CH627723A5 - Process for coating the surface of a ceramic with a biologically active glass, product obtained by using this process and use of this product - Google Patents

Process for coating the surface of a ceramic with a biologically active glass, product obtained by using this process and use of this product Download PDF

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CH627723A5
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glass
biologically active
cao
coating
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CH84878A
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Larry Leroy Hench
David Charles Greenspan
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Univ Florida
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Description

60 La présente invention concerne un procédé pour revêtir la surface d'une céramique à base d'A1203 avec un verre biologiquement actif, le produit obtenu par la mise en œuvre de ce procédé, ainsi qu'une utilisation de ce produit.
La résistance mécanique des céramique à base d'Al203 et leurs 65 propriétés antifriction et de résistance à la fatigue rendent celles-ci idéales pour la réalisation de prothèses artificielles et d'instruments orthopédiques. Cependant, l'inactivité biologique des surfaces en céramique à base d'A1203 rend très difficile, sinon impossible,
3
627723
l'implantation sans ciment de ces prothèses, car le tissu osseux n'y adhère pas ou ne peut s'y développer*
Différentes techniques ont été récemment proposées pour rendre actives les surfaces en céramique, afin d'améliorer les possibilités d'adhérence des tissus osseux sur les prothèses en A1203. Cependant, toutes ces techniques sont soit très onéreuses, soit très longues à mettre en œuvre, soit donnent des structures en céramique ayant des propriétés de résistance mécanique, d'antifriction et de résistance à la fatigue amoindries.
Le but de la présente invention est de fournir une prothèse interne pour remplacer un os et ne nécessitant pas l'emploi de ciment comprenant une céramique à base d'Al203 et biologiquement active, et un procédé de préparation de celle-ci qui soit peu onéreux et qui n'entraîne pas une diminution des propriétés de résistance mécanique, d'antifriction et de résistance à la fatigue de la céramique à base d'Al203.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé de revêtement de la surface d'une céramique compacte avec un verre biologiquement actif ayant un coefficient de dilatation thermique différent de celui de la céramique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
— on met en contact le verre avec la surface de la céramique à une température et pendant un temps suffisants pour souder le verre sur la surface de la céramique par diffusion d'ions,
— on refroidit le substrat revêtu jusqu'à une température suffisante pour produire des microfissures interconnectées dans le revêtement vitreux en conséquence des contraintes thermomécaniques induites par la différence des coefficients de dilatation thermique de ladite céramique et dudit verre, et
— on recouvre le revêtement vitreux comportant les microfissures avec au moins une couche supplémentaire d'un verre biologiquement actif.
Un second objet de l'invention est constitué par le produit obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, et qui comprend une céramique compacte à base d'Al203 dont la surface est revêtue par au moins deux couches d'un verre biologiquement actif ayant un coefficient de dilatation thermique différent de celui de la céramique à base d'Al203.
Enfin, un troisième objet consiste en l'utilisation du produit ci-dessus pour la réalisation d'une prothèse interne apte à remplacer au moins une partie d'un os et ne nécessitant pas l'emploi d'un ciment.
L'invention sera illustrée ci-après en référence à des modes de réalisation particuliers donnés à titre d'exemples. La description se réfère en outre aux figures annexées, sur lesquelles on a représenté:
— sur la fig. 1, un diagramme des temps pour la cuisson de la céramique, t représentant les temps en heures et T les températures en degrés centigrades,
— sur la fig. 2, des courbes donnant les quantités relatives (R) d'aluminium et de sodium en fonction de la profondeur (d) dans la céramique revêtue par une seule couche,
— sur la fig. 3, des courbes identiques à celles de la fig. 2, mais dans le cas où la céramique est revêtue de deux couches,
— sur la fig. 4, des courbes illustrant la contrainte de rupture (Rr) en fonction de la vitesse V d'application de l'effort, et
— sur les fig. 5a à 5c, des dessins illustrant les différentes étapes de formation de la céramique revêtue.
