CH626885A5

CH626885A5 -

Info

Publication number: CH626885A5
Application number: CH105578A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-12-15
Also published as: US4303586A; DE2803791C3; IT1111404B; NL7801119A; CA1090361A; JPS5850990B2; ES466517A1; IT7867186A0; US4303587A; JPS5395907A; GB1585012A; BE863237A; DE2803791B2; DE2803791A1

Description

La présente invention concerne un procédé d'époxydation cataly-25 tique des oléfines en phase liquide par le peroxyde d'hydrogène, selon la réaction:

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Les oxydes d'oléflnes sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonnages produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthan-nes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux 35 autres produits.

Or, les procédés actuellement mis en œuvre dans l'industrie sont de moins en moins adaptés à notre époque, tant sur le plan économique que sur le plan écologique.

Il est bien connu que le procédé dit à la chlorhydrine, par 4o exemple, qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin, outre que les rendements sur le chlore sont peu satisfaisants, donne lieu à la fabrication simultanée de quantités considérables de sous-produits chlorés tant minéraux qu'organiques, sans possibilité de valorisation, et dont le rejet dans la nature devient 45 si problématique que ce procédé paraît condamné à plus ou moins brève échéance.

L'autre grand procédé, plus récent et bien moins polluant, met en jeu l'époxydation catalytique d'une oléfine en milieu anhydre par un hydroperoxyde organique résultant de l'oxydation à l'air d'un so hydrocarbure saturé. La production d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équivalente, voire supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde de départ, dont la valorisation est en général problématique et peut influer de façon notable sur l'économie du procédé.

55 On a donc recherché depuis longtemps de nouvelles voies d'accès aux oxydes d'oléflnes, plus directes, plus sélectives et surtout permettant de s'affranchir du problème des sous-produits.

C'est ainsi que l'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu 60 qu'à ce jour, seul l'éthylène peut être époxydé avec de bons rendements sur des catalyseurs à base d'argent, tandis que cette technique manque totalement de sélectivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines.

Le peroxyde d'hydrogène constitue en principe un réactif de 65 choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant, sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation permettant d'engendrer in situ un percomposé plus actif. On a ainsi proposé différents procédés

d'époxydation mettant enjeu, par exemple, des peracides tels que les acides performique, peracétique ou encore perpropionique comme dans le brevet belge N° 838068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en œuvre.

On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre enjeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation, en milieu aqueux ou hydroalcoolique, d'oxydes ou d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le titane, etc. Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant ou des mélanges de produits d'ouverture du cycle oxiranne.

On a également proposé l'utilisation de complexes peroxo de certains de ces métaux de transition, comme dans le brevet français No 2082811 par exemple. Ces complexes constituent en eux-mêmes de bons agents d'époxydation, mais leur régénération in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économiquement.

Le brevet belge No 638953 décrit également l'emploi de dérivés de l'arsenic comme catalyseur d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependant le désavantage de mettre en jeu un élément aussi toxique que l'arsenic et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène très concentré pour atteindre de bons rendements, ce qui, tant sur le plan économique que sur le plan de la sécurité, pose de sérieux problèmes.

La titulaire a déjà décrit, dans sa demande de brevet français No 76.35668, un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène qui permet d'éviter tous les inconvénients cités précédemment, qui se caractérise par une haute sélectivité et une très grande simplicité de mise en œuvre, et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant organique, en présence d'une quantité catalytique d'un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VIA de la classification périodique des éléments, dans des conditions telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme de solution aqueuse.

Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la titulaire vient de découvrir que l'on pouvait également obtenir des oxydes d'oléfines, avec une haute sélectivité et de très bons rendements, selon un procédé particulièrement simple et qui met en œuvre un catalyseur de très longue durée de vie à base de bore.

Le procédé conforme à l'invention est un procédé catalytique réalisé en phase liquide et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci, à une température comprise entre 0 et 120°C et dans des conditions telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse. L'élimination continuelle de l'eau peut se faire par distillation, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur, mais elle peut également se faire par emploi, comme catalyseur, d'un dérivé minéral ou organique du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel.

