CH627154A5 - - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques par phosgénation d'urées symétriques.

Certaines urées symétriques sont des produits secondaires de réaction de préparation des composés chimiques utilisables comme matières actives de compositions phytosanitaires. C'est le cas notamment des NN'-dialcoylurées, en particulier la NN'-diisopropylurée obtenue lors de la fabrication de la l-(3,5-dichlorophényl)-3 isopropylcarbamoylhydantoïne.

Il est connu de préparer des isocyanates aromatiques, et notamment des phénylisocyanates, par phosgénation d'une urée symétrique aromatique à partir de 150°C [cf. «Chem. Rev.», 43,203 (1948)].

Il est également connu (cf. brevet US N° 3275669) de préparer des isocyanates en deux étapes par phosgénation à froid (en évitant un trop grand excès de phosgène) d'urée symétrique avec obtention de chlorure d'allophanyle, puis décomposition thermique de ce composé, de préférence en solution dans un solvant inerte, en isocyanate avec dégagement d'acide chlorhydrique. Bien que ce procédé soit décrit comme théoriquement applicable à des urées symétriques aliphatiques, le rendement en isocyanate diffère considérablement selon l'urée de départ. Si, pour les urées substituées par des radicaux alcoyles linéaires, les rendements peuvent être excellents, ils deviennent mauvais et même réduits à quelques pour-cent dans le cas où les atomes d'azote sont substitués par des radicaux alcoyles ramifiés, de préférence secondaires, tels que isopropyle ou cyclohexyle.

Une explication a été proposée à ce phénomène, selon laquelle, dans le cas des radicaux alcoyles substitués, une autre réaction se produirait:

RNHCONHR + COCl2 -* [RNHC = NHR+] Cl" + C02

Cl ce qui limite considérablement, voire interdit complètement, la formation d'isocyanate.

Ainsi, on n'est pas parvenu jusqu'à présent à obtenir des isocyanates aliphatiques en une étape et dans des rendements satisfaisants par phosgénation d'urées symétriques aliphatiques correspondantes.

La présente invention concerne un procédé n'ayant pas les inconvénients cités et qui consiste à préparer des isocyanates aliphatiques par phosgénation d'urées symétriques, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en une seule étape, du phosgène sur une urée symétrique NN'-disubstituée selon le schéma suivant:

RNHCO - NHR + COCl2 - 2RNCO + 2HC1

Dans la formule de l'urée, R est un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Cette réaction est effectuée en solution dans un solvant organique inerte à haut point d'ébullition, à une température de 150 à 350°C.

De préférence, le radical R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical cyclohexyle, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque R est l'un des radicaux propyle, isopropyle ou butyle.

Le phosgène peut être introduit dans le milieu réactionnel à l'état gazeux par barbotage ou encore sous forme de solution dans un solvant organique. D'une manière générale, avec un excès de phosgène par rapport à l'urée substituée, on améliore le rendement en isocyanate; de préférence, on effectue la réaction avec un rapport molaire phosgène/urée allant de 1 à 3.

Le solvant utilisable dans le procédé selon l'invention doit avoir un point d'ébullition élevé, supérieur à 150°C, température minimale nécessaire à la réaction. Comme exemples de solvants organiques convenables, on peut citer la quinoléine, le chloro-1 naphtalène, le N-méthylcaprolactame et, de préférence, le sulfolane et l'huile de paraffine. Cependant, cette liste n'est pas limitative et d'autres solvants équivalents peuvent également être utilisés.

Selon une autre caractéristique essentielle du procédé, la température du milieu réactionnel doit être comprise entre 150 et 350°C environ et, de préférence, entre 200 et 250° C. La température permet le déclenchement de la réaction et facilite cette dernière en favorisant l'élimination de l'acide chlorhydrique résultant ainsi que la distillation de l'isocyanate. Si la réaction est portée en dessous de 150°C, le rendement en isocyanate est très faible, les produits de départ se combinant selon l'art antérieur, principalement en chlorure d'allophanyle, ou en chlorure de chloroformamidinium correspondants. Par contre, au-delà de 350°C, la réaction est théoriquement possible, mais le risque d'une décomposition thermique de l'urée augmente, et le choix d'un solvant à point d'ébullition suffisamment élevé devient de plus en plus réduit.

La durée de chauffage est fonction de la nature de l'urée, de celle du solvant et du rapport molaire phosgène/urée. D'une manière générale, on aura recours à des temps compris entre 0,5 et 10 h, de préférence entre 1,5 et 7 h.

Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention:

Exemple 1:

Dans un ballon tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un appareil à distiller et d'un tube plongeant pour barbotage de phosgène, on charge 100 ml de sulfolane (tétraméthyl-ènesulfone de point d'ébullition: 285°C) et 14,4 g (0,1 mol) de diisopropylurée. Puis on purge l'appareil à l'azote pendant 10 min. On chauffe à 225°C à l'aide d'un bain métallique, sous agitation. La masse réactionnelle est maintenue à cette température pendant 6 h, tandis que l'on fait barboter le phosgène à une vitesse lente, réglée par modulation du refroidissement de la réserve. L isocyanate distille lentement. Dès la fin du passage du phosgène, on fait barboter un peu d'azote et on arrête le chauffage. Les temps de réaction varient

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

627154

de 4 à 5 h 45 min. Les dégagements d'acide chlorhydrique et de phosgène en excès sont respectivement piégés dans des barboteurs à soude et à xylène.

Le distillât est dosé pour déterminer la quantité d'isocyanate obtenue.