Il est bien connu que, lorsqu'on réalise un revêtement vitreux ayant un coefficient de dilatation thermique élevé sur un substrat ayant un coefficient de dilatation thermique faible, des contraintes prennent naissance lors du refroidissement. Comme ces contraintes thermiques engendrent un affaiblissement de l'ensemble de la structure revêtue, il est courant, selon l'art antérieur, d'essayer de rendre aussi compatibles que possible les coefficients de dilatation thermique des matériaux respectifs pour minimiser ces contraintes. Il en résulte nécessairement une réduction considérable du nombre et de la variété des revêtements qui peuvent être appliqués à un substrat particulier.
On compte sur des dissemblances extrêmes entre les coefficients de dilatation thermiques respectifs pour induire des contraintes thermo-mécaniques dans le revêtement vitreux biologiquement actif. Sous l'effet du refroidissement, la couche vitreuse se fissure pour libérer les contraintes dues aux dissemblances thermiques. Il en résulte des lots isolés du revêtement vitreux biologiquement actif séparés les uns des autres par des fentes ou microfissures. Ces fissures ont des largeurs qui vont à peu près de 0,05 à 0,8 u.. Les petits îlots de verre biologiquement actifs sont soudés à la surface de la céramique compacte à base d'A1203 par une importante soudure par diffusion qui se développe en opérant à des températures élevées (1100 à 1350°C). La soudure par diffusion est une soudure chimique entre le substrat à base d'Al203 et le revêtement vitreux biologiquement actif. Cela supprime un interface bien défini entre l'Al203 et le verre biologiquement actif. Il s'ensuit une amélioration des caractéristiques générales de résistance mécanique de la céramique.
De multiples revêtements de verres biologiquement actifs peuvent alors être appliqués sur la couche vitreuse comportant les microfissures, sans risque d'introduire des contraintes thermo-mécaniques dans la structure. Cela est dû au fait que la seconde couche et les couches suivantes sont soudées à la première couche vitreuse biologiquement active et non au substrat à base d'Al203. Ainsi, la seconde couche vitreuse a des propriétés physiques identiques à celles de la première couche vitreuse sans dissemblances entre les coefficients de dilatation thermique respectifs.
La structure qui en résulte a la possibilité de faire,adhérer les tissus vivants au matériau qui constitue l'implant comprenant un substrat en céramique revêtu en raison des propriétés du verre biologiquement actif. De plus, le procédé de revêtement ne nuit pas à la résistance mécanique de la céramique à base d'Al203 puisque toutes les contraintes thermo-mécaniques sont libérées pendant l'opération de réalisation de la première couche de revêtement et qu'aucune autre contrainte n'est induite ni par la seconde étape de revêtement par un verre, ni par les suivantes.
Comme il n'y a pas à prendre en compte la comptabilité de coefficients de dilatation thermique, une plus grande variété de matériaux vitreux biologiquement actifs ne peut servir de revêtement à la surface de la céramique que dans le cas des techniques qui prévalent actuellement selon l'art antérieur.
En effet, en commandant avec attention le processus du revêtement, la résistance mécanique de la céramique compacte à base d'Al203 peut réellement être améliorée. En contrôlant la dimension des fentes ou microfissures en dessous de 1 jjl, la résistance mécanique et la résistance à la fatigue des céramiques à base d'Al203 sont accrues.
N'importe quel verre biologiquement actif peut être employé pour les besoins de l'invention. L'homme de l'art comprendra que tout verre biologiquement actif adéquat, selon l'usage final auquel est destinée la céramique revêtue, peut être utilisé. D'une façon générale, un verre biologiquement actif est un verre capable d'adhérer aux tissus vivants et contient en composition pondérale:
Si02 40-62%
Na20 10-32%.
CaO 10-32% P2Os 3-9%
CaF2 0-18%
B203 0-7,5%
NazO+CaO doit représenter au moins 30% pour produire l'adhérence avec le tissu vivant.