De manière générale, les oléfines qui sont susceptibles d'être époxydées selon la présente invention répondent à la formule:

dans laquelle Rls R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical

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hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien Rj et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R! et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux R!, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méth-oxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrite, etc. Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines telles que les diènes, triènes, etc., conjugués ou non.

Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent, à titre d'exemples, l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octène-1, le diisobutylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'eicosène-1, les trimères et tétramères du propylène, les polybutydiènes, le styrène, l'a-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinyl-cyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tallöl, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linoléique, balidique, érucique, oléostéarique, myris-toléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc., ainsi que leurs esters.

Le catlyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé à base de bore ou un mélange de composés à base de bore qui peuvent être engagés dans la réaction, soit sous forme minérale, soit sous forme organique.

Naturellement, le bore est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, mais aussi sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.

A titre d'exemples de composés du bore utilisables, on peut citer les oxydes de bore B202, B203 et B405, les oxyacides du bore tels que l'acide orthoborique H3B03, l'acide métaborique (HB02)3, l'acide tétraborique H2B407 ainsi que leurs esters, les hétéropolyaci-des tels que l'acide borotungstique, les halogénures de bore.

Les esters des oxyacides du bore, qui peuvent être considérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu réactionnel dans lequel on dissout l'oléfine pour réaliser la réaction d'époxydation. Dans ce cas, l'ester sert à la fois de solvant et de catalyseur.

Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes, le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée, dans certains cas, en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfme/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement, on préfère opérer au sein d'un solvant ou

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d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol, lepropylèneglycol, le glycérol, etc., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxyéthylène-glycol, le diglyme, etc., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.

Un mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfîni-ques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquellle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120°C et préférentiellement entre 70 et 100°C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en œuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100°C notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.

L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si'les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique, soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants, on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.

Le choix de la température de réaction dépend naturellement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120°C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.

La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 h et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif, on peut engager de 0,1 à 50 mol d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentiellement de 1 à 10 mol.

Le catalyseur est, dans ce mode de réalisation du procédé, utilisé à raison de 0,001 à 1 mol par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 mol par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. Dans le cas où le catalyseur est utilisé comme solvant, il est alors mis en œuvre à raison de 1 à 10 mol par mole de peroxyde d'hydrogène.

La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixtion. Elle se situe habituellement entre 25 et 55% du volume total du milieu réactionnel.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène, en particulier, peut être mis en œuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70% en poids. Cependant, compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70% en poids et notamment de 80 à 85% en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.

Un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact en phase liquide une oléfine, du peroxyde d'hydrogène et un dérivé minéral ou organique du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel, choisi en particulier parmi l'anhydride borique B203, l'acide métaborique (HB02)3, l'acide tétraborique, les esters métaboriques, les esters orthoboriques, au sein d'un solvant tel que défini dans la demande de brevet principal et permettant de rendre miscibles l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120°C, et préférentiellement entre 70 et 100°C. Selon la nature de l'oléfine mise en œuvre et la température choisie, la pression peut varier entre 1 et 100 bars si cela est nécessaire. Le catalyseur est mis en œuvre à raison de 0,5 à 10 mol par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.

Un tel mode opératoire est particulièrement recommandé pour l'époxydation des oléfines légères telles que l'éthylène, le propylène, les butènes.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxyde formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.

Exemple 1:

Dans un réacteur en verre de 300 cm3 muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on place 47 g de l'éther diméthylique du diéthylèneglycol CH3 - COCH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CH3, 82 g de cyclo-hexène (1 mol) ainsi que 0,2 g d'anhydride borique B203 (0,003 mol). On porte à reflux, puis on introduit en lA h 48,5 mmol d'eau oxygénée 70% dissoute dans 20 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. On élimine continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après 1 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 1,3 mmol de peroxyde d'hydrogène non réagi de 5,2 mmol de H202 dans l'eau distillée, ainsi que 41 mmol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivité de 97,6% pour une conversion de 86,7%.

