CH627445A5 - Verfahren zur herstellung neuer substituierter benzoylureidodiphenylaether und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten sowie insektizide mittel. - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer substituierter benzoylureidodiphenylaether und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten sowie insektizide mittel. Download PDF

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CH627445A5
CH627445A5 CH1032177A CH1032177A CH627445A5 CH 627445 A5 CH627445 A5 CH 627445A5 CH 1032177 A CH1032177 A CH 1032177A CH 1032177 A CH1032177 A CH 1032177A CH 627445 A5 CH627445 A5 CH 627445A5
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CH1032177A
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Wilhelm Sirrenberg
Erich Klauke
Juergen Schramm
Ingeborg Hammann
Wilhelm Stendel
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Bayer Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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Description

40 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Benzoylureidodiphenyläther, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten sowie insektizide Mittel, die als Wirkstoff neue, substituierte Benzoylureidodiphenyläther enthalten.
45 Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Benzoylharnstoffe, z.B. l-[4-Chlor- bzw. 3,4-Dichlorphenyl]-3-[2,6-dichlor-benzoyl]-harnstoff, insektizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 123 236).
Es wurde nun gefunden, dass die neuen substituierten so Benzoylureidodiphenyläther der Formel in welchen
R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
3. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte neue substituierte Benzoyl-ureidodiphenyläther der Formel
55
,R
CO-NH-C0-NH-<^3CN ,1 ' ^«3
(I),
^^^-'C0-NH-C0-NH-^^-0-^)-CN R1n R3
(D,
n
60 in welcher
R1 für Halogen oder Alkyl,
R2 für Chlor, Brom oder Wasserstoff,
R3 für Brom oder Wasserstoff und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,
65 starke insektizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen substituierten Benzoylureidodiphenyläther der Formel (I) erfindungsgemäss erhalten werden, wenn man
a) Phenoxyaniline der Formel (II)
3 627445
b) 4-Isocyanato-diphenyläther der Formel (IV)
ß-
CO-NCO
(Hi),
15
n a)
CO-NH.
(V),
in welchen
R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, oder in welchen
R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, ge-20 gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die neuen substituierten Benzoylureidodiphenyläther eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik vorbekannten Benzoylharnstoffe analoger Konstitution und gleicher 25 Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z.B. nach Verfahren a) 4-(4-Cyanophen-oxy)-3-brom-5-chloranilin und 2-Äthyl-benzoylisocyanat und nach Verfahren b) 4-(4-Cyanophenoxy)-3,5-dibrom-phenyl-30 isocyanat und 2-Äthylbenzamid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
^/C2H5 _/Br r-<C2R5 /Br
^[^-CO-nco + H2N-^3-O-^>-CN —> ^^-CO-NH-CO-NH-^3-O-Ç^-CN
Cl Cl b)
^C2H5
^>C0-NH9 + OCN-^Vo-^yCN
X=y 2
.c2h5
Br
^co-NH-co-rra-^3_o-^~VcN
Br so Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
Rl für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlen-55 Stoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenoxyaniline (II) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden [vergleiche Liebigs Annalen 740, S. 169-179 (1970)] 60 oder indem man z.B. 4-Chlor-benzonitril mit 4-Aminopheno-laten umsetzt oder durch Umsetzung von 4-Cyanophenolaten mit l-Chlor-4-nitrobenzolderivaten zur entsprechenden Nitroverbindung, die dann durch Reduktion in die Aminogruppe umgewandelt wird, woraus durch Umsetzung mit Phosgen die 65 entsprechenden 4-IsocyanatodiphenyIäther (IV) gewonnen werden.
Als Beispiele für die Phenoxyaniline (II) und die 4-Isocya-natodiphenyläther (IV) seien im einzelnen genannt:
627445
4
3.5-Dibrom-, 3-Chlor-, 3-Brom- und 3-Brom-5-chor-4-(4--cyanophenoxy)-anilin, 4-(4-Cyanophenoxy)-anilin und die enasprechenden Isocyanatverbindungen.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ben-zoylisocyanate (III) sind bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden [vergleiche A. J. Speziale u.a. J. Org. Chem. 30 (12), Seite 4306-4307 (1965)].
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-,
2.6-Difluor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom- und 2,6-Dijod-benzoylisocyanat.
Weiterhin werden als Ausgangsstoffe noch die Benzamide (V) benötigt, die ebenfalls bekannt sind und nach allgemein üblichen Methoden hergestellt werden (vergleiche Beilsteins «Handbuch der organischen Chemie» Bd. 9, Seite 336) können.
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Jod-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2,6-Difluor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom- und 2,6-Dijodbenz-amid.
Die Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Di-butyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Verfahren setzt man vorzugsweise die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem der oben angeführten Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt und das sich ausscheidende Produkt durch Absaugen, Waschen, Trocknen und eventuellem Umkristallisieren isoliert. Die Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-
tus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnimg der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy-pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho-tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetìa oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspodiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolle-tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria, spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pano Iis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambi-guella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho-scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Antrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aenes, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-lytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptrata oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorop-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
