zur -N-Ri-Brücke am Benzolrest A.

Stand der Technik ist die Deutsche Offenlegungsschrift 1644208.

Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und Ri und R2 je Wasserstoff ist, D die unter Formel (1) angegebene Bedeutunghat, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält.

Unter diesen bilden eine wichtige Gruppe die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel h03s-

cb3

— NH:

6.5

(5)

•nh——nh-

i p

(2),

3

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worin D die unter Formal (1) angegebene Bedeutung hat.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den 5 Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin io mit einer Verbindung der Formel ho,s' 5

»f/ryn

■nh

(3),

il

20

worin X, Ri und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit einem aromatischen Diamin, das eine HN-R2-Gruppe enthält, einseitig kondensiert, das sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, 25 wobei das aromatische Diamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (3) und aromatische Diamine, die eine HN-Rï-Gruppe enthalten, bzw. Kupplungskomponenten, die eine 30 HN-Rî-Gruppe enthalten, worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und Ri und R2 je Wasserstoff sind, die Diazo- und Kupplungskomponenten zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, und der Benzolrest A ausser X und SO3H keine weiteren Substituenten enthält. 35

Die bevorzugten faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel

[——NH—D (2)

N^N

worin D die unter Formal (1) angegebene Bedeutung hat, werden hergestellt, indem man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit einer Verbindung der Formel ch„

ho3s-

•nh,

(5)

kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit einem aromatischen Diamin, das eine NîN-Gruppe enthält, einseitig kondensiert, das sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, wobei das aromatische Diamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Azofarbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetrazo- und Metallkomplexazo-farbstoffe.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) seien genannt:

a) 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin (Cyanurfluorid)

b) Verbindungen der Formel (3)

2-Aminotoluol-5-sulfonsäure,

2-Aminotoluol-4-sulfonsäure,

2-Aminoanisol-4-sulfonsäure, 4-Amino-3-chlorbenzol-suIfonsäure, 2-Amino-5-sulfo-benzoesäure, 2-Amino-l-äthoxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Amino-3-brombenzol-sulfonsäure, 2-Chlor-l,3-phenylendiamin-5-sulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure,

2.4-Xylidin-5-sulfonsäure,

2.5-Dichlor-4-sulfoaniIin,

2.4-Toluylendiamin-5-sulfonsäure,

2.5-Diaminoanisol-4-sulfonsäure,

2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-Methylamino-5-sulfobenzoesäure, 2-Äthylamino-5-sulfobenzoesäure, 2,5-Dimethoxyanilin-4-sulfonsäure.

Als Kondensationsprodukte, die nach den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstof-fen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, durch Diazotierung und Kupplung in die fertigen Farbstoffe übergeführt werden können, seien die sekundären Kondensationsprodukte aus 2,4,6-Trifluor-l,3,5-tria-zin, einer Verbindung der Formel (3), worin X Methyl, Methoxy, Carboxy oder Chlor und Ri Wasserstoff ist, und einer eine HN-R2-Gruppe enthaltenden diazotierbaren Komponente erwähnt, z. B. Verbindungen der Formeln:

ho^s'

Ç1 N^N

^pKH-C^C—BH—^-NH2

oooh

45

50

55

och

( 3 N^Stf nh-c^j~nh-

H03S'

Als Beispiele von aromatischen Diaminen seien genannt: 60 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2-sulfon-säureund l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten sind z. B.: 3-Kresol, Phenol-4-sulfonsäure, ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfon-säure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l-Naphthol-4-sul-65 fonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(2 ' ,5 ' -Dichlor-4 ' -sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypy-ridon-2, l-Äthyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyri-

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don-2, l-Äthyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2,2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin,2-(3'-SulfophenyIamino)-4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-6-ami-nopyridin, 2,6-Bis-(2 ' -hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methylpyri-din, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l-Benzoylamino- s 8-naphthoI-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Ace-toacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, l-(4'-SuIfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure,3-Methylpyra-zolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2), 8-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure,2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Naphthol- 10 4,6- oder 4,7-disulfonsäure.

Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins mit den Verbindungen der Formel (3)und den eine HN-Rî-Gruppe enthaltenden diazotierbaren Komponenten erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niederiger 15 Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde,-carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Die Diazotierung der eine diazotierbare Amino- 20 gruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfa-sern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehalti-ger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, 30

regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehand- 35 lung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Misch- 40 geweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen. 45

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 50

18,7 Teile l-Amino-2-methylbenzol4-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 10 Teilen einer 40%igen Natronlauge neutral gelöst. Man kühlt durch Eiszugabe auf 0 °C und tropft bei dieser Temperatur innert 30 Minuten 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l ,3,5-triazin zu, wobei man 55 durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert der Mischung bei 5 bis 6 hält.

Zu dieser Lösung fügt man eine Lösung von 21 Teilen des Dinatriumsalzes der l,3-Diaminbenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und rührt bei 10 bis 15 °C unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Flusssäure bei pH 6 bis 6,5, bis eine Probe beim Ankuppeln mit tetrazotiertem Dianisidin keine Violettfärbung mehr gibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschliessend mit einer Lösung von 73 Teilen des Natriumsalzes des Kupferkomplexes der Formel

HO

HO3S

^ \ ^

,iv 0—Cu—0

/ V/ W I

N=N-

SO,H I 6

I 11 I so3H

so3H

vereinigt. Man stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 8 und rührt bei diesem pH-Wert bis zur Beendigung der Kupplung. Danach wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff ist in Wasser mit blauer Farbe löslich und färbt Baumwolle in licht- und nassechten Marineblautönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Di-aminobenzolsulfonsäuren der Kolonne II mit äquivalenten Teilen der primären Kondensationsprodukte aus 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und a. 1 -Amino-2-methylbenzol4-sulfonsäure b. l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure c. l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure d. l-Amino-2-äthoxybenzol-5-sulfonsäure e. 1 -Amino-2-carboxybenzol4-sulfonsäure f. l-Amino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure g. 1 -Amino-2-chlorbenzol4-sulfonsäure h. 1 -Amino-2-brombenzol-4-sulfonsäure i. 1 -Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure k. l-Amino-2,5-dichlorbenzol4-sulfonsäure 1. l-Amino-2,4-dimethylbenzol-5-sulfonsäure m. l-Amino-2,5-dimethoxybenzol4-sulfonsäure n. 1 -Äthylamino-2-carboxybenzol4-sulfonsäure kondensiert, die sekundären Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäss den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne III beschriebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Der Farbton der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

5

626648

Tabelle

Nr. Acylierbare Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

Baumwolle

1

1,3-Diaminobenzol-6-sulfon-säure

3-Sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2)

Gelb

2

1,4-Diaminobenzol-2-sulfon-

l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-

Rotstichig

säure hydroxy-pyridon(2)

Gelb

3

dito l-(4',8'-Disulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

Rotstichig Gelb

4

1,3-Diaminobenzol-6-sulfon-säure

1 -(3 ' -Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

Gelb

5

dito l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5)

Gelb

6

dito

1 -(2' -Chlor-5 ' -sulfophenyl)-3-methyI-pyrazolon-(5)

Gelb

7

l,4-Diaminobenzol-2-sulfon-

l-(5 ' ,7 ' -Disulfonaphth-2 ' -yl)-3-methyl-

Rotstichig

säure pyrazolon-(5)

Gelb

8

1,3-Diaminobenzol-6-sulfon-säure

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Orange

9

dito

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

Orange

10

dito

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Scharlach

11

dito l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

Scharlach

12

dito

2-Acetylamino-5-hydroxy-

naphthalin-7-

sulfonsäure

Orange

13

dito

1 -Acetylamino-8-hydrody-

naphthalin-3,6-

disulfonsäure

Rot

14

1,4-Diaminobenzol-2-sulfon-säure

2-Acetylamino-5-hydroxy-

naphthalin-7-

sulfonsäure

Scharlach

15

dito

1 -Acetylamino-5-hydroxy-

naphthalin-7-

sulfonsäure

Rot

16

1,3-Diaminobenzol-6-sulfon-säure l-Benzoylamino-8-hydroxy-

naphthalin-

3,6-disulfonsäure

Rot

17

dito

1 -Acetylamino-8-hydroxy-

naphthalin-

4,6-disulfonsäure

Rot

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss dem Beispiel erhaltenen Farbstoffes 50 werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° war- 55 men Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels,

spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss dem Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen einès Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

55

60