Exemple 2:

Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'un florentin, on place 82 g de cyclohexène (1 mol), 25 g de cyclohexanol (0,25 mol) ainsi que 8,7 g de trioxyde de bore (0,125 mol). On porte à l'ébullition tout en éliminant continuellement l'eau entraînée par distillation azéotropique. Après 3 h de réaction, l'anhydride borique est complètement dissous et l'on a une solution limpide de métaborate de cyclohexyle dans le cyclohexène. A cette solution maintenue en ébullition, on additionne, en 90 mn, 70 mmol de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70% en poids après fin d'addition, on dose dans le milieu 16 mmol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivité de 23% pour un taux de conversion de 95%.

Exemple 3:

Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux, on place 82 g de cyclohexène (1 mol), 52 g de dioxanne et 0,2 g de trioxyde de bore B203 (0,003 mol). On porte à reflux ce mélange, puis on additionne en 30 mn ime solution de 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,055 mol) dans 20 g de dioxanne. On élimine l'eau du mélange réactionnel de façon continue par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après 1 h de réaction, on dose dans le milieu 0,005 mol de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,99 g d'époxyde du cyclohexène (0,050 mol), ce qui correspond à une sélectivité de 100% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91 %.

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Exemple 4: *

On répète l'exemple 3, mais en remplaçant le trioxyde de bore par 0,2 g d'acide orthoborique H3B03 (0,003 mol). Après 90 mn de réaction, on dose dans le milieu 0,001 mol de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 5,2 g d'époxyde du cyclohexène (0,053 mol), ce qui correspond à une sélectivité de 98% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98 %.

Exemple 5:

On répète l'exemple 3, mais en remplaçant le trioxyde de bore par 0,2 g de métaborate de cyclohexyle (0,0016 mol). On introduit en 1 h une solution de 7,8 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,154 mol) dans 50 g de dioxanne. Après 2 h de réaction, on dose dans le milieu 0,067 mol de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 6,96 g d'époxyde du cyclohexène (0,071 mol), ce qui correspond à une sélectivité de 81,6% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 56,5%.

Exemple 6:

On répète l'exemple 3, mais en remplaçant le dioxanne par 50 g de diacétate de l'éthylèneglycol. Après 1 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,002 mol de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 3,9 g d'époxyde du cyclohexène (0,040 mol), ce qui correspond à une sélectivité de 75,5% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96,4%.

Exemple 7:

Dans un réacteur de 250 cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mol), 60 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) CH—O—CH2 — CH2—O—CH2—OCH3 ainsi que 2,1 g d'anhydride borique B203 (0,03 mol). On porte à 91°C, puis on introduit en 15 mn 22 g d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogène dans le diglyme (0,051 mol). Après 2 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,006 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,043 mol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion de H202 de 89% pour une sélectivité en époxyde de 93%.

Exemple 8:

Dans un réacteur en verre de 250 cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mol), 40 g de diglyme et 8,3 mol d'orthoborate de propanediol-1,2 préparé à partir de 0,3 mol d'acide orthoborique et de 0,45 mol de propanediol-1,2. On porte ce mélange à 85°C, puis on introduit en quelques secondes 3,16 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,064 mol). Après 1 Vi h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,008 mol de H202 et 0,054 mol

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d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion de H202 de 87% pour une sélectivité de 97%.

Exemple 9:

On opère comme dans l'exemple 8, mais en remplaçant le cyclohexène par 112 g d'octène-1 (1 mol). On porte la température de réaction à 110°C et l'on ajoute 0,07 mol de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse 70%. Après 2 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,016 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,047 mol d'époxyde de l'octène-1, ce qui correspond à un taux de conversion de H202 de 76%, pour une sélectivité de 88,5%.