Des verres particuliers convenables comprennent ceux qui ont les compositions suivantes:
A. Si02 45,0%
Na20 24,5%
CaO 24,5%
P205 6,0%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
627723
4
B. Si02
42,94%
NazO
23,37%
CaO
11,69%
p2o5
5,72%
CaF2
16,26%
C. Si02
40,0%
Na20
24,5%
CaO
24,5%
p2o5
6,0%
b2o3
5,0%
Pour obtenir un revêtement vitreux présentant des microfissures, il est généralement préférable d'employer des céramiques compactes à base d'Al203 ayant un coefficient de dilatation thermique, pour la gamme de températures de 0 à 1000°C, compris entre 35 x 10-7 et 75 x 10-7/°C et un verre biologiquement actif ayant un coefficient de dilatation thermique, pour la gamme de températures de 0 à 1000°C, compris entre 95 x 10~7 et 145 x 10~7/°C.
Les verres biologiquement actifs sont tout d'abord fondus (par exemple dans des creusets en platine) pendant 3 à 12 h pour obtenir l'homogénéité. La gamme de températures de fusion va de 1300 à 1500°C. Après la fusion, le verre biologiquement actif est trempé dans de l'eau et broyé dans un broyeur à billes pour obtenir une poudre de verre formée de particules ayant les dimensions souhaitées. En général, il est préférable d'avoir des particules dont les dimensions sont inférieures à environ 74 p. La poudre est ensuite mélangée à un liant organique (par exemple des polymères organiques tels qu'un mélange de 20% de polyvinylacêtate et de 80% d'alcool polyvinyli-que) et à solvant organique convenable (par exemple du toluène, de l'acétone, du xylène, etc.) pour former une boue. La quantité de liant utilisée dépend des dimensions des particules de la poudre employée. D'une manière générale, les particules de dimensions plus importantes exigent des quantités de liant plus importantes pour obtenir un effet de couverture adéquat. On peut faire varier la quantité de solvant pour contrôler la viscosité de la boue et l'épaisseur du revêtement final.
En général, la boue contient environ 35 à 80% de poudre de verre, environ 1 à 10% de liant et environ 20 à 65% de solvant organique, tous ces pourcentages étant pondéraux.
Le substrat en céramique à base d'Al203, qui doit être revêtu, est ensuite plongé dans la boue ou la boue est déposée au pinceau, ou encore pulvérisée sur le substrat. On laisse la couche de revêtement sécher parfaitement.
Le substrat muni de la couche de revêtement est ensuite passé à la cuisson en suivant un planning permettant l'élimination du liant organique, suivi d'un ramollissement du verre et du soudage qui en résulte du verre avec le substrat par diffusion d'ions. La forte proportion d'alcalis dans le verre biologiquement actif est l'un des facteurs principaux qui permettent un bon soudage par diffusion entre la couche de revêtement et le substrat. Le verre revêtu est ensuite recuit pour libérer les contraintes mécaniques.
Si l'on emploie la composition A de verre biologiquement actif décrite précédemment et une céramique compacte à base d'Al203 ayant un coefficient de dilatation thermique de 50 à 75 x 10_7/°C, on met en œuvre le programme de cuisson représenté sur la fig. 1. Bien que la fig. 1 corresponde à une structure à deux couches de revêtement, l'homme de l'art comprend aisément que des couches successives de revêtement de verre biologiquement actif peuvent être appliquées en suivant le même programme de cuisson, selon les propriétés de surface désirées pour le système revêtu en résultant. La couche finale de revêtement en verre biologiquement actif sur la surface de la céramique compacte à base d'Al203 contient 0,475 mol de NaaO, 0,525 mol de CaO, 0,050 mol de P2Os et 0,900 mol de Si02 (composition normale en ce qui concerne les alcalis).
La combinaison: 1) de la composition des verres (forte en alcalis, faible en silice) qui permet un taux de diffusion relativement élevé, et 2) des différents programmes de cuisson (temps et températures) qui permettent de fixer l'importance de la diffusion permet de commander la formation de microfissures dans la couche de base de revêtement en verre biologiquement actif. Le contrôle de ces deux variables permet également de régler le soudage par diffusion qui est finalement responsable du succès du processus de revêtement.