627445
tes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly-meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulie-rungen.
Diese Formulierungen werden gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Gly-col sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Me-thyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streekmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss-hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. «
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen • Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirk-s stoff, vorzugsewise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht gewöhnlich in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende io Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann im Veterinärsektor in bekannter Weise erfolgen, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, 15 Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgies-sens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
20 Beispiel A
Plutella-T est
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
25
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die 30 gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % 35 bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tebelle 1 hervor:
627445
6
TABELLE 1 (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-T est
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach 7 Tagen
Cl
^~~^-CO-NH-CO-NH-^_\ci SSl 60
(bekannt) \— ( \=J
Cl
Cl
Cl C1
(bekannt) \—^
r ux
/ vco-NH-co-NH-^ %-Cl 0,001 "o
Cl
0,1 100
0,01 100
F
^ ^-CO-NH-CO-NH-^
F Cl
^ ^-CO-NH-CO-NH-^ ^-O-^ ^-C
^""^-CO-NH-CO-NH-^ ^-0-^
1
^~^-CO-NH-CO-NH-^~^-Q-^ ^-CN F X!l ~
Cl
0,001 100
0,01 100
0,001
-Q-O-0-CN g
100
0,01 100
•CN 0,001 100
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CH
✓ 3 0,1 100
r. A / A f. v 001 100
■CN o,001 100
100
,01 100
,001 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
100 100
100
,01 100
,001 100
0,1 100
0,01 100
•CN 0,001 100
7
627445
TABELLE 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 7 Tagen
0,1
100
0,01
100
0,001
100
0,1
100
0,01
100
0,001
100
0,1
100
0,01
100
0,001
100
0,1
100
0,01
100
0,001
100
0,1
100
0,01
100
0,001
100
/CI ^ .Br ^^
P y-co-NH-co-NH-// y-o-P y-<
^Br
^ ^-CO-NH-CO-NH-^~^ -0
Cl
^ ^-C0-NH-C0-NH-^~^-0-^~^-(
F Cl
Cl Br
Br S»1
. Br
^~^-C0-NH-C0-NH-^~^-0-^~^-(
Cl
Beispiel B Test mit parasitierenden Fliegenlarven
40
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmono-methyläther
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpoly-glykolätlier
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 45 tung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 50
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilla cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoff Zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
627445
8
TABELLE 2 (parasitierende Fliegenlarven)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung tration in ppm in % Lucilia cuprina
cil ci o
^ ^-c-nh-c-nh-y y-0-
1 000 > 50
■cn 300 > 50
100 0
Cl Cl
^~^-C-NH-C-NH-^~^-Q-^^-
1000 100
CN 300 100
100 > 50
30 0
C1 o o C1
fi V-C-NH-C-NH-^ O— o -CN 1000 100
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Cl
^^CO-NH-CO-NH-^3-0-<^)-CN
^C1
Zu 8,35 g (0,03 Mol) 3-Chlor-4-(4-cyanophenoxy)-anilin in 100 ccm Toluol tropft man bei 50°C eine Lösung von 5,6 g (0,03 Mol) 2-Chlor-benzoylisocyanat in 20 ccm Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 10 g (78 der Theorie) 4-Cyano-2'-chlor-4'-[N-(N'--2-chlorbenzoyl)-ureido]-diphenyläther mit dem Schmelzpunkt 186°C.
Analog Beispiel 1 werden die Verbindungen der Formel
^^)-C0-NH-C0-NH-^^-0-^) -CN
CD
R1
n synthetisiert, wobei die Ausbeuten nicht optimiert wurden.
30
Beispiel Nr.
R1»
R2
R3
Ausbeute (% der Theorie)
Schmelzpunkt (°C)
35 2
2,6-F
H
H
85
233
3
2-C1
H
H
68
211
4
2-CH3
H
Cl
74
177
40 5
2,6-Cl
H
Cl
72
220
6
2,6-F
H
Cl
94
218
7
2-Br
H
Cl
63,5
206
00
2-C1
H
Br
49,5
192
9
2,6-F
H
Br
56
226
10
2-Br
H
Br
84
194
50
11
2-CH3
H
Br
51,5
206
12
2-Br
CI
Br
72,5
216
13
55
2,6-F
Cl
Br
73
242
14
2-F
Cl
Br
54,5
217
15
2-C1
Br
Br
42,5
205
60 16
2,6-F
Br
Br
60,5
246
17
2-Br
Br
Br
39
222
18
2-J
H
H
82,5
197
65 19
2,6-Cl
Br
Cl
49,5
247
20
2-C1
Br
Cl
33
206
9
627445
Ein Teil der einzusetzenden Ausgangsstoffe können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
löst und nach Zusatz von 40 g Raney-Nickel-Eisen und 10 g Natriumbicarbonat bei 20°C hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung werden die Festprodukte abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus Benzol/Ligroin um-s kristallisiert und schmilzt bei 103-105°C. Die Ausbeute beträgt 86 g (63% der Theorie).
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
10
50 g (0,42 Mol) 4-Hydroxybenzonitril werden in 300 ccm Dimethylsulfoxyd gelöst und mit einer Lösung von 27 g Kaliumhydroxyd in 30 ccm Wasser versetzt. Unter Vakuum werden 150 ccm Destillat abgezogen. Zu dem Rückstand fügt man 72 g (0,3 Mol) 3-Brom-4-chlor-l-nitro-benzol und erhitzt den Ansatz 1 Stunde auf 80°C und eine weitere Stunde auf 100°C. Nach dem Erkalten wird das Produkt unter Methanolzusatz durch Eiswasser gefällt und anschliessend abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 63 g der reinen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 115-116°C.
b)
'Br
151 g (0,475 Mol) des unter a) gewonnenen 2-Brom-4--nitro-4'-cyanodiphenyläthers werden in 700 ccm Äthanol ge-
h2n-
On // A mit einem Schmelzpunkt
~U"\„/"0iN| von 118°C
15
20
h2n-
c1
Br
_Q_// \\ -CN mit einem Schmelzpunkt \-/ von 167°C
25
H2N-
30
Cl
Br n /{ Ov p»T mit einem Schmelzpunkt ~ \_y ~ von 166°C
Br v