Le tableau suivant donne les rendements obtenus en fonction du rapport molaire phosgène/urée. >

Tableau I

Rapport molaire

Temps de passage

Rendement en %

C0C12

du phosgène isocyanate/urée

1

5 h 25 min

42,5

1,8

5 h 45 min

58,0

2,2

4 h

68,4

3

4 h 40 min

65,9

Exemple 2:

On opère comme à l'exemple 1, avec des solvants et des rapports Les conditions complémentaires et les résultats sont consignés phosgène/urée différents. dans le tableau suivant:

Tableau 2

Rapport molaire

COCl2

Solvant: nature

Point d'ébullition

Temps de passage du phosgène

Rendement en %

isocyanate/urée

2

huile de paraffine

190-230° C/

0,1 mmHg

5h

84,7

1,15

quinoléine

UTC

3h

50

1,1

N-méthylcaprolactame

321°C

2 h 35 min

48

Exemple 3:

On opère comme à l'exemple 1, en fixant le rapport molaire phosgène/urée à 2 et la température à 225°C, le solvant étant l'huile de paraffine, et l'on fait varier la durée de passage du phosgène.

Celle-ci, ainsi que les rendements correspondants, sont mentionnés dans le tableau ci-après.

Tableau 3

30

Durée

Rendement en % isocyanate/urée

0 h 35 min

48,2

1 h 55 min

64,0

3 h 25 min

70,8

35

5 h

84,7

6 h

84,5

Exemple 4:

On procède comme à l'exemple 1, en partant de diverses NN'- <w rendements en isocyanate correspondants, sont indiqués dans le dialcoylurées dans des conditions appropriées. Celles-ci, ainsi que les tableau suivant:

Tableau 4

Urée de

Durée de

Rendement départ

COCl2a

Solvant

Température passage du en %

R =

phosgène isocyanate ch3-

2

chloronaphtalène1

240° C

2 h 25 min

44,7

ch3ch2ch2-

2,4

chloronaphtalène1

250° C

3 h 10 min

88,8

ch3(ch2)3-

2,6

chloronaphtalène1

225°C

1 h 35 min

72,5

(ch3)3c—

1,5

huile de paraffine

230° C

2 h 15 min

43,0

cyclohexyle

2

huile de paraffine

250°C

2 h

37,0

ch,

v

2

huile de paraffine

225° C

1 h 35 mn

64,0

/

ch3

a = rapport molaire.

•point d'ébullition: 263°C.

Exemple 5:

Cet exemple a pour but de faire la comparaison entre le procédé décrit dans le brevet US No 3275669 (procédé A) de phosgénation d'une urée symétrique et le procédé selon l'invention (INV). A noter tout d'abord que le procédé cité nécessite deux étapes pour l'obtention de l'isocyanate.

Les essais ont été effectués, pour le procédé connu, selon le mode opératoire décrit dans la référence et, pour le procédé selon l'invention, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. Les conditions précises caractéristiques de chacun des procédés et les rendements 65 obtenus figurent dans le tableau ci-après. En ce qui concerne le procédé connu, les rendements sont également exprimés en isocyanate, la seconde étape de décomposition thermique de chlorure d'allophanyle en isocyanate étant supposée pratiquement quantitative."

627154

Tableau 5

Urée de départ

COCl2/urée

Solvant

Température

Temps de passage du phosgène

Rendement en %

isocyanate/

urée

Procédé

diisopropyl-urée

1,8

1,8

sulfolane sulfolane

25°C 225° C

4 h 15 min 5h45min

11,1 58,0

A

INV

dicyclohexylurée

1,1 2,0

dichloréthylène huile de paraffine

2°C 250°C

1 h 50 min 2h

12,5 37,0

A

INV

A signaler, en ce qui concerne la dicyclohexylurée, que le rapport Tous les exemples précédents illustrent bien les qualités essentiel-

molaire phosgène/urée n'est pas critique et qu'un rapport de l'ordre les du procédé selon l'invention, à savoir qu'il s'effectue en une seule de 2 conduit à un rendement analogue. 15 étape, qu'il permet de préparer des isocyanates aliphatiques alcoylés

Ce tableau montre clairement que le procédé selon l'invention par des radicaux aussi bien linéaires que ramifiés ou cycliques, que les permet d'obtenir des alcoylisocyanates, notamment ceux portant sur rendements peuvent être excellents et sont très nettement supérieurs à

l'atome d'azote un carbone secondaire, non seulement en une seule ceux des procédés, connus jusqu'à présent, utilisant les mêmes

étape au lieu de 2 pour le procédé connu, mais encore avec des produits de départ.

rendements 3 à 5 fois supérieurs. 20

R

Claims (11)

627154

1. Procédé de fabrication des isocyanates de formule RNCO, dans laquelle R représente un radical alcoyle ou cycloalcoyle ayant au plus 6 atomes de carbone, par phosgénation d'urées substituées symétriques, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en une seule étape, du phosgène sur une urée de formule R—NH—CO—NH—R en solution dans un solvant organique inerte à haut point d'ébullition, à une température comprise entre 150 et 350°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical cyclohexyle.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en cè que le radical R est un radical isopropyle.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire phosgène/urée est compris entre 1 et 3.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le phosgène est amené à l'état gazeux par barbotage dans le mélange urée/solvant.

6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le phosgène est ajouté sous forme de solution organique à la solution organique d'urée.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 200 et 250°C.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition au moins égal à 150°C.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant l'huile de paraffine, le sulfolane, le chloro-1 naphtalène, la quinoléine et le N-méthyl-caprolactame.

10 h.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé pendant une durée de 0,5 à

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chauffage est maintenu pendant une durée de 1,5 à 7 h.