Exemple 10:

Dans un réacteur piston en acier inoxydable de 6 m de long et de diamètre 4 mm, maintenu à 90°C, on injecte sous une pression de 20 bars, à l'aide de pompes à piston, 245 g/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène anhydre (0,125 mol/h) et d'acide métaborique (0,114 mol/h) dans le diglyme et 21 g/h de propylène (0,5 mol). On recueille à la sortie du réacteur le mélange réactionnel qui, après refroidissement et dégazage, est soumis à analyse. On constate ainsi que, pour un taux de conversion de l'eau oxygénée de 31 %, on obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 99%.

Exemple 11:

On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en portant la température à 110°C. On observe alors que, pour un taux de conversion de 99%, la sélectivité en oxyde de propylène est de 72%.

Exemple 12:

On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en remplaçant le diglyme par le dioxanne. Pour un taux de conversion de 41%, on observe une sélectivité en oxyde de propylène de 99%.

Exemple 13 (essai comparatif):

On place dans un réacteur de 300 ml muni d'une agitation mécanique et d'un simple condenseur à reflux 92 g de cyclohexène (1 mol), 52 g de dioxanne et 0,2 g de trioxyde de bore (B203;

0,03 mol), quantité de catalyseur insuffisante pour éliminer l'eau. On porte à reflux et l'on additionne en 30 mn une solution de 2,47 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,051 mol) dans 20 g de dioxanne. On maintient le mélange réactionnel en ébullition durant toute l'opération sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène, ni celle formée au cours de la réaction. Après 1 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,047 mol de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,38 g d'époxyde du cyclohexène (0,004 mol), ce qui correspond à une sélectivité de 100% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 7,8%.

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Claims

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1 mol de catalyseur par mole de peroxyde d'hydrogène et où l'eau est éliminée par distillation, distillation aézotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur.

1. Procédé d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0 et 120°C en phase liquide, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base de bore et par l'élimination de façon continue de l'eau formée au cours de la réaction ainsi que de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène.

2. Procédé selon la revendication 1, où l'on utilise de 0,0001 à

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, où l'on met en œuvre comme catalyseur d'époxydation un dérivé du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel à raison de 0,5 à 10 mol par mole de peroxyde d'hydrogène.

4. Procédé suivant la revendication 2, où l'on utilise comme catalyseur un oxyde de bore.

5 amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc.

5. Procédé selon la revendication 4, où l'oxyde de bore utilisé est le trioxyde B203.

6. Procédé selon la revendication 2, où l'on utilise comme catalyseur un oxyacide de bore.

7. Procédé selon la revendication 6, où l'oxyacide de bore utilisé est l'acide métaborique ou l'acide orthoborique.

8. Procédé selon la revendication 2, où l'on utilise un métaborate d'alkyle comme catalyseur.

9. Procédé selon la revendication 8, où le métaborate d'alkyle utilisé comme catalyseur est le métaborate de cyclohexyle.

10. Procédé selon la revendication 3, où le dérivé du bore utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, les esters métaboriques, les esters orthoboriques.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, où l'on opère en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en œuvre, et dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.

12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartiennent au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools ou de polyols.

13. Procédé selon la revendication 12, où le solvant est un ester métaborique.

14. Procédé selon la revendication 13, où l'ester métaborique est le métaborate de cyclohexyle.

15 dont le titre en poids est compris entre 70 et 95%.

23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30%.

15. Procédé selon la revendication 11, où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartiennent au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique ou éthylique correspondants et plus particulièrement les formiate, acétate ou propionate.

16. Procédé selon la revendication 11, où l'on opère en présence, comme solvant, d'éther diméthylique du diéthylèneglycol.

17. Procédé selon la revendication 11, où l'on opère en présence, comme solvant, de dioxanne.

18. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, où l'oléfine mise en œuvre répond à la formule générale :

R

- </ / \

r3

R4

dans laquelle Rt, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle, ou Rt et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ou bien Rj et R3 ou R2 ou R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ces radicaux R1? R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy,

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70 et 120°C.

20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, où l'on opère à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars.

io 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on engage dans le réacteur 0,1 à 50 mol d'oléflnes par mole de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre.

22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse

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