Claims (3)

  1. 627445
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Benzoyl-ureidodiphenyläther der Formel worin die Substituenten in Anspruch 1 definiert sind.
  2. 4. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente einen neuen substituierten Benzoyl-ureidodiphenyläther der Formel
    A
    iV-CO-NH-CO-NH-^'v -O-v V-CN
    n in welcher
    R1 für Halogen oder Alkyl,
    R2 für Chlor, Brom oder Wasserstoff, R3 für Brom oder Wasserstoff und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Phenoxyaniline der Formel II
    mit Benzoylisocyanaten der Formel III
    A
    CO-NCO
    (i),
    10
    (III),
    in welchen
    R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben oder b) 4-Isocyanato-diphenyläther der Formel IV
    r-C'
    (I)
    n enthält, worin 15 R1 für Halogen oder Alkyl,
    R2 für Chlor, Brom oder Wasserstoff,
    R3 für Brom oder Wasserstoff und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
  3. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch ge-20 kennzeichnet, dass man neue substituierte Benzoyl-ureidodiphenyläther der Formel
    (II)
    25
    ^^-C0-NH-C0-NH-^3'"°-(^^-CN (I),
    n
    30 in welcher
    R1 für Halogen oder Alkyl,
    R2 für Chlor, Brom oder Wasserstoff, R3 für Brom oder Wasserstoff und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
    35 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
    ,R
    OCN-O-O-O-CN
    (IV)
    mit Benzamiden der Formel V
    <T\- CO-NH,
    Rln
    (V),
CH1032177A 1976-08-25 1977-08-23 Verfahren zur herstellung neuer substituierter benzoylureidodiphenylaether und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten sowie insektizide mittel. CH627445A5 (de)

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