La température à laquelle le système muni de son revêtement est susceptible de produire un soudage par diffusion d'ions dépend évidemment des compositions du verre particulier et de la céramique à base d'Al203 qui sont employées. D'une manière générale, on utilise de températures supérieures à 500° C, de préférence dans la gamme allant de 900 à 1400°C et de préférence encore dans la gamme de 1100 à 1350°C.
La première couche est appliquée de telle façon que son épaisseur finale aille environ de 25 à 100 p. Les couches de revêtement suivantes peuvent se situer dans la plage allant d'environ 50 à environ 400 |x.
Sur la fig. 1, le trait plein représente la première couche et le trait en pointillés la deuxième couche. Le palier I (par exemple de 2 h) représente la phase de recuit, et la région II le cycle de refroidissement. La fig. 2 montre l'exploration à l'aide d'une microsonde à électrons des quantités de sodium et d'aluminium dans la structure à une seule couche décrite précédemment. Le degré de soudage par diffusion apparaît bien du fait qu'on trouve de l'alumine dans le verre jusqu'à une profondeur de 200 (x (S représente la surface et J l'interface).
La fig. 3 montre l'exploration à l'aide d'une microsonde à électrons des quantités de sodium et d'aluminium dans la structure à double couche décrite précédemment Le fait que la seconde couche est largement soudée à la première couche vitreuse apparaît clairement du fait de l'intensité décroissante du signal correspondant à l'alumine dans la seconde couche du revêtement vitreux.
La fig. 4 montre la dépendance entre le taux de fatigue et la couche vitreuse de revêtement biologiquement actif comparée à une surface en A1203 non revêtue. Il est visible que la résistance à la fatigue du matériau revêtu est importante en comparaison de celle du substrat non revêtu.
Comme indiqué précédemment, l'application d'une couche vitreuse ayant un coefficient de dilatation thermique plus élevé sur un substrat ayant un coefficient de dilatation plus faible produit des contraintes thermiques au moment du refroidissement. Ces contraintes peuvent être calculées en utilisant l'équation suivante:
agi =E(T0 - T') (agi - ab) (1 - 3j + 6j2)
dans laquelle:
épaisseur du verre ^ épaisseur du substrat agi = coefficient de dilatation thermique du verre E = module de Young ab = coefficient de dilatation thermique du substrat T0 = température de recuit agi = contraintes thermiques T' = température finale (température de la pièce 20°C)
Dans l'exemple précédent utilisant la composition A:
j =0,02
E = 56 x 108 daN/m2 agi = 100 x 10-7/°C ab = 50 x 10-7/°C T° =450°C T'= 20° C
En substituant ces paramètres dans l'équation précédente, la contrainte thermique est égale à 5,76 daN/m2. Par conséquent, il est clair que le taux de microfissures peut être calculé. Il dépend des compositions particulières employées et des programmes suivis de cuisson de revêtement et de recuit.
Les fig. 5 montrent le substrat en céramique revêtu lors des diverses étapes de sa réalisation.
Sur la fig. 5a, pour laquelle la température est supérieure à 500°C,
5
10
15
20
25
30
35
.40
45
50
55
60
65
5
627 723
le substrat 1 en céramique est recouvert par la première couche 2 en verre biologiquement actif.
Sur la fig. 5b, pour laquelle le système a été refroidi à la température de la pièce, des microfissures 3 apparaissent dans la couche de revêtement 2 en formant des îlots 4 de verre biologiquement actif soudés par diffusion d'ions sur le substrat 1 en céramique.
La fig. 5c montre un substrat à base d'Al203 revêtu par une première couche de verre biologiquement actif qui comporte des microfissures, ce substrat revêtu étant recouvert par une deuxième couche 5 en verre biologiquement actif.
De tels substrats en céramique à base d'Al203 et munis d'un revêtement sont adaptés de façon idéale à la réalisation de prothèses 5 internes pour remplacer un os et ne nécessitant pas de ciment, ces prothèses présentant une résistance mécanique d'une intensité inhabituelle. De plus, les tissus biologiquement actifs sont capables d'adhérer sur ces prothèses.
R
3 feuilles dessins

Claims (17)

  1. 627723
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé pour revêtir la surface d'une céramique compacte à base d'Al203 avec un verre biologiquement actif, ladite céramique et ledit verre ayant des coefficients de dilatation thermique différents, le procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
    — on met en contact le verre avec la surface de la céramique à une température et pendant un temps suffisants pour souder le verre sur la surface de la céramique par diffusion d'ions,
    — on refroidit le substrat revêtu jusqu'à une température suffisante pour produire des microfissures interconnectées dans le revêtement vitreux en conséquence des contraintes thermomécaniques induites par la différence des coefficients de dilatation thermique de ladite céramique et dudit verre, et
    — on recouvre le revêtement vitreux comportant les microfissures avec au moins une couche supplémentaire d'un verre biologiquement actif.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    Si02
    Na20
    CaO
    P2Os
    CaF2
    b2o3
    40-62% 10-32% 10-32% 3-9% 0-18% 0-7,5%
    la somme du NazO et du CaO étant supérieure à 30%.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    Si02 Na20 CaO P20s
    45,0% 24,5% 24,5% 6,0%
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    Si02
    Na20
    CaO
    p2os
    CaF2
    42,94% 23,37% 11,69% 5,72% 16,26%
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    Si02
    NazO
    CaO
    p2o5 b2o3
    40,0% 24,5% 24,5% 6,0% 5,0%
    un solvant, un liant organique et une poudre de verre biologiquement actif, des particules constituant la poudre ayant des dimensions inférieures à 74 p.
  6. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il
    5 comprend les étapes de sécher le substrat en céramique recouvert par la boue et de cuire le substrat revêtu afin d'enlever le liant organique.
  7. 12. Produit obtenu par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une céramique compacte à base d'A1203 dont la surface est revêtue d'au moins deux io couches d'un verre biologiquement actif ayant un coefficient de dilatation thermique différent de celui de ladite céramique.
  8. 13. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    20
    Si02 Na20 CaO P20 s CaF2
    b2o3
    40-62% 10-32% 10-32% 3-9% 0-18% 0-7,5%
    la somme du Na20 et du CaO étant supérieure à 30%.
  9. 14. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    25
    Si02 Na20 CaO P2Os
    45,0% 24,5% 24,5% 6,0%
  10. 15. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que le 30 verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    35
    Si02
    Na20
    CaO
    P2Os
    CaF2
    42,94% 23,37% 11,69% 5,72% 16,26%
  11. 16. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que le verre biologiquement actif a la composition pondérale suivante:
    40
    Si02
    Na20
    CaO
    p2o5 b2o3
    40,0% 24,5% 24,5% 6,0% 5,0%
  12. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface de la céramique a un coefficient de dilatation thermique de 0 à 1000°C compris dans la gamme 50 x 10-7 à 75 x 10_7/°C et en ce que ledit verre a un coefficient de dilatation thermique de 0 à 1000°C compris dans la gamme 95 x 10-7 à
    145x 10_7/°C.
  13. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque couche de revêtement est recuite.
  14. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit verre est soudé sur la surface de ladite céramique à une température supérieure à 500° C.
  15. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite céramique dont la surface est munie d'un revêtement vitreux est refroidie pour produire des microfissures dans ledit revêtement ayant une largeur inférieure à 1 (i.
  16. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit verre est mis en contact avec la surface de ladite céramique en recouvrant la surface de la céramique avec une boue comprenant
    45 17. Produit selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la surface de ladite céramique a un coefficient de dilatation thermique de 0 à 1000°C compris dans la gamme allant de 50 x 10~7 à 75 x 10~7/°C et en ce que ledit verre a un coefficient de dilatation thermique de 0 à 1000°C compris dans la gamme allant de 95 x 10~7 50 à 145 x 10-7/°C.
  17. 18. Utilisation du produit obtenu par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1 pour la réalisation d'une prothèse interne apte à remplacer au moins une partie d'un os et ne nécessitant pas de ciment.
    55
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